CN101768038A - 一种制备席夫碱的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备席夫碱的方法，该方法以醛或酮及伯胺为原料，以磺酸根修饰的碳硅固体酸为催化剂制备席夫碱，其催化剂以糠醇为碳源，利用发烟硫酸为磺化试剂，在糠醇炭化后生成的无定形碳上引入磺酸基；反应物转化率在98.0％以上，产物选择性在98.1％以上，反应结束后回收的催化剂可重复使用，活性基本保持不变。本发明所用催化剂便宜，催化剂用量小，反应条件温和，反应时间短，反应易行；无环境污染；无溶剂体系。

Description

一种制备席夫碱的方法

本发明涉及有机化学合成技术领域，特别是一种以磺酸根修饰的碳硅固体酸为催化剂制备席夫(Schiff)碱的方法。

席夫碱是氮原子与碳原子用双键连结形成的一类化合物，是醛或酮与伯胺生成含碳氮双键的亚胺，即亚胺是由醛或酮与氨或胺缩合而成的，又可分为醛亚胺和酮亚胺。亚胺基是极活泼的基团。席夫碱是一类非常重要的配体，通过改变连接的取代基、给予体原子的方法便可合成多种从链状到环状、从单齿到多齿这样性能迥异、结构多变的席夫碱配体。它们可以与周期表中大部分金属离子形成稳定性不一的配合物，如基团中含有O、N、S等给予体原子无疑将成为有利于形成异核配合物的配体，所以它在配位化学中具有重要的作用[邓思思等，当代化工，2009，38(1)：10-12]。

席夫碱衍生物及其金属配合物不仅是一种重要的化学分析试剂和有机合成中间体，而且具有抗菌、抗癌等生理活性。席夫碱可以成为有效的螯合剂、萃取剂、生物活化剂、分析试剂、催化剂、抑制酸对金属的腐蚀等[刘春萍等，广州化工，2008，26(1)；39-41]。此外，含杂环的席夫碱类化合物还具有良好的植物生长调节活性。由于这类化合物潜在的生物、催化活性，因此该类化合物受到了广泛的关注。

由于席夫碱及其类似物和配合物有很好的活性和选择性，因此席夫碱及其类似物和配合物的研究，引起了许多化学家的兴趣。合成席夫碱一般在酸性的乙醇、二氯甲烷等传统溶剂中加热进行，反应需较长时间，且使用溶剂[王峻岭等，合成化学，2008，16(2)；225-226]。但是对于大多数的合成反应受到需要大量反应试剂，反应时间长，条件苛刻，有毒溶剂参与等条件的局限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境友好、经济的非均相催化制备席夫碱的方法，该方法以磺酸根修饰的碳硅固体酸为催化剂解决背景技术所存在问题。

实现本发明目的的具体技术方案：

在席夫碱制备的过程中，以醛或酮与伯胺为原料，以磺酸根修饰的碳硅固体酸为催化剂，该催化剂以糠醇为碳源，发烟硫酸为功能化试剂，即利用发烟硫酸为磺化试剂，在糠醇炭化后生成的无定形碳上引入磺酸基；反应物转化率在98.0％以上，产物选择性在98.1％以上，反应结束后回收的催化剂可重复使用，活性基本保持不变。

本发明所述的反应通式如下所示：

R₁：苯环、呋喃环或烷基取代基；R₂：氢原子或烷基取代基；R₃：苯环或烷基取代基。

本发明包括以下具体操作步骤：

第1步碳硅固体酸的制备

在35～40℃的条件下，将三嵌段表面活性剂P123(Aldrich，EO₂₀PO₇₀EO₂₀，M_a＝5800)溶于适量去离子水和盐酸(HCl)，向其中加入正硅酸乙酯(TEOS)，持续剧烈地搅拌24h，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化24h，过滤、洗涤并干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧6h得到的白色粉末即为SBA-15；各原料的摩尔比为：正硅酸乙酯(TEOS)∶三嵌段表面活性剂(P123)∶盐酸(HCl)∶水(H₂O)＝1∶0.017∶5.88∶136；

将糠醇、草酸溶于乙醇中，制成糠醇的乙醇溶液，缓慢滴入第1步得到的SBA-15粉末中，并持续搅拌4h；各原料的质量比为：SBA-15∶糠醇∶草酸∶乙醇＝1∶0.89∶0.12∶3.95；再放入80～100℃烘箱及140～160℃烘箱中各烘6h，在N₂下500℃烧6h；最后利用发烟硫酸80～120℃下磺化12～48h，热水洗涤，抽滤，烘干，得磺酸根修饰的碳硅固体酸；

第2步席夫碱的制备

在备有电磁搅拌、样品瓶中，按物质的量之比为1∶1.4的比例加入醛或酮和伯胺及催化剂，催化剂为上步骤得到的磺酸根修饰的碳硅固体酸，其加入量为：占反应原料总质量0.01～0.03％，室温下搅拌，10min取样，得到席夫碱。

