CN101780377B - 一种制备复合纳滤膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备复合纳滤膜的方法，该方法先在氮气保护下，采用电子束辐照基膜，辐照剂量为10～300kGy，辐照时间为1～3min；然后再将基膜浸泡在单体的水溶液里或者悬挂在密封容器内的单体蒸汽中，处理2～12h，使基膜表面的自由基引发液态单体或者气态单体发生交联和接枝反应，在基膜表面形成聚丙烯酸功能层，即制得所述的复合纳滤膜；所述的基膜是聚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚醚砜膜、聚丙烯膜或醋酸纤维素膜；基膜的形式是平板膜、管式膜或中空纤维膜；所述的单体为丙烯酸，单体水溶液的质量浓度为0.1～10g/L。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离膜制备技术，具体为一种采用预辐照技术制备复合纳滤膜的方法。
背景技术
膜分离是一种高效节能的新型分离技术，它是材料科学与介质分离技术的交叉结合，具有高效分离、设备简单、节能、常温操作、无污染等优点，是解决当代人类面临的能源、资源、环境等重大问题的有效手段。纳滤(NF)膜是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，纳滤膜最主要的特点是对溶质的电荷选择性和尺寸选择性，即对分子量大于200的溶质或高价离子具有良好的截留性能，而对低分子溶质和单价离子的截留率较低。另外，纳滤的操作压力比反渗透达到同样的渗透通量所需施加的压差低0.5～3.0MPa，因此投资成本和操作维护费用较低。正是由于这些优点，纳滤膜及纳滤技术在水的软化、净化，食品、染料和药物脱盐等领域的应用越来越广泛。
现有的商品纳滤膜均为复合膜，其功能层一般是采用化学交联的方法在微孔膜的表面复合而成。该方法的缺点是：(1)化学交联的反应条件对产品性能影响极大，因此生产条件苛刻；(2)由于采用挥发性有机溶剂作为单体溶剂之一，因此对人体及环境的安全要求高；(3)生产过程中产生大量有机废液，成本高，难处理，生态环境和人体健康的危害较大；(4)生产周期长。
中国专利《一种复合纳滤膜的制备方法及其制品(ZL200510014733.1)》发明了一种先涂层单体水溶液，再采用辐照技术使单体交联的方法。该方法虽然工艺简便，无污染，但对于一些亲水性较差的膜(疏水基膜)，水溶液不能在表面形成均匀涂层，因此所制备膜的性能往往不够理想，不能够直接使用。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明拟解决的技术问题是，提供一种新的采用预辐照技术制备复合纳滤膜的方法。该方法不仅工艺简单，而且无污染，效率高，所制备的膜性能良好，是一种绿色生产方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：设计一种制备复合纳滤膜的方法，该方法先在氮气保护下，采用电子束辐照基膜，辐照剂量为10～300kGy，辐照时间为1～3min；然后再将基膜浸泡在单体的水溶液里或者悬挂在密封容器内的单体蒸汽中，处理2～12h，使基膜表面的自由基引发液态单体或者气态单体发生交联和接枝反应，在基膜表面形成聚丙烯酸功能层，即制得所述的复合纳滤膜；所述的基膜是聚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚醚砜膜、聚丙烯膜或醋酸纤维素膜；基膜的形式是平板膜、管式膜或中空纤维膜；所述的单体为丙烯酸，单体水溶液的质量浓度为0.1～10g/L。
与现有技术相比，本发明所述制备复合纳滤膜的方法具有的优点如下：
(1)本发明方法采用预辐照技术制备纳滤膜，工艺简单，过程干净清洁，制膜成本低；不用有机溶剂，没有难处理的有机废液排放，不会产生环境污染，且所制备的复合纳滤膜产品纯净，无有机残留，是一种绿色生产方法。
(2)本发明所制备的复合纳滤膜的机械性能良好，截留性能稳定；由于先使用预辐照使基膜产生自由基，然后再与单体接触，因此基膜的可选择范围较宽；不但可采用亲水膜作为基膜，也可采用疏水膜作为基膜；本发明方法是疏水膜改性的较佳方法，以疏水膜为基膜得到的复合纳滤膜呈现一定的亲水性，将更耐有机物的污染，性能提高。
具体实施方式
下面给出具体实施例进一步叙述本发明：
本发明设计的制备复合纳滤膜的方法(简称方法)是，先在氮气保护下，采用电子束辐照基膜(预辐照)，辐照剂量为10～300kGy，辐照时间为1～3min；然后再将基膜浸泡在单体的水溶液里、或者悬挂在密封容器内的单体蒸汽中，处理2～12h，使基膜表面的自由基引发液态单体或者气态单体发生交联和接枝反应，在基膜表面形成聚丙烯酸功能层，即制得所述的复合纳滤膜。
本发明方法所述的基膜是指聚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚醚砜膜、聚丙烯膜或醋酸纤维素膜；基膜的形式是指平板膜、管式膜或中空纤维膜。
