CN109261129B - 凹凸棒石协同吸附剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凹凸棒石协同吸附剂的制备方法和应用,属于水体污染控制领域,以解决现有吸附材料在使用过程中部分材料需要改性处理,增加了成本,以及对低浓度污染物的选择性和吸附能力相对较低的问题。一种凹凸棒石协同吸附剂,由凹凸棒石与复合硅烷组成,复合硅烷为硅烷A和硅烷B,或者硅烷A和硅烷C,或者硅烷B和硅烷C。本发明的优点是:凹凸棒作为原材料廉价易得,通过协同机制对低浓度污染物实现快速吸附,操作简单并对设备要求低,制得的吸附剂具有良好的吸附性能,对于饮用水中低浓度污染物的纯化具有重要意义。

Description

凹凸棒石协同吸附剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于水体污染控制领域,具体涉及一种凹凸棒石协同吸附剂的制备方法和应用。
背景技术
能源与环境问题是二十一世纪最突出的两大课题,由水污染引发的环境问题一直受到世界各国的广泛关注。目前环境中的主要污染物包括染料、农药、重金属离子、酚类化合物、芳香碳水化合物等。在这当中,特别是染料与有机污染物,由于其具有缓慢的生物降解性、高毒性和难于检测等特点,对人类的健康和自然环境有着极其严重的危害。
近几年,传统上应用于污染物吸附的多孔材料:活性炭、分子筛、树脂已经占据了吸附领域的主导地位。但在研究工作中,常常会遇到两方面的问题:第一、这些材料大多数需要合成制备,并且在使用过程中部分材料还需要改性处理,增加了成本,限制了在工业生产中的应用。第二、这些材料对低浓度污染物的选择性和吸附能力相对较低,限制了它们在某些特殊领域的应用。为了解决上述两方面难题并满足凹凸棒石型吸附剂在工业生产中的实际应用,研究人员一般通过改性的方式提高凹凸棒石的吸附能力和吸附选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种凹凸棒石协同吸附剂,以解决现有吸附材料在使用过程中部分材料需要改性处理,增加了成本,以及对低浓度污染物的选择性和吸附能力相对较低的问题。
本发明的另一个目的是提供一种凹凸棒石协同吸附剂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种凹凸棒石协同吸附剂的用途。
本发明通过以下技术方案实现:一种凹凸棒石协同吸附剂,它由凹凸棒石与复合硅烷组成,复合硅烷为硅烷A和硅烷B,或者硅烷A和硅烷C,或者硅烷B和硅烷C,其中硅烷A为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种;硅烷B为三甲氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷、三乙氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷或甲基二甲氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷中的一种;硅烷C为n-十六烷基三乙氧基硅烷、n-十八烷基三乙氧基硅烷、n-十八烷基三甲氧基硅烷或n-十六烷基三甲氧基硅烷中的一种。
作为本发明的进一步改进,所述硅烷A、硅烷B、硅烷C的质量分别是凹凸棒石的2-4倍。该凹凸棒石协同吸附剂的制备方法包括如下步骤:(1)将凹凸棒土加入盐酸溶液中,超声分散,室温浸泡,过滤并洗涤至中性,烘干,得到酸性凹凸棒石;(2)在惰性气氛条件下,将酸性凹凸棒石分别与复合硅烷在溶剂中混合,回流,通过冷却、过滤、洗涤、烘干后得到产品;所述溶剂为甲苯、二甲苯或烷烃类溶剂。
上的凹凸棒石协同吸附剂的制备方法,包括如下步骤:(1)将凹凸棒土加入盐酸溶液中,超声分散,室温浸泡,过滤并洗涤至中性,烘干,得到酸性凹凸棒石;
(2)在惰性气氛条件下,将酸性凹凸棒石分别与复合硅烷在溶剂中混合,回流,通过冷却、过滤、洗涤、烘干后得到产品。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(1)是按1 g:(20~30)ml的比例,将凹凸棒石加入至1~3mol/L的盐酸溶液中,超声20~30分钟,浸泡3~5小时,在80~100摄氏度下烘干。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(1)具体步骤如下,在氮气的保护下,将酸性凹凸棒石加入至溶剂中,得到混合溶液,将混合溶液温度升至115~120摄氏度,加入复合硅烷。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(2)中回流时间为20-30小时。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(2)中溶剂为甲苯、二甲苯或烷烃类溶剂。
