CN101759648A - 三联苯桥联双苯并咪唑类化合物、合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三联苯桥联双苯并咪唑类化合物、制备方法及应用。本发明首先以对氰基苯硼酸和芳香二溴化合物(如：1，4-二溴苯、2-氟-1，4-二溴苯、2，5-二溴甲苯)为原料，在有机钯和无机碱催化下，通过Suzuki偶联反应合成了一系列含二氰基的三联苯化合物，然后用1倍量的二氰基三联苯化合物和2倍至2.4倍的邻苯二胺类化合物以多聚磷酸为催化剂，在180-240℃，缩合反应6-24小时，得到一系列三联苯桥联双苯并咪唑化合物。该类化合物可作为有机蓝光材料或电子传输材料，用于发光器件、光电池、有机发光二极管等领域。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一种三联苯桥联双苯并咪唑类化合物、合成方法及应用。所述化合物具有发光及电子传输性能，可以作为有机发光蓝光材料或电子传输材料，用于发光器件、光电池、有机发光二极管等领域。
技术背景
有机发光二极管显示器件(Organic light-emitting diode，OLED)由于拥有色彩丰富、主动发光、体积小、厚度薄、视角宽、能耗低以及响应速度快等许多卓越优点，将成为新一代光源和平板显示器的有力竞争者。要实现全色显示需要有红绿蓝三色发光材料，其中蓝光材料尤为重要，因为其它颜色的光可以通过蓝光的下转换得到。性能优良的红光和绿光材料已被广泛报道，但性能优良的蓝光材料仍有待开发。蓝光材料的能隙宽度较大，通常在制备蓝光器件时需要把蓝光材料掺杂到一些主体材料中来改善电子注入和传输的缺点，但这样会使器件的制备复杂化。为了简化制备过程，需要使用具有优良电子注入和传输性的蓝光材料来制备非掺杂的蓝色发光器件。此外，蓝光材料还存在稳定性不够(热和电场)和色纯度差的缺陷。蓝光材料的发展已经成为制约实现OLED全色显示的瓶颈。因此，探索合成新型的具有优良性能和稳定性的蓝光材料一直是国内外OLED领域的研究热点和难点之一。
苯并咪唑类化合物具有良好的荧光量子效率和电学性质，已广泛应用于电子传输材料、荧光示踪剂、非线性光学材料、荧光增白剂、多功能发光材料等领域(Nomura M，Shibasaki Y，Ueda M，Tugita K.Synthetic Metals.2005，153，261；Batista R.M.F，Costa，S.P.G，Belsley M，Raposo M.M.M.Tetrahedron.2007，63，9842.)。对三联苯因其高的荧光量子效率、优良的热稳定和光稳定性能，已引起各界的关注(Maya F，Tour J.M.Tetrahedron.2004，60，81.)。基于上述因素我们将对三联苯基团引入苯并咪唑体系，并通过结构修饰，制备了一类热稳定的、具有较好电子注入和传输能力的蓝光材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一类新型的三联苯桥联的双苯并咪唑类有机发光材料，合成方法，以及作为有机电致发光二极管中作为蓝光发光层或电子传输层应用。
本发明合成了一系列新型三联苯桥联的双苯并咪唑化合物，通过对苯并咪唑环或三联苯桥中心上引入卤素基团，磺酸基、甲基、氨基、烷氧基、硝基等供电子或吸电子基团进行结构修饰，改变其化学特性、溶解性，改善电子传输能力和发光性能。