本发明所述的方法具体有两种：一种是在预辐照后，采用单体的水溶液作为反应试剂的制备方法；另一种是在预辐照后，采用单体的饱和蒸汽作为反应试剂的制备方法。两种方法没有本质区别。
无论那种方法都需要先用电子束辐照基膜(预辐照)。预辐照具体工艺是：在氮气保护下，采用电子束辐照基膜，辐照剂量为10～300kGy，辐照时间为1～3min。
基膜辐照后，采用单体来处理辐照后的基膜。所述单体为丙烯酸。具体处理方式分为两种：
1采用单体的水溶液作为反应试剂
预辐照后的0～12h内，将辐照后的基膜浸泡在所述单体水溶液中，所述单体水溶液是质量浓度为0.1～10g/L的丙烯酸水溶液，使基膜表面的自由基引发液体单体发生交联和接枝反应，在基膜表面形成聚丙烯酸功能层，浸泡2～12h，使反应完全后，用纯水冲洗去除未反应的丙烯酸，即得到所述的复合纳滤膜。
2.采用单体的饱和蒸汽作为反应试剂
预辐照后的0-12h内，将辐照后的基膜悬挂在一个耐压的密封容器中，容器底部装有纯的丙烯酸，基膜与丙烯酸不接触，容器密封后，在20～40℃温度下保温1-5h，使容器内的丙烯酸蒸汽达到饱和状态，基膜表面的自由基将引发气态单体发生交联和接枝反应，在基膜表面形成聚丙烯酸功能层；基膜在容器中反应2～12h后，从容器中取出，即得到所述的复合纳滤膜。
经检验，本发明所制备的复合纳滤膜的水通量为10～50L/(m2·h)，对质量浓度为1g/L的硫酸镁水溶液中的硫酸镁的截留率为50～98％，完全符合使用要求。本发明所制备的复合纳滤膜可用于无机盐或有机物水溶液中溶质的分离、浓缩和脱盐，也可用于自来水、地表水、污水和工业废水的净化、回用等水处理领域。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例。这些具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，并不限制本发明的权利要求。
实施例1
(1)将聚砜平板膜在氮气保护下采用电子束进行辐照，辐照剂量为10kGy，辐照时间为1min；
(2)预辐照完成后，立刻将被辐照的聚砜平板膜浸泡在质量浓度为0.1g/L的丙烯酸水溶液中，聚砜平板膜表面的自由基将引发单体发生交联和接枝反应，在聚砜平板膜表面形成聚丙烯酸功能层；浸泡2h后，将反应后得到的复合纳滤膜取出，并用纯水冲洗，去除未反应的丙烯酸，即可得到聚砜平板复合纳滤膜。
实施例2：
(1)在氮气保护下，采用电子束辐照聚醚砜中空纤维膜2min，辐照剂量为200kGy；
(2)预辐照完成6h后，将被辐照的聚醚砜中空纤维膜悬挂在一个耐压的密封容器中，容器底部装有纯丙烯酸，丙烯酸容量为容器体积的1/10，丙烯酸与聚醚砜中空纤维膜不接触，容器密封后，在20℃下保温5h，使容器内丙烯酸蒸汽达到饱和状态，聚醚砜中空纤维膜在容器中反应6h后，从密封容器中取出，即得到醚砜中空纤维复合纳滤膜。
实施例3：
(1)将聚偏氟乙烯中空纤维膜在氮气保护下采用电子束进行辐照，辐照剂量为150kGy，辐照时间为3min；
(2)预辐照完成10h后，将被辐照的聚偏氟乙烯中空纤维膜浸泡在质量浓度为10g/L的丙烯酸水溶液中，聚偏氟乙烯中空纤维膜表面的自由基将引发单体发生交联和接枝反应，在聚偏氟乙烯中空纤维膜表面形成聚丙烯酸功能层；浸泡12h后取出，并用纯水冲洗去除未反应的丙烯酸，即得到聚偏氟乙烯中空纤维复合纳滤膜。
实施例4：
(1)在氮气保护下，采用电子束对聚醋酸纤维素管式膜进行辐照，辐照时间为1min，辐照剂量为300kGy；
(2)预辐照完成12h后，将被辐照的聚醋酸纤维素管式膜悬挂在一个耐压的密封容器中，容器底部有纯丙烯酸，丙烯酸容量为容器体积的1/10，丙烯酸与聚醚砜膜不接触，容器密封后，在40℃下保温1h，使容器内丙烯酸蒸汽达到饱和状态，聚醋酸纤维素管式膜在容器中反应12h后从容器中取出，即得到聚醋酸纤维素管式复合纳滤膜。
Claims (2)
1.一种制备复合纳滤膜的方法，该方法先在氮气保护下，采用电子束辐照基膜，辐照剂量为10～300kGy，辐照时间为1～3min；然后再将基膜浸泡在单体的水溶液里或者悬挂在密封容器内的单体蒸汽中，处理2～12h，使基膜表面的自由基引发液态单体或者气态单体发生交联和接枝反应，在基膜表面形成聚丙烯酸功能层，即制得所述的复合纳滤膜；所述的基膜是聚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚醚砜膜、聚丙烯膜或醋酸纤维素膜；基膜的形式是平板膜、管式膜或中空纤维膜；所述的单体为丙烯酸，单体水溶液的质量浓度为0.1～10g/L。
2.根据权利要求1所述的制备复合纳滤膜的方法，其特征在于所述密封容器内的单体为纯丙烯酸，丙烯酸容量为所述容器体积的1/10，丙烯酸与悬挂的基膜不接触；容器密封后，在20～40℃温度下保温1-5h，使容器内的丙烯酸蒸汽达到饱和状态。
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