RU2247129C2 - Непрерывный способ получения карбамидоформальдегидного концентрата - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к непрерывному способу получения карбамидоформальдегидного концентрата и может быть использовано в химической промышленности. При этом формальдегид хемосорбируют водным раствором карбамида в нейтральной или щелочной среде из контактных газов каталитического дегидрирования метанола с получением карбамидоформальдегидного предконцентрата и водного конденсата, причем используют 45-65%-ный раствор карбамида, а стадию хемосорбции осуществляют при рН 6,5-9,0, перед хемосорбцией контактные газы предварительно направляют на абсорбцию с выделением части формальдегида в виде концентрированного формалина, при этом концентрированный формалин смешивают с предконцентратом, полученным в процессе хемосорбции, и имеющим мольное соотношение формальдегид: карбамид (1,9-4,0):1, с получением карбамидоформальдегидного концентрата, имеющего мольное соотношение формальдегида и карбамида (4,5-5,2):1, при этом водный конденсат делят на технологические потоки, один из которых направляют на приготовление раствора карбамида, другой - на разбавление исходного метанола, подаваемого на каталитическое дегидрирование, а оставшийся водный конденсат смешивают с частью концентрированного формалина с получением технического формалина. Технический результат - высокая стабильность концентрата, при хранениии в течении не менее 6 месяцев не происходит выпадения осадков продуктов взаимодействия, а также химическая устойчивость формальдегидного концентрата.

Description

Изобретение относится к способу получения формальдегидного концентрата и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ получения карбамидоформальдегидного концентрата [GB, патент №1517366, кл. C3R, С 08 G 12/12, 1975 ], включающий себя четыре стадии хемосорбции формальдегида из формальдегидсодержащих газов, полученных на серебряном катализаторе. При его осуществлении поддерживаются различные мольные соотношения формальдегид: карбамид. Процесс проводится в четырех колонных аппаратах, в которых соотношение формальдегид: карбамид поддерживается на следующих уровнях:

- колонна 1 - 2,8:1;

- колонна 2 - (0,1-0,4):1;

- колонна 3 - (3,5-6):1;

- колонна 4 - 3:1.

Данный процесс предполагает использование на первой стадии хемосорбции полупродуктов с различных колонн.

К недостаткам данного способа можно отнести, прежде всего, сложность поддержания на стадиях хемосорбции требуемых мольных соотношений формальдегид: карбамид, что не гарантирует стабильность состава и качества получаемого продукта. Кроме того, из-за поддержания низких значений рН (кислая среда) в трех первых колоннах наряду с метилолкарбамидами в карбамидоформальдегидном концентрате образуются продукты кислой конденсации - метиленкарбамиды, повышающие вязкость концентрата и образующие твердые отложения в колоннах.

Известен способ получения карбамидоформальдегидного концентрата [RU патент №2142964, С 08 G 12/12] хемосорбцией формальдегида из формальдегидсодержащих газов, полученных дегидрированием метанола на железомолибденовом катализаторе 50-65%-ным водным раствором карбамида, содержащего 0,05-2,0% амина. Процесс осуществляется в трехсекционной колонне до получения карбамидоформальдегидного концентрата с регулируемым содержанием уроновых и триазоновых производных.

Однако процесс ведется при повышенном соотношении формальдегид: карбамид и в условиях снижения температуры в процессе хемосорбции по высоте колонного аппарата от 120-140°С до 25-30°С. Данные условия ведения процесса приводят к образованию большого количества молекул разветвленного строения, что снижает потребительские свойства смол. Кроме того, данный способ не применим для процессов на основе серебряных катализаторов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату может рассматриваться способ непрерывного получения карбамидоформальдегидного концентрата [SU, патент №1761763, С 08 G 12/12, 1988] как полупродукта в производстве смол, хемосорбцией формальдегида водным раствором карбамида в щелочной среде из контактных газов каталитического дегидрирования метанола с получением предконцентрата, содержащий формальдегид, метанол и воду.