上述的凹凸棒石协同吸附剂去除工业废水中曙红、壬基酚、邻苯二甲酸二丁酯的应用。
本发明共设计了三种吸附剂,吸附剂1中加入的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷含有氨基官能团,加入的三甲氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷含有苯基基团,因此利用吸附剂1吸附曙红---由于曙红中的溴原子可以与氨基形成氢键相互作用;曙红中的苯环可以与苯基形成π–π堆积作用,从而利用这两种作用吸附曙红分子。
相似的原理,吸附剂2中加入的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷含有氨基官能团,n-十六烷基三乙氧基硅烷含有长链烃基,因此利用吸附剂2吸附壬基酚---由于壬基酚中的羟基可以与氨基形成氢键相互作用;壬基酚中的长链烃基可以与硅烷偶联剂中的长链烃基形成疏水相互作用,从而利用这两种作用吸附壬基酚分子。
相似的原理,吸附剂3中加入的三甲氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷含有苯基基团,n-十六烷基三乙氧基硅烷含有长链烃基,因此利用吸附剂3吸附邻苯二甲酸二丁酯---由于邻苯二甲酸二丁酯中的苯环可以可以与苯基形成π–π堆积作用;邻苯二甲酸二丁酯中的长链烃基可以与硅烷偶联剂中的长链烃基形成疏水相互作用,从而利用这两种作用吸附邻苯二甲酸二丁酯。
本发明利用双硅烷偶联试剂改性凹凸棒石制备协同吸附剂的方法对设备要求低,操作方便。凹凸棒石来源广泛,价格低廉,制备的凹凸棒石协同吸附剂吸附性能良好,适合工业大规模生产。
本发明以双硅烷偶联试剂改性的凹凸棒石为吸附剂,采用吸附法去除水中低浓度的曙红、壬基酚、邻苯二甲酸二丁酯,分别向协同吸附剂的表面引入两种有机官能团,利用两种有机基团与污染物之间的氢键力、静电引力、疏水作用或π–π堆积作用等分子间作用力,达到吸附目的。去除率非常高,非常适合低浓度污染物的去除。
本发明制备一种可以通过双官能团协同机制对低浓度污染物快速吸附的协同吸附剂。其优点是:凹凸棒作为原材料廉价易得,通过协同机制对低浓度(小于10ppm)污染物实现快速吸附,操作简单并对设备要求低,制得的吸附剂具有良好的吸附性能,对于饮用水中低浓度污染物的纯化具有重要意义。
附图说明
图1为凹凸棒石协同吸附剂的吸附机制原理图;
图2为红外光谱图;
图3为凹凸棒石协同吸附剂的扫描电镜图;
图4为紫外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细解释,所述是对本发明的解释而不是限定。
图2~图4以凹凸棒石协同吸附剂1为例,说明了协同吸附剂1的红外谱图与扫描电镜图,以及吸附曙红的紫外分析图。协同吸附剂2和3与协同吸附剂1的谱图原理相同。协同吸附剂1即硅烷A,协同吸附剂2即硅烷B,协同吸附剂3即硅烷C。
实施例1-1:
将凹凸棒土加入盐酸溶液中,超声分散,室温浸泡,过滤并洗涤至中性,烘干,得到酸性凹凸棒石。
其中,1g凹凸棒石加入25ml,1mol/L的盐酸溶液中。
其中,超声25分钟,浸泡3小时。
其中,烘干温度为在80摄氏度。
实施例1-2:
将凹凸棒土加入盐酸溶液中,超声分散,室温浸泡,过滤并洗涤至中性,烘干,得到酸性凹凸棒石。
其中,1g凹凸棒石加入25ml,3mol/L的盐酸溶液中。
其中,超声20分钟,浸泡4小时。
其中,烘干温度为在90摄氏度。
实施例1-3:
将凹凸棒土加入盐酸溶液中,超声分散,室温浸泡,过滤并洗涤至中性,烘干,得到酸性凹凸棒石。
其中,1g凹凸棒石加入25ml,3mol/L的盐酸溶液中。
其中,超声30分钟,浸泡5小时。
其中,烘干温度为在100摄氏度。
实施例2:
在氮气的保护下,将酸性凹凸棒石加入至甲苯中,超声20分钟,浸泡3小时,得到混合溶液,将混合溶液加热升温至120摄氏度,加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和三甲氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷,继续搅拌反应,过滤,洗涤,烘干,得改性凹凸棒石协同吸附剂(1),如附图1中吸附剂1利用π–π堆积作用和氢键相互作用实现了协同吸附曙红的效果。
