CN110376356B - 一种快速测定矿物浮选热力学及过程动力学参数的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速测定矿物浮选热力学及过程动力学参数的方法，是将矿物原料配成悬浮液加入到LB拉膜仪的液槽中；然后按照设定的浮选方案进行浮选(加捕收剂、起泡剂、活化剂等)，并在浮选过程中利用LB拉膜仪进行过程动力学曲线(π‑t曲线)的测定，在浮选结束后进行热力学曲线(π‑A曲线)的测定，再根据所得曲线获取浮选热力学及过程动力学参数。本发明的方法可以为矿物浮选提供快捷、精准的试验数据，避免了体相浮选试验数据测定的困难，且本发明建立了一种通用方法，适用于硫化物矿等多种矿石浮选数据的快速测定。

Description

一种快速测定矿物浮选热力学及过程动力学参数的方法

技术领域

本发明涉及一种利用Langmuir－Blodgett技术对矿物浮选进行动力学实时监测的方法。

背景技术

天然的硫化物矿原矿石常常与其他矿石相互伴生，并含有一定量的杂质矿物。硫化物矿常常用来进行提炼金属或制取硫化物如硫酸等，利用纯度低的矿石进行提炼和制备时将伴随着大量的杂质，降低产率，严重影响工业化利用。因此需要对原始矿物中的主相硫化物矿进行提纯，使用的方法是浮选法。

浮选过程是一个相当复杂的物理化学过程，受到诸多因素的影响，而浮选动力学正是研究在各种影响因素下浮选过程随时间的变化规律。在理论方面，浮选动力学有助于探明化学药剂与水动力因素对浮选行为影响的机理，寻找优化控制浮选参数的科学途径，建立高效浮选的新技术。同时在浮选实践方面，可以通过建立浮选动力学模型来辅助理解浮选过程的本质，并通过研究浮选动力学来改善浮选工艺流程、改进浮选设备的设计、完善浮选试验的研究方法等。

对于浮选实验，通过对浮选动力学和热力学进行研究，可以得到浮选的最小用量参数以及最小浮选时间，无论从研究上还是经济上来说得到动力学和热力学的数据对于浮选过程来说都十分必要。目前，大多数浮选过程都缺少相关的动力学或热力学数据，或者相关矿物浮选的动力学研究数据不够精确可靠，缺乏一种普适、快捷、精准的仪器测定方法。陈子鸣在“浮选动力学研究之一—矿物浮选速度模型”一文中利用体相吸附法，对原始的浮选速度方程

进行扩展和修改，得到包含时间因素在内的新的浮选速度方程。但该方法计算过程繁琐且不够直观，并且具有一定的偶然性，并不适用于所有的浮选过程。王虎在“南京栖霞山高硫低铅锌银矿高效回收工艺及浮选动力学研究”中讨论了矿浆pH值、捕收剂用量、矿浆浓度等因素对铅锌矿浮选动力学行为的影响进行讨论，使用MATLAB软件拟合出方铅矿、闪锌矿单矿物浮选和实际矿石浮选的动力学模型。但是此方法需要以单矿物和实际矿物分批刮泡试验为数据来源，操作繁琐，且获得的动力学数据有限，无法得到热力学数据。邱廷省在“铜锌硫化矿浮选分离过程及动力学分析”一文中，通过将实验结果与前人已有的四种动力学模型公式进行拟合比对确定较为合适的公式推算动力学数据。但此法获得的数据精度不足。孙浩然在“菱镁矿及其主要伴生矿物白云石的浮选动力学研究”中通过分段、连续刮泡获得浓度数据计算浮选速率常数，选择集中经典浮选动力学方程利用MATLAB进行拟合建立浮选动力学模型。但是此法存在偶然性和不确定性，无法准确获得动力学相关数据。

发明内容

本发明提供了一种快速测定矿物浮选热力学及过程动力学参数的方法，旨在将原矿提纯获得高纯度的硫化物矿，同时获得相关的浮选动力学和热力学数据，从而解决上述现有动力学测定方法均无法实时监测、无法获得准确的热力学数据的问题。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

一种快速测定矿物浮选热力学及过程动力学参数的方法，其特点在于：是将矿物原料配成悬浮液加入到LB拉膜仪的液槽中；然后按照设定的浮选方案进行浮选，并在浮选过程中利用LB拉膜仪进行过程动力学曲线的测定，在浮选结束后进行热力学曲线的测定，再根据所得曲线获取浮选热力学及过程动力学参数。

