CN101787566A - 直拉硅单晶的镓元素掺杂方法及所用掺杂装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镓元素掺杂装置，包括由高纯石英制成的吊环(2)和环状固定套(3)，还包括由高纯单晶硅制成的空心圆锥体(4)；环状固定套(3)与空心圆锥体(4)相连，吊环(2)的一端与环状固定套(3)相连，吊环(2)的另一端与柄部(1)相连，在柄部(1)上设有与籽晶杆上的籽晶夹头相配套的凹槽(11)。本发明还同时公开了利用上述镓元素掺杂装置进行的直拉硅单晶的镓元素的掺杂方法。使用本发明能有效避免因硅熔体溅起对长晶造成的不良影响。

Description

直拉硅单晶的镓元素掺杂方法及所用掺杂装置

技术领域

本发明涉及一种直拉硅单晶的掺杂方法，尤其涉及一种适用直拉硅单晶的镓元素的掺杂方法。

背景技术

目前，生产太阳能电池用的P型单晶硅材料主要分为硼掺杂和镓掺杂两种。对于硼掺杂Cz电池片，当它暴露于光照下，电池性能会衰减，即光致衰减现象。而掺镓电池片，这种光致衰减要小得多。国内外报道的测试数据显示掺镓CZ电池片的衰减效率一般小于1％，而掺硼Cz电池片的衰减效率一般大于3％。

但是由于镓的分凝系数太小，以及蒸发系数较高，又导致这种掺镓晶锭的拉制存在各种问题，尤其是掺镓单晶的掺杂。

目前单晶的掺杂方法主要有：直接掺杂法、母合金掺杂法、装置掺杂法。

直接掺杂法：根据目标电阻率的要求，称量一定重量的掺杂剂，把掺杂剂和多晶硅料同时放入石英坩埚中，掺杂剂和多晶硅料同时经历高温熔化的阶段，并通过熔液的搅动，把掺杂剂均匀分布于熔体中。直接掺杂法主要应用于蒸发量和熔点都较高的掺杂剂，如硼、磷、砷等。镓的熔点是29.78℃，在温度达到30度就会成为液态；由于镓的熔点过低，镓处于液态时掺杂量和掺杂过程不容易控制。镓元素的蒸发常数(蒸发系数)为：10^-3cm/s；晶硅开始熔化至化料结束，有约3-5小时的时间，在这段时间内，镓的蒸发量将达到原始掺杂量的30-50％，蒸发量的存在使掺杂的目标电阻率偏离较大。

母合金掺杂法：把掺杂剂和多晶硅料制成母合金，根据母合金中掺杂剂的含量和目标电阻率的要求，计算母合金的用量；把母合金和多晶硅料同时放入石英坩埚中熔化。该方法适用于掺杂剂用量较少、目标电阻率较高时的单晶硅生长。而掺镓单晶的目标电阻率小于3欧姆.厘米，而且由于镓的蒸发系数较大，同直接掺杂法一样，在熔化过程中，挥发量大，影响目标电阻率。显然这种方法也不适合用这种方法进行掺杂。

装置掺杂法：把掺杂剂装入一个掺杂工具或掺杂装置中，在硅料熔化的过程或熔料完成后通过装置把掺杂剂掺入硅料中。该方法主要用于蒸发量较大的掺杂剂或掺杂量很大的掺杂剂。

专利200810053398.X《掺镓元素太阳能单晶的生产方法》中使用了特殊的掺杂装置，并且对设备要求较高；而且掺杂时，镓元素在下落过程中容易溅出硅熔体，当硅熔体溅至石英坩埚壁时，冷却后会粘在坩埚壁上，冷却的硅料在长晶过程中会重新熔化，并跌落至硅熔体中时，增加长晶不良的风险；由于液面的波动，导致单晶体无法按原子序顺序排布，会产生断苞和位错。而且溅出的熔体还有可能损坏单晶炉。

专利ZL00122075.6《直拉法硅单晶生长的重掺杂方法》中使用一种伞形掺杂器，是一次性使用，而且镓的蒸发系数高，如果拉晶中出现异常导致拉晶时间延长，如果镓挥发太多需要补掺杂时，则需要额外的伞形掺杂器，这样会导致成本较高，因此经济效益不佳。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种成本较低、且能有效避免因硅熔体溅起对长晶造成不良影响的镓元素的掺杂方法以及所用的镓元素掺杂装置。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种镓元素掺杂装置，包括由高纯石英制成的吊环和环状固定套，还包括由高纯单晶硅造成的空心圆锥体；环状固定套与空心圆锥体相连，吊环的一端与环状固定套相连，吊环的另一端与柄部相连，在柄部上设有与籽晶杆上的籽晶夹头相配套的凹槽。