其中,1g凹凸棒石加入无水甲苯20ml。
其中, N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷与凹凸棒石的质量比为2:2:1,回流反应时间为20小时。
其中,烘干温度为90摄氏度。
如附图2所示,其中的(a)为原凹凸棒石,(b)改性凹凸棒石协同吸附剂(1)的红外光谱图。通过对红外光谱图分析可知,协同吸附剂(1)中2900cm-1左右的吸收峰来自于-CH2-的伸缩振动,证明向凹凸棒结构中成功引入两种硅烷偶联剂。
如附图3所示,为凹凸棒石协同吸附剂(1)的扫描电镜图,可以看到凹凸棒结构在改性后未发生变化,改性以后表面变得粗糙,增大比表面积,提高了吸附能力。
实施例3:
在氮气的保护下,将酸性凹凸棒石加入至甲苯中,超声30分钟,浸泡5小时,得到混合溶液,将混合溶液加热升温至115摄氏度,加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷 和三乙氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷,继续搅拌反应,过滤,洗涤,烘干,得改性凹凸棒石协同吸附剂(1)。
其中,1g凹凸棒石加入二甲苯30ml。
其中, N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷与凹凸棒石的质量比为2:2:1,回流反应时间为30小时。
其中,烘干温度为100摄氏度。
实施例4:
在氮气的保护下,将酸性凹凸棒石加入至甲苯中,得到混合溶液,将混合溶液加热升温至120摄氏度,加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷和n-十六烷基三乙氧基硅烷,继续搅拌反应,过滤,洗涤,烘干,得改性凹凸棒石协同吸附剂(2),如附图1中吸附剂2利用氢键相互作用和疏水相互作用实现了协同吸附壬基酚的效果。
其中,1g凹凸棒石加入甲苯20ml。
其中, N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-十六烷基三乙氧基硅烷与凹凸棒石的质量比为3:3:1,回流反应时间为20小时。
其中,烘干温度为90摄氏度。
实施例5:
在氮气的保护下,将酸性凹凸棒石加入至甲苯中,得到混合溶液,将混合溶液加热升温至120摄氏度,加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷,继续搅拌反应,过滤,洗涤,烘干,得改性凹凸棒石协同吸附剂(2)。
其中,1g凹凸棒石加入二甲苯30ml。
其中, N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷与凹凸棒石的质量比为3:3:1,回流反应时间为30小时。
其中,烘干温度为100摄氏度。
实施例6:
在氮气的保护下,将酸性凹凸棒石加入至甲苯中,得到混合溶液,将混合溶液加热升温至120摄氏度,加入二甲氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷和n-十八烷基三甲氧基硅烷,继续搅拌反应,过滤,洗涤,烘干,得改性凹凸棒石协同吸附剂(3),如附图1中吸附剂3利用π–π堆积作用和疏水相互作用实现了协同吸附邻苯二甲酸二丁酯的效果。
其中,1g凹凸棒石加入甲苯20ml。
其中, 二甲氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷、n-十八烷基三甲氧基硅烷与凹凸棒石的质量比为4:4:1,回流反应时间为20小时。
其中,烘干温度为90摄氏度。
实施例7:
在氮气的保护下,将酸性凹凸棒石加入至甲苯中,得到混合溶液,将混合溶液加热升温,加入甲氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷和n-十六烷基三甲氧基硅烷,继续搅拌反应,过滤,洗涤,烘干,得改性凹凸棒石协同吸附剂(3)。
其中,1g凹凸棒石加入二甲苯30ml。
其中, 甲氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷、n-十六烷基三甲氧基硅烷与凹凸棒石的质量比为4:4:1,回流反应时间为30小时。
其中,烘干温度为100摄氏度。
应用例1:
称量一定量的凹凸棒石协同吸附剂(1),加入至曙红水溶液中,在室温条件下磁力搅拌一定时间,混合物经0.45微米的滤膜过滤,滤液使用紫外-可见光谱进行测试,通过曙红浓度的降低,说明协同吸附剂(1)可以应用于曙红的吸附。