本发明中，首先以对氰基苯硼酸和芳香二溴化合物为原料，在有机钯和无机碱催化下，通过Suzuki偶联反应合成了系列含二氰基的三联苯化合物。再以多聚磷酸为催化剂，用1倍量的二氰基三联苯化合物和2倍至2.4倍量的邻苯二胺类化合物，在180-240℃缩合反应6-24小时，得到系列三联苯桥联双苯并咪唑化合物。具体合成路线如下：
其中R1为H或碳原子数1-6的烷基、卤素基团、磺酸基、硝基、氨基、烷氨基或芳氨基，R2，R3为烷基或碳原子数1-6的烷氧基、氟、硝基、三氟甲基之任意一种。
上述化合物结构中，比较典型的有以下几种：
(1)4，4”-双(5-取代苯并咪唑基)对三联苯
其中R1为H、烷基、硝基、磺酸基或卤素取代基。
(2)2’，5’-二取代-4，4”-双(5-氨基苯并咪唑基)对三联苯
其中R2，R3为H、烷基或卤素取代基
(3)2’，5’-二烷氧-4，4”-双(5-取代苯并咪唑基)对三联苯
其中R1为H、烷基、磺酸基或卤素取代基。R2，R3为碳原子数1-6的烷基。
(4)2’-硝基-4，4”-双(5-取代苯并咪唑基)对三联苯
其中R1为H、烷基、烷氧基、磺酸基或卤素取代基。
(5)2’-氟-4，4”-双(5-取代苯并咪唑基)对三联苯
其中R1为H、烷基、磺酸基团或卤素取代基。
附图说明
图11a-1i二甲基甲酰胺溶液中的紫外可见吸收光谱(c＝1.0×10-5molL-1)
图21a-1i二甲基甲酰胺溶液中的荧光发射光谱(c＝1.0×10-7molL-1)
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
实施例1：4，4”-二氰基对三联苯的合成
100mL四口烧瓶中加入4-氰基苯硼酸3.23g(22mmol)，对二溴苯2.36g(10mmol)，无水碳酸钠9.32g(88mmol)，双(三苯基膦)二氯化钯0.462g(0.66mmol)和50mL四氢呋喃，升温至50-65℃，在此温度下反应20小时。减压除去四氢呋喃，加入30mL二氯甲烷溶解，水洗、分层，有机层经无水硫酸钠干燥后，浓缩部分二氯甲烷，降温析出白色固体，抽滤、干燥得到白色晶体粉末4，4”-二氰基对三联苯2.03g，产率72.4％，熔点288-290℃。
实施例2：2’-甲基-4，4”-二氰基对三联苯的合成
100mL四口烧瓶中加入4-氰基苯硼酸3.38g(23mmol)，2，5-二溴甲苯2.50g(10mmol)，无水碳酸钾12.12g(88mmol)，双(三苯基膦)二氯化钯0.462g(0.66mmol)和50mL四氢呋喃，升温至50-65℃，在此温度下反应15小时。减压除去四氢呋喃，加入30mL二氯甲烷溶解，水洗、分层，油层经无水硫酸钠干燥后，浓缩部分二氯甲烷，降温析出白色晶体。抽滤、干燥得到白色晶体2’-甲基-4，4”-二氰基对三联苯2.26g，产率76.8％，熔点254-255℃。1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.77-7.70(m，6H)，7.52-7.45(m，4H)，7.31(d，1H)，2.34(s，3H)；13C NMR(CDCl3，300MHz)：δ145.98，145.02，140.44，139.20，136.05，132.69，132.14，130.30，129.94，129.54，127.73，124.97，118.84，118.79，111.29，111.22，20.52.
