CN101319364A - 掺镓元素太阳能单晶的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及太阳能电池硅单晶的生产方法，特别涉及一种掺镓元素太阳能单晶的生产方法。该生产方法包括掺杂方法和拉晶工艺，其中掺杂方法包括：1.擦拭掺杂装置，2.冷却掺杂装置，3.镓元素放入掺杂装置，4.隔离置换，5.掺入熔料中。拉晶的工艺步骤如下：1.引晶，2.放肩，3.转肩，4.等径，5.收尾，6.停炉。本发明经过对采用掺镓元素单晶的太阳能电池做进一步试验，试验结果验证，与采用掺硼元素单晶的太阳能电池相比，其特性指标大大提高，从而可满足高端太阳能电池的需要。

Description

掺镓元素太阳能单晶的生产方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池硅单晶的生产方法，特别涉及一种掺镓元素太阳能单晶的生产方法。

背景技术

目前，用于生产太阳能电池的硅单晶普遍为掺硼元素单晶，并且掺硼元素单晶的生产方法已被广大硅材料制造企业所掌握。随着国内外经济的飞速发展和市场竞争日趋激烈，这种采用掺硼元素硅单晶制作的太阳能电池，由于在转换效率，使用寿命及抗恶劣环境等性能上逐渐不能满足人类更高目标的需求，因此，硅材料制造企业面临如何提高太阳能硅单晶性能的问题，即如何提高太阳能硅单晶的转换效率、使用寿命和抗恶劣环境能力，以满足如今高端太阳能电池的需要。经过多方实验和研究，掺镓元素的太阳能单晶逐渐体现出产品的优势，但是，如何将熔点仅为29.78℃的镓元素掺入1420℃的熔硅中，是拉制掺镓元素太阳能单晶首要攻破的技术难题。

发明内容

为了提高太阳能单晶的性能，尤其从转换效率，使用寿命及抗恶劣环境等方面体现出更为优越的效果，本发明提供一种掺镓太阳能单晶的掺杂方法及拉晶工艺。

由于镓元素的熔化点仅为29.78℃，常温下即可熔化，因此对于镓元素的运输、存放等都需冷藏。常规的硼元素的熔点和沸点高于硅的熔点和沸点，在硅熔体中难以蒸发，作为掺杂剂容易控制。利用直拉法，在拉晶状态下，熔料硅本身温度达1420℃，掺杂剂镓元素的熔点过低，掺杂过程不容易控制，相对比硼元素较困难。

镓元素的分凝系数仅为0.008，与常规的硼元素0.8的分凝系数相比，差了100倍，因为分凝系数太小，作为掺杂剂在掺杂时难以控制掺杂浓度，也不容易准确控制晶体的电阻率，因此，要拉制获得目标电阻率的合格单晶，也存在一定的难度。

根据镓元素的物理性质，要成功控制出掺镓太阳能单晶有一定的难度，其中，首要如何将熔点仅为29.78℃的镓元素掺入到1420℃的溶硅中，这需要研究出一种针对掺镓元素的掺杂方法，在研究过程中，本发明曾设计四种掺杂方案，并进行实验。

四种掺杂方案包括：

一、镓元素直接随多晶料熔化，达到掺杂的目的。

直拉法中由于硅本身熔料温度达1420℃，如果将镓元素同时与硅料一起装入石英坩埚中融化，理论上没有问题，但多晶硅料从开始熔化，到全部熔完一般需要3-4个小时，长时间的熔化过程，使镓元素伴随着温度的升高而挥发，挥发量会很难控制，通过大量实验，验证出该方法的不利因素：

1、镓元素的挥发在整个热系统内较难控制，尤其想要做到量化，几乎不可能。

2、长时间的挥发会导致掺镓元素目的失败，较难得到目标的掺杂电阻率水平。

3、长时间的挥发，会对整个成晶系统造成破坏，很难拉制出单晶。

二、制作硅与镓元素的合金，然后以合金的方式进行掺杂。

通过使用Si-Ga合金进行掺杂最为理想，但制备Si-Ga合金的难度也是比较大的，作为合金，应该具备以下特点

1、有足够的掺杂剂的浓度。

2、掺杂过程中合金使用量要少，不至于影响整体熔硅重量。

3、合金的制作，不是很困难，容易获得。

合金的制作是基于镓元素能够先掺在熔硅中，并且掺入的镓元素的量足够多，否则，达不到作为合金使用的目的。通过实验，目前情况，制作高品质Si-Ga合金的工艺条件还不具备，因此实施起来较为困难。