Способ основан на конденсации карбамида с формальдегидом, поступающим с контактными газами формалинового производства с использованием серебряного катализатора в нижнюю часть абсорбционной колонны, в щелочной среде, при мольном соотношении формальдегид:карбамид (1,8-1,95):1 с продолжением реакции в кислой среде при рН 4,5-5,5, с дальнейшим концентрированном полученного предконденсата и его доконденсацией с дополнительным количеством карбамида в присутствии 0,2-2,0% амина до получения готовой смолы.

Указанный способ длителен, многостадиен и энергоемок. Получаемый как полупродукт карбамидоформальдегидный концентрат характеризуется нестабильностью как в процессе хранения, так и в процессе его получения, обусловленной пониженньм мольным соотношением формальдегид: карбамид.

Кроме того, в приведенных способах образуется жидкие формальдегид- и метанолсодержащие стоки, требующие больших затрат на очистку и утилизацию.

Задачей данного изобретения является повышение качества и химической устойчивости формальдегидного концентрата, оптимизация процесса его получения, возможность варьирования составом конечных продуктов технологического процесса, обеспечение замкнутого цикла по воде и ликвидация загрязненных стоков.

Описанное изобретение относится к способу получения карбамидоформальдегидного концентрата.

Поставленная задача достигается тем, что способ непрерывного получения карбамидоформальдегидного концентрата хемосорбцией формальдегида водным раствором карбамида в щелочной среде из контактных газов каталитического дегидрирования метанола с получением предконцентрата и водяного конденсата, согласно изобретению отличается тем, что перед хемосорбцией контактные газы предварительно направляют на абсорбцию с выделением части формальдегида в виде концентрированного формалина, при этом концентрированный формалин смешивают с предконцентратом, полученным в процессе хемосорбции, а водный конденсат делят на технологические потоки, один их которых направляют на приготовление раствора карбамида, другой - на разбавление исходного метанола, подаваемого на каталитическое дегидрирование, а оставшийся водный конденсат смешивают с частью концентрированного формалина с получением технического формалина. Карбамидоформальдегидный концентрат имеет мольное соотношение формальдегида к карбамиду, равное (1,9-4,0):1.

Контактные газы, полученные каталитическим дегидрированием метанола, поступают на абсорбцию - стадию первичного выделения формальдегида, воды и остаточного метанола с получением промежуточного продукта - концентрированного формалина. Далее контактные газы, содержащие в своем составе формальдегид, воду и остаточный метанол, поступают на стадию хемосорбции, где формальдегид связывается карбамидом, подаваемом в составе 45-65%-ного водного раствора одновременно с раствором щелочи для поддержания нейтральной или щелочной среды в зоне хемосорбции. В колонне поддерживают рН 6,5-9,0. Количество подаваемого раствора карбамида задается из условий поддержания в получаемом продукте - предконцентрате мольного соотношения формальдегид: карбамид в пределах (1,9-4,0):1.

Температура в зоне хемосорбции поддерживается в пределах 70-95°С, что позволяет вывести с газами необходимое количество воды и остаточного метанола, а также получать продукты первичной конденсации в виде метилолкарбамидов с линейным строением молекул и получением предконцентрата с изначально невысоким содержанием избыточного формальдегида. Затем предконцентрат смешивается с концентрированным формалином, получаемом на предшествующей хемосорбции стадии абсорбции контактных газов, и получают формальдегидный концентрат с заданными свойствами.

Контактные газы, покидающие стадию хемосорбции при температуре более 70°С, насыщены парами воды, метанола и формальдегидом в состоянии равновесия с жидкой фазой при данной температуре. При охлаждении этих газов из них конденсируется жидкая фаза в виде водного конденсата, содержащего 2-20 мас.% формальдегида, 1-15 мас.% метанола и воды (в зависимости от соотношения формальдегид: карбамид и температуры в зоне хемосорбциии). Водный конденсат подают на разбавление метанола, поступающего на каталитическое дегидрирование, и на приготовление раствора карбамида. Конденсат также используется для доведения концентрации формалина до стандартных значений товарного продукта - технического формалина. Этим обеспечивается замыкание материального баланса процесса по воде и исключение химически загрязненных стоков.