实施例3：2’-硝基-4，4”-二氰基对三联苯的合成
100mL四口烧瓶中加入4-氰基苯硼酸2.94g(20mmol)，2-硝基-1，4-二溴苯2.81g(10mmol)，无水碳酸钠9.32g(88mmol)，四(三苯基膦)钯0.762g(0.66mmol)，和50mL四氢呋喃，升温至55-65℃，在此温度下反应18小时。减压除去四氢呋喃，加入30mL二氯甲烷溶解，水洗、分层，有机层用无水硫酸钠干燥、浓缩，降温析出淡黄色晶体。抽滤、干燥得到黄色晶体粉末2’-硝基-4，4”-二氰基对三联苯2.23g，产率68.8％，熔点235-237℃。
实施例4：2’-氟-4，4”-二氰基对三联苯的合成
100mL四口烧瓶中加入4-氰基苯硼酸3.23g(22mmol)，2-氟-1，4-二溴苯2.54g(10mmol)，无水碳酸钠9.32g(88mmol)，四(三苯基膦)钯0.877g(0.76mmol)，和50mL四氢呋喃，升温至60-65℃，在此温度下反应12小时。减压蒸掉四氢呋喃，加入30mL二氯甲烷溶解，水洗、分层，油层用无水硫酸钠干燥、浓缩，降温析出淡黄色晶体。抽滤、干燥得到淡黄色晶体2’-氟-4，4”-二氰基对三联苯2.19g，产率73.8％，熔点291-293℃。
实施例5：2’，5’-二甲基-4，4”-二氰基对三联苯的合成
100mL四口烧瓶中加入4-氰基苯硼酸3.23g(22mmol)，2，5-二甲基-1，4-二溴苯2.64g(10mmol)，氟化铯13.37g(88mmol)，双(三苯基膦)二氯化钯0.616g(0.88mmol)，和70mL四氢呋喃，升温至50-65℃，在此温度下反应16小时。减压除去四氢呋喃，加入30mL二氯甲烷溶解，水洗、分层，有机层用无水硫酸钠干燥、浓缩，降温析出类白色晶体。抽滤、干燥得到类白色晶体2’，5’-二甲基-4，4”-二氰基对三联苯2.39g，产率77.9％，熔点301-303℃。
实施例6：2’，5’-二甲氧基-4，4”-二氰基对三联苯的合成
100mL四口烧瓶中加入4-氰基苯硼酸3.23g(22mmol)，2，5-二甲氧基-1，4-二溴苯2.96g(10mmol)，无水碳酸钠9.32g(88mmol)，双(三苯基膦)二氯化钯0.616g(0.88mmol)，和70mL四氢呋喃，升温至50-65℃，反应14小时。减压除去四氢呋喃，加入35mL二氯甲烷溶解，水洗、分层，油层用无水硫酸钠干燥、浓缩，降温析出淡黄色晶体。抽滤、干燥得到黄色晶体2’，5’-二甲氧基-4，4”-二氰基对三联苯2.32g，产率68.3％，熔点为296-298℃。
实施例7：4，4”-双苯并咪唑基对三联苯的合成(1a)
在氮气保护下，向50mL四口烧瓶中加入邻苯二胺2.38g(22mmol)，4，4”-二氰基对三联苯2.80g(10mmol)，多聚磷酸20g，快速升温至190℃，在此温度下反应12h，冷却至70℃，将反应液倒入500mL水中，析出黄色固体，抽滤，滤饼倒入100mL的10％碳酸钠溶液中，浸泡24小时，过滤水洗得粗品，再经甲醇重结晶得白色固体3.81g，产率82.3％，熔点大于350℃。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ12.97(s，2H)，8.31(d，4H)，7.98-7.89(m，8H)，7.70(d，2H)，7.56(d，2H)，7.24-7.18(m，4H)。13C NMR(DMSO-d6and TFA，300MHz)：δ148.99，144.27，138.82，132.03，128.99，128.08，126.50，122.29，121.05.ESI-MS：Calcd.For C32H22N4，462.2.Found：[M-H+]，461.1.元素分析(％)C32H22N4：理论值C，83.09；H，4.79；N，12.11；实测值C，83.18；H，4.83；N，11.89。
实施例8：4，4”-双(5-溴苯并咪唑基)对三联苯的合成(1b)