作为本发明的镓元素掺杂装置的改进：空心圆锥体从锥顶至距离锥顶30mm高度处的壁厚为1～2mm，其余部分的壁厚为2～15mm；锥度为30～60度。

作为本发明的镓元素掺杂装置的进一步改进：在空心圆锥体的外表面设置环形凹槽，环状固定套卡在上述环形凹槽内。

本发明还同时提供了利用上述镓元素掺杂装置进行的直拉硅单晶的镓元素的掺杂方法，包括以下步骤：

1)、在低于28℃的室温(一般为0～28℃)下，按照常规方式称取镓，并将镓放入镓元素掺杂装置的空心圆锥体的内腔中；

2)、将石英坩埚置于单晶炉的炉膛内，将多晶硅放入石英坩埚中，关上炉膛的炉盖，升温至多晶硅融化成液态；

3)、打开单晶炉的副室的炉门，将步骤1)所得的镓元素掺杂装置放入副室内，使凹槽与籽晶夹头相固定；

4)、关闭副室的炉门，对副室进行抽真空处理，使真空度为≤40Torr；打开炉膛和副室间的阀门，降下籽晶夹头，使空心圆锥体的锥顶降到多晶硅熔液的液面以下2～10mm；与多晶硅熔液相接触的空心圆锥体被熔化，空心圆锥体变成漏斗，位于空心圆锥体内腔中的液态镓流入多晶硅熔液中；

5)、待空心圆锥体内的液态镓流完后，降低多晶硅熔液温度，使多晶硅熔液的液面处温度为1400-1409.5℃(即，使液面处温度在多晶硅的结晶温度1410℃这个临界温度点以下)；然后缓慢提升籽晶夹头至副室内，此时空心圆锥体的破损处得到自然修复；

关上炉膛和副室间的阀门，打开副室的炉门，取出镓元素掺杂装置，将籽晶与籽晶夹头相固定；

6)、关上副室的炉门，对副室进行抽真空处理，使真空度为≤40Torr；打开炉膛和副室间的阀门，下降籽晶，进行常规的拉晶。

作为本发明的直拉硅单晶的镓元素的掺杂方法的改进：步骤2)中升温至1420～1430℃，从而使多晶硅融化成液态。

在本发明中高纯石英是指SIO₂的重量含量在99.995％以上，高纯硅(包括高纯单晶硅)是指硅的纯度在11个9以上。

在本发明的步骤1)中，采用常规技术按照镓与多晶硅的重量比以及所需要单晶体的目标电阻率称取镓。

在本发明的步骤3)、步骤4)和步骤5)中的液态镓流完以前，多晶硅始终保持液态；液态镓流完后，降低多晶硅熔液温度，使多晶硅熔液的液面处温度为1400-1409.5℃。

在本发明的步骤5)中，在缓慢提升籽晶夹头的过程中，液态多晶硅会在空心圆锥体的破损处(即固液界面处)受冷凝固成锥尖形的固体，从而堵住了空心圆锥体的破损处；即使空心圆锥体恢复原状。这个工艺类同于现有的单晶的收尾程序。

本发明能有效解决专利200810053398.X中的缺陷，同时又比ZL00122075.6《直拉法硅单晶生长的重掺杂方法》成本低。

本发明具有如下优点：

1、由于掺杂时，镓通过工具直接浸入多晶硅液面进行掺杂；因此可以防止在高空掺杂时镓液滴的溅出，降低晶体生长不良的风险。

2、本发明的掺杂装置可以多次使用，降低了成本；在镓掺杂完成后，可以通过晶体生长工艺中收尾工艺，把熔化的漏斗状工具重新生长，恢复成原来的空心圆锥体，为下次掺杂的使用作好准备；

3、可以利用本发明的掺杂装置进行二次掺杂，即在晶体生长的初始阶段发生异常，导致正常熔化、引晶时间过长，使镓元素挥发较多时，可以通过该装置进行二次掺杂。由于此掺杂装置可多次使用，因此二次掺杂几乎不会增加工艺成本。

4、本发明的掺杂装置可以多次利用。在用本装置进行一次熔化掺杂后，在漏斗口处重新生长出的锥尖能使漏斗恢复成原来的空心圆锥体。在下次需要掺杂时，只要重新加入掺杂剂即可进行掺杂。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明的镓元素掺杂装置的结构示意图；

图2是图1的分解结构示意图；

图3是图1的实际使用状态示意图。

具体实施方式

实施例1、一种镓元素掺杂装置，包括由高纯石英制成的吊坏2和环状固定套3以及由高纯单晶硅造成的空心圆锥体4；在空心圆锥体4的外表面设置环形凹槽，环状固定套3卡在上述环形凹槽内；从而使空心圆锥体4与环状固定套3实现固定相连。吊环2的上端与柄部1固定相连，吊环2的下端与环状固定套3固定相连；在柄部1上设有与籽晶杆上的籽晶夹头相配套的凹槽11。

