CN101759690B - 吡唑脒衍生物及其在农业上的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种吡唑脒衍生物，结构式可用式(I)表示：

式(I)中：X代表SO、SO ₂或S；R ¹代表CH ₂CH ₃或CF ₃；R ²代表下列基团之一

Description

吡唑脒衍生物及其在农业上的应用

技术领域

本发明涉及一种吡唑脒衍生物及其在农业上的应用。

技术背景

害虫、害螨的危害几乎遍及世界范围内的所有农业、林业和园艺作物，也危害储藏期的农副产品，有时可能造成毁灭性的损害。虽然目前市场上有很多杀虫杀螨剂，但杀虫杀螨剂长期使用后虫螨会对其产生抗性，使防治效果降低，同时随着人类对环境保护的重视和可持续发展的实施，迫切需要农药创制工作者开发出更多高效低毒的杀虫、杀螨剂，或者说在强调高活性的同时，更要注重安全性，确保人类、环境及非靶标生物的安全。

多元取代吡唑衍生物是一类高效的杀虫杀螨剂，对环戊二烯类、有机磷、有机氯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等有抗性的或敏感的害虫均有效，与传统杀虫剂不存在交互抗性，上世纪80年代未，当时的法国罗纳-普朗克公司在我国推出了氟虫腈，2007年辽宁省大连瑞泽农药股份有限公司推出了丁烯氟虫腈，2008年德国拜耳作物科学公司在我国推出了乙虫腈。该类化合物对很多害虫和害螨具有较高的杀灭活性，尤其对鳞翅目、同翅目、半翅目害虫的活性更突出。

脒类农药如单甲脒、双甲脒、腚虫脒、伐虫脒同样是一类高效的杀虫杀螨剂，与吡唑类相比对天敌、家蚕、蜜蜂、牲畜和环境较安全，并且害虫产生抗药性较慢。

本发明的设计目的是利用类同合成和生物合理设计，设计和寻找高活性的新吡唑脒类化合物。将吡唑环的5位的氨基改变为脒类结构，使新化合物同时具有两个活性基团，采用二元毒理的方法，试图拓宽这类化合物在农药中的应用

本发明是在专利CN 86108643和CN200910038526的基础上，设计并合成了未见文献报道的下述式(I)化合物，创造性地对吡唑5位上的氨基进行改性，将氨基进一步反应改为脒类，因而使新列化合物的物理性能和化学性能发生了重大变化，脂溶性得到极大改善，对靶标生物和非靶标生物的选择性更强，即对害虫和害螨的活性更高，而对人类、环境及非靶标生物更安全。

发明内容

本发明提供了一种吡唑脒衍生物，其结构式可用式(I)表示

式(I)中：X代表SO、SO₂或S；R¹代表CH₂CH₃或CF₃；

R²代表下列基团之一

本发明式(I)化合物包括几何异构体E式，Z式，以及E式和Z式的混合物；也包括手性异构体R式，S式，以及R式和S式的混合物。

本发明包括式(I)化合物与酸形成的盐，包括但不限于盐酸盐，硫酸盐，磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，苯磺酸盐，对甲苯磺酸盐，十二烷基苯磺酸盐。

本发明式(I)化合物或其盐对害虫和害螨有杀灭效果，单一或与其它生物活性化合物组合加工成适宜的制剂，可用于危害农业、林业和园艺作物及储藏期的农副产品的害虫和害螨防治。

本发明式(I)化合物或其盐加入适当的填充剂和表面活性剂，可配制成农药常用的制剂，如乳油、微乳剂、可湿性粉剂、水扩散性粒(片)剂、悬浮剂、粉剂、粒(片)剂、烟雾剂等等。加工成上述制剂后能充分发挥其对害虫和害螨的防治效果。

本发明式(I)化合物的合成由式(II)开始，式(II)可由市场购得，或参照专利CN 86108643合成。参照专利CN200910038526提供的方法由式(II)合成式(III)，式(III)与下列化合物之一