在氮气保护下，向50mL四口烧瓶中加入4-溴邻苯二胺3.93g(21mmol)，4，4”-二氰基对三联苯2.80g(10mmol)，多聚磷酸30g，快速升温至230℃，在此温度下反应6小时，冷却至70℃，将反应液倒入500mL水中，析出红棕色固体，抽滤，滤饼倒入100mL的10％碳酸钠溶液中，浸泡24小时，过滤水洗得粗品，再经甲醇重结晶得浅红色固体4.99g，产率80.6％，熔点大于300℃。
实施例9：4，4”-双(5-甲基苯并咪唑基)对三联苯(1c)的合成
在氮气保护下，向50mL四口烧瓶中加入4-甲基邻苯二胺2.68g(22mmol)，4，4”-二氰基对三联苯2.80g(10mmol)，多聚磷酸20g，快速升温至190℃，在此温度下反应13小时，冷却至70℃，将反应液倒入500mL水中，析出黄色固体，抽滤，滤饼倒入100mL的10％碳酸钠溶液中，浸泡24小时，过滤水洗得粗品，再经甲醇重结晶得黄色固体4.22g，产率86.1％，熔点大于350℃。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ12.84(s，2H)8.28(d，4H)，7.96-7.87(m，8H)，7.54-7.39(m，4H)，7.05(s，2H)，2.45(s，6H).13C NMR(DMSO-d6 and TFA，300MHz)：δ148.25，143.74，138.49，136.46，132.09，129.92，128.59，127.81，122.16，120.89，21.22.ESI-MS：Calcd.For C34H26N4，490.2.Found：[M-H+]，489.3，[M+H+]，491.5。元素分析(％)C34H26N4：理论值C，83.24；H，5.34；N，11.42；实测值C，83.18；H，5.37；N，10.89.
实施例10：2’-甲基-4，4”-双(苯并咪唑基)对三联苯(1d)的合成
在氮气保护下，向50mL四口烧瓶中加入邻苯二胺2.48g(23mmol)，2’-甲基-4，4”-二氰基对三联苯2.94g(10mmol)，多聚磷酸25g，快速升温至185℃，在此温度下反应9小时，冷却至80℃，将反应液倒入500mL水中，析出黄色固体，抽滤，滤饼倒入100mL的10％碳酸钠溶液中，浸泡24小时，过滤水洗得粗品，再经甲醇重结晶得浅黄色固体4.16g，产率87.6％，熔点大于300℃.
实施例11：2’，5’-二甲基-4，4”-双(苯并咪唑基)对三联苯(1e)的合成
在氮气保护下，向50mL四口烧瓶中加入邻苯二胺2.27g(21mmol)，2’，5’-二甲基-4，4”-二氰基对三联苯3.08g(10mmol)，多聚磷酸30g，快速升温至185℃，在此温度下反应12小时，冷却至70℃，将反应液倒入500ml水中，析出黄色固体，抽滤，滤饼倒入100ml的10％碳酸钠溶液中，浸泡24小时，过滤水洗得粗品，再经甲醇重结晶得浅黄色固体5.53g，产率88.6％，熔点大于350℃.
实施例12：2’-甲基-4，4”’-双(5-甲基苯并咪唑基)对三联苯(1f)
在氮气保护下，向50mL四口烧瓶中加入4-甲基邻苯二胺2.93g(24mmol)，2’-甲基-4，4”-二氰基对三联苯2.94g(10mmol)，多聚磷酸30g，快速升温至220℃，在此温度下反应24小时，冷却至80℃，将反应液倒入500ml水中，析出黄色固体，抽滤，滤饼倒入100mL的10％碳酸钠溶液中，浸泡24小时，过滤水洗得粗品，再经甲醇重结晶得浅黄色固体4.07g，产率80.9％，熔点大于300℃.
实施例13：2’-氟-4，4”-双苯并咪唑基对三联苯(1g)的合成
在氮气保护下，向50mL四口烧瓶中加入邻苯二胺2.27g(21mmol)，2’-氟-4，4”-二氰基对三联苯2.98g(10mmol)，多聚磷酸30g，快速升温至190℃，在此温度下反应19小时，冷却至70℃，将反应液倒入500mL水中，析出浅黄色固体，抽滤，滤饼倒入100mL的10％碳酸钠溶液中，浸泡24小时，过滤水洗得粗品，再经甲醇结晶得类白色固体4.01g，产率83.7％，熔点大于350℃.