进一步地，本发明的方法适用于各种含有杂质矿物的硫化物矿，如黄铁矿、黄铜矿、辉钼矿、辉锑矿、闪锌矿、方铅矿等主要成分为硫化物并含有少量杂质矿物(如白云石、铅锌矿、煤等)的原矿。

进一步地，所述过程动力学曲线曲线为π-t曲线、所述热力学曲线为π-A曲线；所述浮选热力学及过程动力学参数包括平均平衡时间τ_1/e、平衡时间为τ_l/e时所对应的平衡浓度π_1/e、热力学平衡参数K_d、吸附过程的热力学摩尔参数吉布斯自由能dG和最小抬起面积A₀(即分子截面积)，获取方法为：

首先将π-t曲线利用双指数迭代模型进行拟合，从所得拟合曲线中获得如下原始数据：

τ₁—第一伪平衡时间；

τ₂—第二伪平衡时间；

y₀—平衡时的表面压或者无限长时间后的表面压；

A₁—第一伪平衡浓度；

A₂—第二伪平衡浓度；

C_e—吸附在气液表面Langmuir膜上的离子液体浓度；

C₀—悬浮液的初始浓度；

C_s＝C₀-C_e；

R—热力学常数，等于8.314；

T—开氏温度；

然后，按照式(1)、(2)、(3)、(4)计算获得τ_1/e、π_1/e、K_d和dG：

π_1/e＝y₀+A₁×exp(-τ_1/e/τ₁)+A₂×exp(-τ_1/e/τ₂) (2)；

K_d＝C_e/C_s ² (3)；

dG＝-RTlnK_d (4)。

将π-A曲线的直线部分进行线性拟合，拟合直线与横轴的截距为最小抬起面积A₀。

进一步地，上述方法具体包括如下步骤：

步骤1、在矿物原料中加入去离子水，摇晃均匀，制成初始浓度为0.1-500ppm的悬浮液，搅拌至少24h，备用；

步骤2、将LB拉膜仪的液槽用去离子水清洗后，再用二氯甲烷擦拭，然后挥干；将悬浮液倒入液槽中；

步骤3、加入稀酸调节pH值至2-4；

步骤4、在气液界面上滴加10-50μL浓度为6ppm的捕收剂铺展液；

步骤5、在气液界面上再滴加1.5-7.5μL的起泡剂；

步骤6、在气液界面上继续滴加10-50μL浓度为6ppm的活化剂铺展液；

步骤7、利用LB拉膜仪记录表面压力随时间变化曲线，即π-t曲线；待表面压力稳定后，通过挤压Langmuir复合膜，得到表面压力-分子截面积曲线，即π-A曲线；

然后根据所得曲线获取浮选热力学及过程动力学参数。

更进一步的，步骤3所述稀酸为质量浓度在10-30％的稀硫酸或稀盐酸。

更进一步的，步骤4所述捕收剂为正丁基黄原酸钾、异丁基黄原酸钠、氨基乙基黄原酸氰乙酯或二异丙基二硫代磷酸钠，所述捕收剂铺展液的溶剂为三氯甲烷与甲醇按体积比3:1构成的混合液。

更进一步的，步骤5所述起泡剂为4-甲基-2戊醇、樟脑油或α-松油醇。

更进一步的，步骤6所述活化剂为硫酸铜、硫酸铵、硫酸亚铁或硝酸铅，所述活化剂铺展液的溶剂为水。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明的方法将传统的矿物浮选与LB技术相结合，通过监测Langmuir复合膜的表面压(π)随时间(t)的变化，获得π-t动力学曲线；待表面压力稳定后，通过挤压Langmuir复合膜，得到表面压(π)随分子截面积(A)的变化，获得π-A动力学曲线。对曲线进行拟合，可较为直观地得到相应数据，不需要进行繁琐的刮取试样进行浓度测定，且通过进行步骤相对简单的计算即可获得浮选热力学及过程动力学参数。通过本发明的方法，可以使矿物的纯度明显提升，并获取相关浮选热力学及过程动力学数据，为矿物浮选提供快捷、精准的试验数据，避免了体相浮选试验数据测定的困难。而且本发明的方法为一种通用方法，不仅仅局限于一类矿物，其它含有杂质矿物的硫化物矿石浮选过程的测定也都同样适用。

附图说明

图1为实际操作时Langmuir膜的形成示意图；

图2为实施例4处理前后黄铁矿样品的XRD对比图；

图3为实施例4中利用LB技术获得的黄铁矿浮选的π-t曲线和拟合曲线；

图4为实施例4中利用LB技术获得的黄铁矿浮选的π-A曲线和拟合曲线。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