反应，生成式(I)化合物。

上列式(II)式(III)中：X代表SO、SO₂或S；R¹代表CH₂CH₃或CF₃。

下文采用实施例对本发明作进一步的详细说明。但这些实施例不应理解为对本发明的限定。

实施例一：式(XI)化合物的制备

将21.85g(0.05mol)的1-(4-三氟甲基-2，6-二氯苯基)-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑加入到装有14.82g(0.1mol)的原甲酸三乙酯和20ml硝基苯的100ml反应瓶中，再加入一水对甲苯磺酸0.2g，油浴加热到150℃左右，冷凝导出反应产生的乙醇，待没有乙醇流出时停止反应，减压蒸出没有反应的原甲酸三乙酯和溶剂，残液柱层析分离，得到目标化合物17.5g，熔点70～72℃。

实施例二：式(IV)化合物的制备

将24.7g(0.05mol)式(XI)化合物加入到100ml三角瓶中，加入50ml甲苯搅拌溶解后，再加入4.4g吗啉，搅拌反应30分钟。过滤干燥后即得目标化合物23g，熔点150～154℃，滤液经真空浓缩，过滤干燥再得目标化合物2g。

实施例三：式(V)化合物的制备

将24.7g(0.05mol)式(XI)化合物加入到100ml三角瓶中，加入50ml甲苯搅拌溶解后，再加入5.8g 2，6-二甲吗啉，搅拌反应30分钟。过滤干燥后即得目标化合物24g，熔点108～112℃，滤液经真空浓缩，过滤干燥再得目标化合物2g。

实施例四：式(VI)化合物的制备

将24.7g(0.05mol)式(XI)化合物加入到100ml三角瓶中，加入50ml甲苯搅拌溶解后，再加入溶于10ml乙腈的3.5g咪唑，搅拌加热到90℃反应2小时。冷却到室温后加入50ml水，继续稍微搅拌后过滤，甲苯重结晶，干燥即得目标化合物18g，熔点182～186℃，

实施例五：式(VII)、式(VIII)、式(IX)化合物的制备

在实施例四相似条件下，将咪唑改为2-甲基咪唑或4-甲基咪唑或吡咯，可分别获得式(VII)、式(VIII)、式(IX)化合物

此段删除

此段删除

实施例七；5％乳油和20mg/L药液的配制

5％乳油的配制：取式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)化合物之一5.1g，加无水乙醇20g溶解，再加入二甲苯64.9g、十二烷基苯磺酸钙3g、辛基酚聚氧乙烯醚7g，充分搅拌均匀即得各化合物的5％乳油。

20mg/L药液的配制：取式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)化合物之一的5％乳油0.4g，加入到1L水中，充分搅拌均匀。

实施例八：防治水稻褐飞虱试验

试验水稻幼苗选用水培法培育至2叶1心的水稻幼苗(高约3～4cm)，用清水洗净备用。将5根水稻幼苗用白石英沙固定于φ7cm的培养皿内，接CO₂麻醉的水稻褐飞虱(Nilaparvata legen)3龄若虫30头，置于Potter喷雾塔下，喷雾处理含有式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)化合物之一浓度为20mg/L的药液2.5ml(沉降量为4.35mg/cm²)，喷雾后用透明塑料杯罩住，放于27℃，14h光照的观察室内，24小时检查结果，式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)化合物死亡率为80～100％。

实施例九：防治小菜蛾试验

小菜蛾(Plutella xylostella)采用浸渍法，将甘蓝叶用打孔器打成圆片(φ2cm)浸入含有式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)化合物之一浓度为20mg/L的药液中15s，取出轻甩，去掉多余药液，晾干，放于φ12cm的培养皿中，每皿6片，接小菜蛾2龄幼虫15头/皿，放于27℃，14h光照的观察室内，48小时检查结果，式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)化合物死亡率为73～100％。

实施例十：防治稻纵卷叶螟试验

稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis Guenee)采用浸渍法，将6根玉米苗浸于含有式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)化合物之一浓度为20mg/L的药液中15s，取出轻甩，去掉多余药液，于通风处自然阴干。将阴干的玉米苗放于φ12cm的培养皿中，接水稻纵卷时螟幼虫15头/皿，上盖一滤纸，加盖，标记。放于27℃，14h光照的观察室内，48小时检查结果，式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(VIII)、式(IX)化合物死亡率为67～100％。

Claims (2)

1.一种吡唑脒衍生物，其特征在于：其结构式可用式(I)表示

式(I)中：X代表SO、SO₂或S；R¹代表CH₂CH₃或CF₃；

R²代表下列基团之一

2.根据权利要求1所述一种吡唑脒衍生物，其特征在于其化合物对害虫和害螨有杀灭效果，在农业上用于害虫和害螨的防治。