三、制作盛镓元素硅碗进行掺杂。

制作盛装镓的硅碗，在多晶硅料熔化完后，隔离置换后，通过专门的装置，将整个盛装镓元素的硅碗浸入熔硅中，即使镓元素在高温下出现熔化，也可以将其连同硅碗及熔化的镓元素掺入熔硅中，通过实验验证，可行，但是由于盛镓硅碗制作成本较高且有一定难度，因此也不便于实施。

四、通过拉晶设备的掺杂装置进行镓元素的掺杂。

在多晶硅料硅料熔化完后，在拉晶设备的掺杂装置内，放入镓元素，隔离置换，以最短时间倒气将掺杂装置翻转，使镓元素倒入多晶原料内。实验过程中，发现此方案在掺杂操作上比较高效可取。

经过大量的实验证明，采取第四种掺杂方案可成功解决镓元素的掺杂问题。由于掺杂元素不同，采用原有的拉晶工艺，通过多次试验发现，在拉晶过程中容易出现断苞情况，很难成晶，这就是需要探索出适合掺镓元素的拉晶工艺。

本发明为了实现上述目的所采取的技术方案是：一种掺镓元素太阳能单晶的生产方法，其特征在于：掺杂方法包括：

(1)、擦拭掺杂装置

在掺杂前，用带无水乙醇的纤维纸，对掺杂装置进行擦拭；

(2)、冷却掺杂装置

预先将无水乙醇置于温度为-10℃≤T≤-7℃的冷藏箱里，将蘸上冷藏过的无水乙醇的纤维纸放在掺杂装置下，每隔1分钟更换一次，重复3次到5次，使掺杂装置温度降低到5℃-10℃，然后等待放入镓元素；

(3)、镓元素放入掺杂装置

将预先置于冷藏箱里的镊子取出，用镊子迅速将置于冷藏箱里且预先称量好的镓元素放入掺杂装置中；

(4)、隔离置换

迅速将置于掺杂装置下的纤维纸取出，关上设备炉门，进行手动隔离置换，且将隔离置换时间控制在1分钟内；

(5)、掺入熔料中

隔离置换完成后，打开隔离翻板阀，通过连杆推出掺杂装置并将其翻转，将固态的镓元素倒入熔料内，即完成掺杂过程；

拉晶的工艺步骤如下：

(1)、引晶：

待炉内熔体温度达到稳定状态后，进行烤晶、熔接籽晶、拉细颈，细颈直径控制在3mm-6mm，细颈长度控制在180mm-300mm，引晶拉速控制在5-10mm/min；

(2)、放肩：

细颈长度与直径满足要求后，开始放肩，放肩时拉速下降至0.3～0.6mm/min；

(3)、转肩：

当放肩直径接近预定目标时，开始调整埚升电位器，启动埚升，埚升比例1.0∶0.128，转肩过程中提升拉速，拉速提升至1.5mm/min，当单晶转肩直径为要求直径时，开始进入单晶等径生长状态；

(4)、等径：

完成转肩过程后，稳定晶升速度，使单晶头部拉速控制在0.8-1.6mm/min，尾部拉速控制在0.5～2.0mm/min；

(5)收尾：

埚升电位器调零，手动调整拉速进行收尾，收尾最小直径控制在8mm以内；

(6)停炉：

将晶体提起离开液面，关闭“加热”开关、晶升、晶转、埚转、埚升电源停充氩气，即完成拉晶的工艺过程。

采取以上掺杂方法及拉晶工艺可成功拉制出掺镓元素太阳能单晶，经过对采用掺镓元素单晶的太阳能电池做进一步试验，试验结果验证，与采用掺硼元素单晶的太阳能电池相比，其特性指标大大提高，从而可满足高端太阳能电池的需要。