步骤1、将0.01g黄铁矿原矿粉末加入去离子水定容至1L，摇晃均匀，制成初始浓度为10ppm的悬浮液，搅拌24h待用；

步骤2、将LB拉膜仪的聚四氟乙烯液槽用去离子水清洗后，再用二氯甲烷擦拭，然后挥干；将悬浊液倒入液槽中；

步骤3、加入10μL的浓度为6ppm的正丁基黄原酸钾溶液；

步骤4、利用LB拉膜仪记录表面压力随时间变化曲线，即π-t曲线；待表面压力稳定后，通过挤压Langmuir复合膜，得到表面压力-分子截面积曲线，即π-A曲线；然后根据所得曲线获取浮选热力学及过程动力学参数，结果如表1所示。

实施例2

步骤1、将0.01g黄铁矿原矿粉末加入去离子水定容至1L，摇晃均匀，制成初始浓度为10ppm的悬浮液，搅拌24h待用；

步骤2、将LB拉膜仪的聚四氟乙烯液槽用去离子水清洗后，再用二氯甲烷擦拭，然后挥干；将悬浊液倒入液槽中；

步骤3、加入10μL的浓度为6ppm的正丁基黄原酸钾溶液；

步骤4、加入1.5μL 4-甲基-2戊醇；

步骤5、利用LB拉膜仪记录表面压力随时间变化曲线，即π-t曲线；待表面压力稳定后，通过挤压Langmuir复合膜，得到表面压力-分子截面积曲线，即π-A曲线；然后根据所得曲线获取浮选热力学及过程动力学参数，结果如表1所示。

实施例3

步骤1、将0.01g黄铁矿原矿粉末加入去离子水定容至1L，摇晃均匀，制成初始浓度为10ppm的悬浮液，搅拌24h待用；

步骤2、将LB拉膜仪的聚四氟乙烯液槽用去离子水清洗后，再用二氯甲烷擦拭，然后挥干；将悬浊液倒入液槽中；

步骤3、加入1.5μL质量浓度为30％的稀硫酸调节pH值至3；

步骤4、加入10μL的浓度为6ppm的正丁基黄原酸钾溶液；

步骤5、加入1.5μL 4-甲基-2戊醇；

步骤6、利用LB拉膜仪记录表面压力随时间变化曲线，即π-t曲线；待表面压力稳定后，通过挤压Langmuir复合膜，得到表面压力-分子截面积曲线，即π-A曲线；然后根据所得曲线获取浮选热力学及过程动力学参数，结果如表1所示。

实施例4

步骤1、将0.01g黄铁矿原矿粉末加入去离子水定容至1L，摇晃均匀，制成初始浓度为10ppm的悬浮液，搅拌24h待用；

步骤2、将LB拉膜仪的聚四氟乙烯液槽用去离子水清洗后，再用二氯甲烷擦拭，然后挥干；将悬浊液倒入液槽中；

步骤3、加入1.5μL质量浓度为30％的稀硫酸调节pH值至3；

步骤4、加入10μL的浓度为6ppm的正丁基黄原酸钾溶液；

步骤5、加入1.5μL 4-甲基-2戊醇；

步骤6、加入10μL的浓度为6ppm的硫酸铜溶液；

步骤7、利用LB拉膜仪记录表面压力随时间变化曲线，即π-t曲线；待表面压力稳定后，通过挤压Langmuir复合膜，得到表面压力-分子截面积曲线，即π-A曲线；然后根据所得曲线获取浮选热力学及过程动力学参数，结果如表1所示。

图2为本实施例处理前后黄铁矿样品的XRD对比图，可以看出，原矿主要成分为黄铁矿和白云石，经过浮选处理后的样品黄铁矿含量和纯度都有了明显的增加，得到了接近于纯黄铁矿的样品。

图3为本实施例利用LB技术获得的黄铁矿浮选的π-t曲线和拟合曲线，表明了通过此技术可以直观地从图像中得到浮选相关信息和简单的数据。将样品的π-t曲线利用双指数迭代模型进行拟合，对于一个吸附行为，当它的浓度到达C_e＝C₀(1-1/e)时，需要平均平衡时间为τ_1/e。通过对拟合曲线的分析，可以计算出曲线的τ_1/e，并将此时间作为判断浮选进行程度的时间依据。对于本实施例来说，曲线上的点(0.9667，2.66)对应的时间即为此过程的平均平衡时间。其余所需数据也皆可根据公式计算获得。