Сущность способа поясняется примерами:

Пример 1. После каталитического дегидрирования метанола на трегерном серебряном катализаторе на абсорбцию - стадию первичного выделения формальдегида поступают контактные газы в количестве 8007 кг/час следующего состава (% масс.): формальдегид - 20,0%; метанол - 1,2%; вода - 20,6%; азот - 51,6%; водород - 0,8%; кислород - 0,7%; оксид углерода - 1,0%; диоксид углерода - 4,1%.

На стадии абсорбции образуется концентрированный формалин с концентрацией формальдегида 65% масс. в количестве 1815 кг/час, часть которого в количестве 955 кг/час направляется смешение с предконцентратом, получаемом на последующей стадии хемосорбции, а оставшаяся часть в количестве 866 кг/час - на получение стандартного, 37%-ного формалина.

Контактные газы после стадии абсорбции направляются на стадию хемосорбции, где орошаются 50%-ным раствором карбамида в количестве 800 кг/час. При этом в условиях поддержания рН 8,0 и температуры 81°С образуется карбамидоформальдегидный предконцентрат с мольным соотношением формальдегид: карбамид 1,9: 1, представляющий собой 85%-ный водный раствор продуктов первичной конденсации - метилолкарбамидов линейного строения в количестве 922 кг/час. При смешении с концентрированным формалином, полученным на стадии абсорбции, образуется карбамидоформальдегидный концентрат с мольным соотношением формальдегид: карбамид 5: 1 и общим содержанием формальдегида и карбамида во всех формах не менее 75% масс. в количестве 1877 кг/час.

Покидающий зону хемосорбции газ, содержащий равновесное при температуре 81°С количество воды, остаточного формальдегида и метанола охлаждается до температуры 25°С с образованием водного конденсата, часть которого в количестве 870 кг/час, при содержании в нем формальдегида 4,5% масс. и 2,5% масс. метанола направляется на разбавление исходного метанола, подаваемого на каталитическое дегидрирование.

Вторая часть полученного процессного конденсата в количестве 400 кг/час направляется на приготовление раствора карбамида, подаваемого на стадию хемосорбции.

Оставшаяся часть процессного конденсата в количестве 560 кг/час направляется на смешение с частью концентрированного формалина, полученного на стадии абсорбции. При этом образуется стандартный 37%-ный формалин в количестве 1535 кг/час.

При мольном соотношении формальдегид: карбамид в предконцентрате, получаемом на стадии хемосорбции ниже 1,9:1 происходит забивка оборудования продуктами поликонденсации.

Пример 2. Количество и состав контактных газов, поступающих на абсорбцию - стадию первичного выделения формальдегида, такие же, как в примере 1.

На стадии абсорбции образуется концентрированный формалин с концентрацией формальдегида 65% масс. в количестве 1120 кг/час, часть которого в количестве 309 кг/час направляется на смешение с предконцентратом, получаемым на последующей стадии хемосорбции, а оставшаяся часть в количестве 811 кг/час - на получение стандартного 37%-ного формалина.

Контактные газы после стадии абсорбции направляются на стадию хемосорбции, где орошаются 50%-ным раствором карбамида в количестве 800 кг/час. При этом в условиях поддержания рН 8,0 и температуре 76°С образуется карбамидоформальдегидный предконцентрат с мольным соотношением формальдегид: карбамид 4:1, представляющий собой 77%-ный водный раствор продуктов первичной конденсации - метилолкарбамидов линейного строения в количестве 1558 кг/час. При смешении с концентрированным формалином, получаемым на стадии абсорбции, образуется карбамидоформальдегидный концентрат с мольным соотношением формальдегид:карбамид 5:1 и общим содержанием формальдегида и карбамида во всех формах не менее 75% масс. в количестве 1877 кг/час.

Покидающий зону хемосорбции газ, содержащий равновесное при температуре 76°С количество воды, остаточного формальдегида и метанола, охлаждается до температуры 25°С с образованием водного конденсата, часть которого в количестве 902 кг/час при содержании в нем формальдегида 10% масс. и метанола 3,5% масс. направляется на разбавление исходного метанола, подаваемого на каталитическое дегидрирование.