附图说明

图1是单晶炉中掺杂装置位置示意图。

图2是推出掺杂装置，将镓元素放入掺杂内示意图。

图3是拉回掺杂装置，进行隔离置换示意图。

图4是隔离置换完成后，再次推出掺杂装置，并将其翻转，使得镓元素掉入熔硅中示意图。

图5掺杂完成后，掺杂装置复位示意图。

具体实施方式

掺镓元素太阳能单晶的掺杂方法是在常规的拉制太阳能单晶进行拆炉、装料、抽空、化料工艺完成后进行的，掺镓元素太阳能单晶在上述工艺中设有变化，在此，不再详细描述。

掺镓元素太阳能单晶的掺杂方法包括：

(1)擦拭掺杂装置

利用设备的掺杂装置，掺杂装置是一个连杆连接一个带开口，槽状的装置，该掺杂装置可以在连杆的作用下进行翻转，使其开口向下，可以把放入掺杂装置的掺杂物倒入熔料中。在掺杂前，用带无水乙醇的纤维纸，对掺杂装置进行擦拭，保证掺杂装置内光洁无灰尘。

(2)冷却掺杂装置

由于镓元素的熔点较低，为了使放入掺杂装置内的镓元素保持凝固，必须使掺杂装置温度够低。首先将预先放入冷藏箱内的无水乙醇取出，冷藏箱温度控制在-10℃≤T≤-7℃，用纤维纸蘸上冷藏过的无水乙醇，将纤维纸放在掺杂装置下，每隔1分钟更换一次，重复3次到5次，使掺杂装置温度降低，温度降到5℃-10℃时即可，然后等待放入镓元素。

(3)镓元素放入掺杂装置

待掺杂装置降温完成后，从冷藏箱内迅速取镓元素，取出镓元素的重量，与该炉拉制单晶的投料重量有关，根据投料重量、镓元素在熔硅中的分凝系数，两种物质的原子量与密度等数据，如果计算出该炉单晶电阻率要控制在8Ω·cm，掺入镓元素重量应为350mg。

计算相关数据：

镓元素原子量：69.72

硅元素原子量：28

镓元素分凝系数：0.008

投料重量：35kg

硅元素密度：2.33g/cm3

阿伏加德罗常数：6.023×10^23/mol

镓元素纯度：99.9999％

用镊子将称量好的镓元素放入掺杂装置内，为保证在低于镓元素熔点下进行操作，镊子也预先放入冷藏箱进行处理。冷藏箱温度控制在-10℃≤T≤-7℃，镊子使用时温度在1℃-3℃。

(4)隔离置换

待镓元素放入掺杂装置内，迅速将冷却掺杂装置用的纤维纸取出，关上设备炉门，进行手动隔离置换。选择手动隔离置换，为了尽量减少在掺杂装置上的时间，隔离置换时间控制在1分钟内，使得镓元素能够保持在凝固状态。

(5)掺入熔料中

隔离置换完成后，打开隔离翻板阀，通过连杆推出掺杂装置，并将其翻转，将固态的镓元素倒入熔料内，完成掺杂过程。

完成掺杂过程后，开始掺镓元素单晶的拉制。掺镓元素太阳能单晶的拉晶工艺步骤如下：

(1)引晶：调整加热器功率，待炉内熔体温度达到稳定状态后，进行烤晶、熔接籽晶、拉细颈，当籽晶插入熔体时，由于受到籽晶与熔硅的温度差所造成的热应力和表面张力的作用会产生位错。因此，在熔接之后，通过引细颈工艺，即引晶，可以使位错消失，建立起无位错生长状态。通常通过高拉速来控制细颈的直径。细颈直径控制在3mm-6mm，细颈长度控制在180mm-300mm，引晶拉速控制在5-10mm/min。与常规拉制单晶相比，细颈直径要求更细，长度更长，为的是能够更好地消除位错。

(2)放肩：引细颈阶段完成后必须将直径放大到目标直径，当细颈生长至足够长度，并且达到一定的提拉速率，即可降低拉速进行放肩。放肩时拉速下降至0.3～0.6mm/min，与常规拉制单晶相比，放肩更为缓慢，放肩时间更长，单晶生长速率稳定；

(3)转肩：晶体生长从放肩阶段转到等径生长阶段时，需要进行转肩，当放肩直径接近预定目标时，提高拉速，晶体逐渐进入等径生长。为保持液面位置不变，转肩过程中应开始调整埚升电位器，启动埚升，埚升比例1.0：0.128。提升放肩的拉速，拉速提升至1.5mm/min，由于放肩过程缓慢，转肩过程也比常规过程缓慢，当单晶转肩直径为要求直径时，开始进入单晶等径生长状态；