图4为本实施例利用LB技术获得的黄铁矿浮选的π-A曲线和拟合曲线，通过图像可以得到浮选所需捕收剂的最小用量。将曲线的近似直线部分进行线性拟合，得到直线方程和截距，图中的(0.26，0)即为截距点，此截距0.26即为最小抬起面积A₀。在本实施例环境下，每1t黄铁矿浮选的捕收剂最小用量为300g。

表1

实施例	τ<sub>l/e</sub>	π<sub>1/e</sub>	K<sub>d</sub>	-dG	A<sub>0</sub>
						1	967s	0.37mN/m	0.6873	0.93KJ/mol	0.32nm<sup>2</sup>
2	139s	3.65mN/m	0.2399	3.54KJ/mol	0.25nm<sup>2</sup>
						3	87s	1.77mN/m	0.3539	2.57KJ/mol	0.26nm<sup>2</sup>
4	58s	1.24mN/m	0.3673	2.48KJ/mol	0.26nm<sup>2</sup>

以黄铁矿的浮选为例，由实施例1-4可知，通过本发明的方法，可以清楚获得不同添加剂对于浮选热力学及过程动力学参数的影响，从而可以此为依据判断添加剂对于浮选效果的影响。

通过实施例1和实施例2对比：捕收剂的主要作用是增强矿物表面的疏水性，随着起泡剂的添加气泡数量随之增加且变得更加稳定，使表面有一定疏水程度的硫化物矿与气泡碰撞和粘附的概率增加，进而τ_l/e缩短，即浮选速率加快，K_d也随之大量减小，-dG明显增大，A₀减小，捕收剂最小用量增大。

通过实施例2和实施例3对比：随着硫酸的添加，pH值减小，黄铁矿表面会形成疏水聚硫化物使其可浮性得到提高。浮选速率继续加快，τ_l/e减小，同时上层选择物黄铁矿增多，K_d略微增加，-dG明减小，A₀少量减小，黄铁矿的回收率呈现略微下降趋势。

通过实施例4和实施例1、2、3对比：τ_l/e最小，浮选时间与之前的配方相比大大缩短，但与实施例3相比，K_d、-dG和A₀都无明显变化，说明硫酸铜的加入使浮选速率加快，但不会对浮选最终结果产生太大的影响，因此可以选择硫酸铜作为黄铁矿浮选的催化剂。二价铜离子有较强的活化效果，会在黄铁矿表面发生离子交换反应，形成CuS微晶体，随后转变为Cu₂S活化膜，促进浮选的进行。这种活化作用随着pH值的增大而减弱。

实施例5

本实施例按实施例4相同的方法进行，区别仅在于步骤1中原矿分别为黄铜矿、辉钼矿、辉锑矿、闪锌矿、方铅矿。

通过浮选热力学及过程动力学参数对比可知：本发明的方法适用于多种不同的硫化矿。相同的浮选参数对于不同的矿物来说将会产生不同的浮选效果，但通过本发明的方法均起到了不同程度的提纯作用，浮选后的上层物质纯度都有所提高。

实施例6

本实施例按实施例4相同的方法进行，区别仅在于步骤3中pH调整剂分别为稀盐酸、石灰和碳酸钠。

通过浮选热力学及过程动力学参数对比可知：加入稀硫酸和稀盐酸均会降低体系的pH值，使体系处于弱酸性的条件下，对于黄铁矿浮选起到促进作用，上层原矿质量明显增加且纯度有所提高；加入石灰和碳酸钠将会提高体系的pH值，使体系处于碱性环境下，不利于黄铁矿的浮选。

实施例7

本实施例按实施例4相同的方法进行，区别仅在于步骤4中捕收剂分别为异丁基黄原酸钠、氨基乙基黄原酸氰乙酯、捕收剂为二异丙基二硫代磷酸钠。

通过浮选热力学及过程动力学参数对比可知：不同的捕收剂会对浮选产生极大的影响。正丁基黄原酸钾和异丁基黄原酸钠同为丁基黄药，捕收效果很相似。氨基乙基黄原酸氰乙酯是一种黄药的酯类衍生物，它对于黄铁矿的捕收能力较弱，但经实验发现其对于黄铜矿、方铅矿和闪锌矿具有很强的捕收能力。二异丙基二硫代磷酸钠作为一种黑药，对黄铁矿捕收能力弱，但对于方铅矿捕收能力较好，尤其对于辉锑矿捕收能力很强。