空心圆锥体4的锥尖(即从锥顶41至距离锥顶41为30mm高度处)的壁厚为1mm，其余部分的壁厚为5mm；锥度为45度左右。

实施例2、利用实施例1所述镓元素掺杂装置进行的直拉硅单晶的镓元素的掺杂方法，依次进行以下步骤：

1)、在25℃的室温下，称取290mg镓，将290mg镓放入镓元素掺杂装置的空心圆锥体4的内腔中；

2)、将石英坩埚置于单晶炉的炉膛内，将60kg多晶硅放入石英坩埚中，关上炉膛的炉盖，升温至1420℃，使多晶硅融化至液态；

3)、打开单晶炉的副室的炉门，将步骤1)所得的镓元素掺杂装置放入副室内，使凹槽11与副室内的籽晶夹头相固定；此步骤中保持多晶硅为液态；

4)、关闭副室的炉门，对副室进行抽真空处理，使真空度为40Torr；打开炉膛和副室间的阀门，降下籽晶夹头，使空心圆锥体4的锥顶41降到多晶硅熔液的液面以下4mm；与多晶硅熔液相接触的空心圆锥体4被熔化，空心圆锥体4变成漏斗，位于空心圆锥体4内腔中的液态镓流入多晶硅熔液中；此步骤中保持多晶硅为液态；

5、待空心圆锥体4内的液态镓流完(大约为5分钟)后，降低多晶硅熔液温度，使多晶硅熔液的液面处温度为1408℃，然后以1mm/min的速度缓慢提升籽晶夹头至副室内，此时空心圆锥体4的破损处得到自然修复；即液态多晶硅在空心圆锥体4的破损处缓慢凝固成锥尖形的固体，从而堵住了空心圆锥体4的破损处；使空心圆锥体4恢复原状。

关上炉膛和副室间的阀门，打开副室的炉门，取出镓元素掺杂装置，将籽晶与籽晶夹头相固定；

6、关上副室的炉门，对副室进行抽真空处理，使真空度为40Torr；打开炉膛和副室间的阀门，下降籽晶，按正常的拉晶程序进行拉制。

经切断滚圆后，获得单晶45kg，头部电阻率为2.66ohm.cm，尾部电阻率为1.39ohm.cm，合格率为72％。

对比实例1、采用同本发明配料比的原料，按照专利200810053398.X所述方法进行生产，镓掺杂元素溅起的硅熔体挂在坩埚壁上，在生长晶体时，导致位错产生，由于尾部位错切除，导致合格率只有60％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的一个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种镓元素掺杂装置，其特征是：包括由高纯石英制成的吊环(2)和环状固定套(3)，还包括由高纯单晶硅制成的空心圆锥体(4)；环状固定套(3)与所述空心圆锥体(4)相连，吊环(2)的一端与环状固定套(3)相连，吊环(2)的另一端与柄部(1)相连，在柄部(1)上设有与籽晶杆上的籽晶夹头相配套的凹槽(11)。

2.根据权利要求1所述的镓元素掺杂装置，其特征是：所述空心圆锥体(4)从锥顶(41)至距离锥顶(41)30mm高度处的壁厚为1～2mm，其余部分的壁厚为2～15mm；锥度为30～60度。

3.根据权利要求2所述的镓元素掺杂装置，其特征是：在空心圆锥体(4)的外表面设置环形凹槽，环状固定套(3)卡在上述环形凹槽内。

4.利用权利要求1～3中任意一种镓元素掺杂装置进行的直拉硅单晶的镓元素的掺杂方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、在低于28℃的室温下，按照常规方式称取镓，并将镓放入镓元素掺杂装置的空心圆锥体(4)的内腔中；

2)、将石英坩埚置于单晶炉的炉膛内，将多晶硅放入石英坩埚中，关上炉膛的炉盖，升温至多晶硅融化成液态；

3)、打开单晶炉的副室的炉门，将步骤1)所得的镓元素掺杂装置放入副室内，使凹槽(11)与籽晶夹头相固定；

4)、关闭副室的炉门，对副室进行抽真空处理，使真空度为≤40Torr；打开炉膛和副室间的阀门，降下籽晶夹头，使空心圆锥体(4)的锥顶(41)降到多晶硅熔液的液面以下2～10mm；与多晶硅熔液相接触的空心圆锥体(4)被熔化，空心圆锥体(4)变成漏斗，位于空心圆锥体(4)内腔中的液态镓流入多晶硅熔液中；

5)、待空心圆锥体(4)内的液态镓流完后，降低多晶硅熔液温度，使多晶硅熔液的液面处温度为1400-1409.5℃；然后缓慢提升籽晶夹头至副室内，此时空心圆锥体(4)的破损处得到自然修复；

关上炉膛和副室间的阀门，打开副室的炉门，取出镓元素掺杂装置，将籽晶与籽晶夹头相固定；

6)、关上副室的炉门，对副室进行抽真空处理，使真空度为≤40Torr；打开炉膛和副室间的阀门，下降籽晶，从而进行常规的拉晶。

5.根据权利要求4所述的直拉硅单晶的镓元素的掺杂方法，其特征是：所述步骤2)中升温至1420～1430℃，从而使多晶硅融化成液态。

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