(4)等径：完成转肩过程后，稳定晶升速度，使单晶头部拉速控制在0.8-1.6mm/min，尾部拉速控制在0.5～2.0mm/min，等径生长过程中避免较大的温度起伏和机械振动，稳定地生长单晶，整个等径过程相对与常规单晶的生长要更缓慢；

(5)收尾：埚升电位器调零，手动调整拉速，进行收尾，收尾的作用是防止位错反延，当无位错生长状态中晶体突然脱离液面时，已经生长的无位错晶体受到热冲击，其热应力往往超过硅的临界应力，这时会产生位错，并将反延至其温度尚处于范性形变最低温度的晶体中去，形成位错排，通过收尾工艺，使晶体直径逐步缩小，收尾最小直径控制在8mm以内；

(6)停炉：将晶体提起离开液面，关闭“加热”开关、晶升、晶转、埚转、埚升电源，停充氩气。

掺镓单晶拉制的规格、掺杂元素、热系统等如下：

单晶尺寸：6英寸单晶

型号：P型

晶向：<100>

掺杂元素：镓元素

系统：Φ16″热系统.

设备：CG6000型

将采用掺镓元素单晶制作成的太阳能电池与常规太阳能电池做比较，其实验结果及分析如下：

(1)相对于掺硼太阳能电池几个关键参数的比较：

(2)掺硼硅片衰减3％左右，掺镓硅片衰减1％。衰减比例要远小于掺硼电池

(3)掺硼：实际衰减后电性能估算：16.9％*0.97＝16.393％

掺镓：实际衰减后电性能估算：16.6％*0.99＝16.434％

从以上的数据比较上可以看出掺镓太阳能硅片在衰减后实际电性能优于掺硼太阳能硅片。

Claims (1)

1、一种掺镓元素太阳能单晶的生产方法，其特征在于：包括掺杂方法和拉晶工艺，其掺杂方法包括：

(1)、擦拭掺杂装置

在掺杂前，用带无水乙醇的纤维纸，对掺杂装置进行擦拭；

(2)、冷却掺杂装置

预先将无水乙醇置于温度为-10℃≤T≤-7℃的冷藏箱里，将蘸上冷藏过的无水乙醇的纤维纸放在掺杂装置下，每隔1分钟更换一次，重复3次到5次，使掺杂装置温度降低到5℃-10℃，然后等待放入镓元素；

(3、镓元素放入掺杂装置

将预先置于冷藏箱里的镊子取出，用镊子迅速将置于冷藏箱里且预先称量好的镓元素放入掺杂装置中；

(4)、隔离置换

迅速将置于掺杂装置下的纤维纸取出，关上设备炉门，进行手动隔离置换，且将隔离置换时间控制在1分钟内；

(5)、掺入熔料中

隔离置换完成后，打开隔离翻板阀，通过连杆推出掺杂装置并将其翻转，将固态的镓元素倒入熔料内，即完成掺杂过程；

拉晶的工艺步骤如下：

(1)、引晶：

待炉内熔体温度达到稳定状态后，进行烤晶、熔接籽晶、拉细颈，细颈直径控制在3mm-6mm，细颈长度控制在180mm-300mm，引晶拉速控制在5-10mm/min；

(2)、放肩：

细颈长度与直径满足要求后，开始放肩，放肩时拉速下降至0.3～0.6mm/min；

(3)、转肩：

当放肩直径接近预定目标时，开始调整埚升电位器，启动埚升，埚升比例1.0∶0.128，转肩过程中提升拉速，拉速提升至1.5mm/min，当单晶转肩直径为要求直径时，开始进入单晶等径生长状态；

(4)、等径：

完成转肩过程后，稳定晶升速度，使单晶头部拉速控制在0.8-1.6mm/min，尾部拉速控制在0.5～2.0mm/min；

(5)收尾：

埚升电位器调零，手动调整拉速进行收尾，收尾最小直径控制在8mm以内；

(6)停炉：将晶体提起离开液面，关闭“加热”开关、晶升、晶转、埚转、埚升电源，停充氩气，即完成拉晶的工艺过程。

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