Вторая часть полученного процессного конденсата в количестве 400 кг/час направляется на приготовление раствора карбамида, подаваемого на стадию хемосорбции.

Оставшаяся часть процессного конденсата в количестве 528 кг/час направляется на смешение с частью концентрированного формалина, полученного на стадии абсорбции. При этом образуется стандартный 37%-ный формалин в количестве 1427 кг/час.

При мольном соотношении формальдегид: карбамид в предконцентрате, получаемом на стадии хемосорбции, выше 4:1 водный конденсат, направляемый на разбавление метанола, содержит более 10% формальдегида, что снижает срок пробега катализатора.

Регулируя количества формальдегида, выделяемого из контактных газов на стадиях абсорбции и хемосорбции, можно задавать количество получаемого формальдегидного концентрата и концентрированного формалина, что позволяет наряду с концентратом получать товарный технический формалин путем его стандартизации до требуемого состава.

В процессе хемосорбции образуется предконцентрат, состоящий в основном из смеси неразветвленных метилолкарбамидов - продуктов первичной конденсации формальдегида с карбамидом при небольшом избытке формальдегида, наиболее подходящих для варки высококачественных смол, в то же время с содержанием свободного формальдегида в конечном продукте - концентрате, необходимом для обеспечения высокой его стабильности. Стабильность характеризует высокое качество карбамидоформальдегидного концентрата, а именно при хранении в течение не менее 6 месяцев не происходит выпадения осадков продуктов взаимодействия ввиду высокого содержания формальдегида и карбамида. Химическая устойчивость получаемого в заявленном способе продукта связана, прежде всего, с получением карбамидоформальдегидного концентрата с высокой реактивной способностью, так как весь формальдегид находится в активной форме. Достаточно высокая температура в зоне хемосорбции наряду с обеспечением оптимального температурного режима реакций позволяет вывести с инертной частью контактных газов излишнюю воду, повышенное содержание которой характерно для процессов с использованием серебряных катализаторов и получить концентрированный продукт. Незначительный, регулируемый избыток формальдегида в процессе хемосорбции, наряду с получением концентрата высокого качества позволяет поддерживать требуемое содержание формальдегида в водном конденсате, образующимся при охлаждении отходящих газов до температуры 25-30°С, что дает возможность возвращать его в технологический процесс.

Способ обеспечивает получение карбамидоформальдегидного концентрата состава (4,5-5,2):1, в технологии получения формальдегидсодержащих газов на серебряных катализаторах, повышение качественного состава концентрата, возможность варьирования задаваемым составом конечных продуктов технологического процесса в достаточно широких пределах, исключение жидких формальдегид- и метанолсодержащих стоков, получение замкнутого цикла по воде и обеспечение безотходной технологии.

Claims (1)

1. Непрерывный способ получения карбамидоформальдегидного концентрата хемосорбцией формальдегида водным раствором карбамида в нейтральной или щелочной среде из контактных газов каталитического дегидрирования метанола с получением карбамидоформальдегидного предконцентрата и водного конденсата, отличающийся тем, что используют 45-65%-ный раствор карбамида, стадию хемосорбции осуществляют при рН 6,5-9,0, перед хемосорбцией контактные газы предварительно направляют на абсорбцию с выделением части формальдегида в виде концентрированного формалина, при этом концентрированный формалин смешивают с предконцентратом, полученным в процессе хемосорбции, и имеющим мольное соотношение формальдегид: карбамид (1,9÷4,0):1, с получением карбамидоформальдегидного концентрата, имеющего мольное соотношение формальдегида и карбамида (4,5-5,2):1, при этом водный конденсат делят на технологические потоки, один из которых направляют на приготовление раствора карбамида, другой - на разбавление исходного метанола, подаваемого на каталитическое дегидрирование, а оставшийся водный конденсат смешивают с частью концентрированного формалина с получением технического формалина.