其中,10mg凹凸棒石加入至50ml,浓度5ppm的曙红水溶液中。
其中,磁力搅拌时间为2小时。
应用例2:
称量一定量的凹凸棒石协同吸附剂(2),加入至壬基酚水溶液中,在室温条件下磁力搅拌一定时间,混合物经0.45微米的滤膜过滤,滤液使用紫外-可见光谱进行测试,通过壬基酚浓度的降低,说明协同吸附剂(2)可以应用于壬基酚的吸附。
其中,1mg凹凸棒石加入至50ml,浓度5ppm的壬基酚水溶液中。
其中,磁力搅拌时间为2小时。
应用例3:
称量一定量的凹凸棒石协同吸附剂(3),加入至邻苯二甲酸二丁酯水溶液中,在室温条件下磁力搅拌一定时间,混合物经0.45微米的滤膜过滤,滤液使用紫外-可见光谱进行测试,通过邻苯二甲酸二丁酯浓度的降低,说明协同吸附剂(2)可以应用于邻苯二甲酸二丁酯的吸附。
其中,1mg凹凸棒石加入至50ml,浓度5ppm的邻苯二甲酸二丁酯水溶液中。
其中,磁力搅拌时间为2小时。
如附图4所示,其中的a是曙红原溶液紫外光谱图。b是N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性凹凸棒石吸附溶液中曙红后的紫外光谱图,可以看到曙红浓度降低。c是三甲氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷改性凹凸棒石吸附溶液中曙红后的紫外光谱图,可以看到曙红浓度降低。d是三N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷/三甲氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷改性的凹凸棒石协同吸附剂吸附溶液中曙红后的紫外光谱,可以对比前面b和c,可以看到吸附效果最好,体现了协同吸附的作用,吸附能力强于单官能团取代的凹凸棒石。

Claims (6)

1.一种凹凸棒石协同吸附剂,其特征在于:它由凹凸棒石与复合硅烷组成,复合硅烷为硅烷A和硅烷B,或者硅烷A和硅烷C,或者硅烷B和硅烷C,其中硅烷A为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种;硅烷B为三甲氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷、三乙氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷或甲基二甲氧基(3-(苯氨基)丙基)硅烷中的一种;硅烷C为n-十六烷基三乙氧基硅烷、n-十八烷基三乙氧基硅烷、n-十八烷基三甲氧基硅烷或n-十六烷基三甲氧基硅烷中的一种;所述硅烷A、硅烷B、硅烷C的质量分别是凹凸棒石的2-4倍;
该凹凸棒石协同吸附剂的制备方法包括如下步骤:(1)将凹凸棒土加入盐酸溶液中,超声分散,室温浸泡,过滤并洗涤至中性,烘干,得到酸性凹凸棒石;
(2)在惰性气氛条件下,将酸性凹凸棒石分别与复合硅烷在溶剂中混合,回流,通过冷却、过滤、洗涤、烘干后得到产品;所述溶剂为甲苯、二甲苯或烷烃类溶剂。
2.权利要求1所述的凹凸棒石协同吸附剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:(1)将凹凸棒土加入盐酸溶液中,超声分散,室温浸泡,过滤并洗涤至中性,烘干,得到酸性凹凸棒石;
(2)在惰性气氛条件下,将酸性凹凸棒石分别与复合硅烷在溶剂中混合,回流,通过冷却、过滤、洗涤、烘干后得到产品;所述溶剂为甲苯、二甲苯或烷烃类溶剂。
3.根据权利要求2所述的凹凸棒石协同吸附剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)是按1 g:(20~30)mL的比例,将凹凸棒石加入至1~3mol/L的盐酸溶液中,超声20~30分钟,浸泡3~5小时,在80~100摄氏度下烘干。
4.根据权利要求3所述的凹凸棒石协同吸附剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)具体步骤如下,在氮气的保护下,将酸性凹凸棒石加入至溶剂中,得到混合溶液,将混合溶液温度升至115~120摄氏度,加入复合硅烷。
5.根据权利要求4所述的凹凸棒石协同吸附剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中回流时间为20-30小时。
6.权利要求1所述的凹凸棒石协同吸附剂去除工业废水中曙红、壬基酚、邻苯二甲酸二丁酯的应用。
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