实施例8

本实施例按实施例4相同的方法进行，区别仅在于步骤5中起泡剂分别为樟脑油、α-松油醇。

通过浮选热力学及过程动力学参数对比可知：对于黄铁矿来说，4-甲基-2戊醇作为一种人工合成醇类起泡剂，其起泡性能明显优于樟脑油和α-松油醇这种天然起泡剂。对浮选效果来说，添加4-甲基-2戊醇的矿浆体系上层矿物质量和纯度明显更高，因此为最优选择。

实施例9

本实施例按实施例4相同的方法进行，区别仅在于步骤6中活化剂分别为硫酸铵、硫酸亚铁、硝酸铅。

通过浮选热力学及过程动力学参数对比可知：硫酸铜和硝酸铅都是黄铁矿浮选时较好的活化剂，同时也能活化闪锌矿和辉锑矿。硫酸铵、硫酸亚铁对于矿物浮选的活化作用并不是十分明显，活化效果不如硫酸铜和硝酸铅。

以上仅为本发明的示例性实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种快速测定矿物浮选热力学及过程动力学参数的方法，其特征在于：是将矿物原料配成悬浮液加入到LB拉膜仪的液槽中；然后按照设定的浮选方案进行浮选，并在浮选过程中利用LB拉膜仪进行过程动力学曲线的测定，在浮选结束后进行热力学曲线的测定，再根据所得曲线获取浮选热力学及过程动力学参数；

所述过程动力学曲线为π-t曲线、所述热力学曲线为π-A曲线；所述浮选热力学及过程动力学参数包括平均平衡时间τ_1/e、平衡时间为τ_1/e时所对应的平衡浓度π_1/e、热力学平衡参数K_d、吸附过程的热力学摩尔参数吉布斯自由能dG和最小抬起面积A₀，获取方法为：

首先将π-t曲线利用双指数迭代模型进行拟合，从所得拟合曲线中获得如下原始数据：

τ₁—第一伪平衡时间；

τ₂—第二伪平衡时间；

A₁—第一伪平衡浓度；

A₂—第二伪平衡浓度；

y₀—平衡时的表面压；

C_e—吸附在气液表面Langmuir膜上的离子液体浓度；

C₀—悬浮液的初始浓度；

C_s＝C₀-C_e；

R—热力学常数，等于8.314；

T—开氏温度；

然后，按照式(1)、(2)、(3)、(4)计算获得τ_1/e、π_1/e、K_d和dG：

π_1/e＝y₀+A₁×exp(-τ_1/e/τ₁)+A₂×exp(-τ_1/e/τ₂) (2)；

K_d＝C_e/C_s ² (3)；

dG＝-RT ln K_d (4)；

将π-A曲线的直线部分进行线性拟合，拟合直线与横轴的截距为最小抬起面积A₀。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述矿物为硫化物矿种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤1、在矿物原料中加入去离子水，摇晃均匀，制成初始浓度为0.1-500ppm的悬浮液，搅拌至少24h，备用；

步骤2、将LB拉膜仪的液槽用去离子水清洗后，再用二氯甲烷擦拭，然后挥干；将悬浮液倒入液槽中；

步骤3、加入稀酸调节pH值至2-4；

步骤4、在气液界面上滴加10-50μL浓度为6ppm的捕收剂铺展液；

步骤5、在气液界面上再滴加1.5-7.5μL的起泡剂；

步骤6、在气液界面上继续滴加10-50μL浓度为6ppm的活化剂铺展液；

步骤7、利用LB拉膜仪记录表面压力随时间变化曲线，即π-t曲线；待表面压力稳定后，通过挤压Langmuir复合膜，得到表面压力-分子截面积曲线，即π-A曲线；

然后根据所得曲线获取浮选热力学及过程动力学参数。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤3所述稀酸为质量浓度在10-30％的稀硫酸或稀盐酸。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤4所述捕收剂为正丁基黄原酸钾、异丁基黄原酸钠、氨基乙基黄原酸氰乙酯或二异丙基二硫代磷酸钠，所述捕收剂铺展液的溶剂为三氯甲烷与甲醇按体积比3:1构成的混合液。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤5所述起泡剂为4-甲基-2戊醇、樟脑油或α-松油醇。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤6所述活化剂为硫酸铜、硫酸铵、硫酸亚铁或硝酸铅，所述活化剂铺展液的溶剂为水。

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