第3步催化剂催化性能的考察

以上述制备的碳硅固体酸为催化剂，用于不同的醛或酮与伯胺制备席夫碱的反应，并对其催化性能进行考察。

第4步催化剂重复使用

催化剂使用丙酮洗涤、抽滤、烘干、回收，直接用于下一次反应。也就是将第3步得到的催化剂用于下次制备的第2步。

所述醛或酮为：苯甲醛、糠醛、环己酮或水杨醛。

所述伯胺为：乙胺、正丙胺、正丁胺、环己胺、乙醇胺或苯胺。

与背景技术相比，本发明的优点是：(1)反应物转化率在98.0％以上，产物选择性在98.1％以上；(2)催化剂便宜，催化剂用量小；(3)反应条件温和，反应时间短，反应容易进行；(4)催化剂可以重复使用；(5)无环境污染；(6)无溶剂体系。

具体实施方式

以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：

实施例1

第1步碳硅固体酸的制备

500ml烧杯中加入6g P123、180g 2M HCl和45g H₂O，放入40℃水浴中搅拌4h后加入12.75g TEOS，继续搅拌24h后，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃烘箱中晶化24h，水洗，抽滤，烘干，最后在马弗炉中550℃下烧6h，即得SBA-15粉末。取0.1g草酸、15ml无水乙醇、2.67g糠醇和3.0g SBA-15粉末室温搅拌4h后，放入80℃烘箱及160℃烘箱中各6h，在N₂下500℃下烧6h。最后利用发烟硫酸在120℃下磺化48h，热水洗涤，抽滤，烘干，即得到磺酸根修饰的碳硅固体酸。

第2步苯甲醛与正丙胺的反应制备席夫碱

在备有电磁搅拌、20ml样品瓶中，加入0.02mol苯甲醛

0.028mol正丙胺

和0.04g催化剂，室温(约25℃左右)下搅拌，10min取样。

第3步催化剂催化性能考察

反应过程中取样分析，产物由GC-MS(6890P5973N，Agilent)进行定性分析和GC(岛津14-B)经行定量分析。由GC-MS(6890 P5973N，Agilent)可知反应主产物为由GC(岛津14-B)经行定量分析可知丙烯酸甲酯的转化率为99.8％，产物的选择性为99.7％。

实施例2～6

除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂用量为0.04g，苯甲醛为0.02mol，伯胺为0.028mol，伯胺种类按表1，反应10min。

表1

实施例7～12

除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂用量为0.04g，糠醛

为0.02mol，伯胺为0.028mol，伯胺种类按表2，反应10min。

表2

实施例13～15

除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂用量为0.04g，环己酮

为0.02mol，伯胺为0.028mol，伯胺种类按表3，反应10min。

表3

实施例16～21

除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂用量为0.04g，水杨醛

为0.02mol，伯胺为0.028mol，伯胺种类按表4，反应10min。

表4

实施例22～27

除以下不同外，反应物及催化剂用量按实施1的比例放大或缩小，其余与实施例1相同，反应10min。催化剂重复循环使用结果见表5。

表5

Claims (3)

1.一种制备席夫碱的方法，其特征在于该方法以醛或酮及伯胺为原料、以碳硅固体酸为催化剂制备席夫碱，具体包括以下步骤：

第1步碳硅固体酸的制备

在35～40℃的条件下，将三嵌段表面活性剂P123(Aldrich，EO₂₀PO₇₀EO₂₀，M_a＝5800)溶于适量去离子水和盐酸(HCl)，向其中加入正硅酸乙酯(TEOS)，持续剧烈地搅拌24h，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化24h，过滤、洗涤并干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧6h得到的白色粉末即为SBA-15；各原料的摩尔比为：正硅酸乙酯(TEOS)∶三嵌段表面活性剂(P123)∶盐酸(HCl)∶水(H₂O)＝1∶0.017∶5.88∶136；

将糠醇、草酸溶于乙醇中，制成糠醇的乙醇溶液，缓慢滴入第1步得到的SBA-15粉末中，并持续搅拌4h；各原料的质量比为：SBA-15∶糠醇∶草酸∶乙醇＝1∶0.89∶0.12∶3.95；再放入80～100℃烘箱及140～160℃烘箱中各烘6 h，在N₂下500℃烧6 h；最后利用发烟硫酸80～120℃下磺化12～48h，热水洗涤，抽滤，烘干，得磺酸根修饰的碳硅固体酸；

第2步席夫碱的制备

在备有电磁搅拌、样品瓶中，按物质的量之比为1∶1.4的比例加入醛或酮和伯胺及催化剂，催化剂为上步骤得到的磺酸根修饰的碳硅固体酸，其加入量为：占反应原料总质量0.01～0.03％，室温下搅拌，10min取样，得到席夫碱。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述醛或酮为：苯甲醛、糠醛、环己酮或水杨醛。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述伯胺为：乙胺、正丙胺、正丁胺、环己胺、乙醇胺或苯胺。