实施例14：2’-氟-4，4”-双(5-溴苯并咪唑基)对三联苯(1h)的合成
在氮气保护下，向50mL四口烧瓶中加入4-溴邻苯二胺4.30g(23mmol)，2’-氟-4，4”-二氰基对三联苯2.98g(10mmol)，多聚磷酸30g，快速升温至200℃，在此温度下反应17小时，冷却至70℃，将反应液倒入500mL水中，析出黄棕色固体，抽滤，滤饼倒入100mL的10％碳酸钠溶液中，浸泡24小时，过滤水洗得粗品，再经甲醇重结晶得黄色固体4.96g，产率77.8％，熔点大于300℃。
实施例15：2’-氟-4，4”-双(5-甲基苯并咪唑基)对三联苯(1i)的合成在氮气保护下，向50mL四口烧瓶中加入4-甲基邻苯二胺2.68g(22mmol)，2’-氟-4，4”-二氰基对三联苯，2.98g(10mmol)聚磷酸30g，快速升温至240℃，在此温度下反应22小时，冷却至70℃，将反应液倒入500mL水中，析出黄色固体，抽滤，滤饼倒入100mL的10％碳酸钠溶液中，浸泡24小时，过滤水洗得粗品，再经甲醇重结晶得黄色固体4.18g，产率82.3％，熔点大于350℃。1H NMR(DMSO-d6，300MHz)：δ12.84(s，2H)，8.29(d，4H)，7.99(d，2H)，7.81-7.75(m，5H)，7.55-7.35(m，4H)，7.05(s，2H)，2.44(s，6H)；13C NMR(DMSO-d6 and TFA，300MHz)：δ148.17，148.11，142.42，140.81，140.70，139.27，136.58，132.17，131.57，130.00，128.62，128.28，127.97，127.88，126.66，123.67，122.71，122.59，121.01，21.26.ESI-MS：Calcd.For C34H25FN4，508.2.Found：[M-H+]，507.1。元素分析(％)C34H25FN4：理论值C，80.29；H，4.95；N，11.02；实测值C，80.34；H，5.01；N，10.86。
实施例16：4，4”-双(5-硝基苯并咪唑基)对三联苯(1j)的合成
向50mL四口烧瓶中加入17mL浓硫酸，4，4”-双(苯并咪唑基)对三联苯(1a)9.24g(20mmol)，搅拌至物料全部溶解，控制温度在50℃以下，将2mL浓硫酸和2.2mL发烟硝酸的混合物滴入反应液中，滴完后在50℃继续搅拌反应1小时后倒入300mL冰水中，析出固体，抽滤，滤饼倒入100mL的10％碳酸钠溶液中，浸泡24小时，过滤、水洗、烘干得深黄色固体6.87g，产率62.3％，熔点大于350℃。
实施例17：4，4”-双(5-氨基苯并咪唑基)对三联苯(1k)的合成
向250mL四口烧瓶中加入100mL冰醋酸，4，4”-双(5-硝基苯并咪唑基)对三联苯(1j)5.52g(10mmol)，升温至回流，在回流状态下将7g氯化亚锡和8mL盐酸的混合液在30分钟内滴入反应液中，回流反应2小时后蒸出部分冰醋酸，降温至-5℃，析出黄色结晶，过滤，水洗，干燥，再经甲醇重结晶得浅黄色固体3.56g，产率72.3％，熔点大于300℃。
实施例18：4，4”-双(4-甲基苯并咪唑基)对三联苯(1l)的合成
在氮气保护下，向50mL四口烧瓶中加入3-甲基邻苯二胺2.68g(22mmol)，4，4”-二氰基对三联苯2.80g(10mmol)，多聚磷酸20g，快速升温至180℃，在此温度下反应7小时，冷却至70℃，将反应液倒入500mL水中，析出黄色固体，抽滤，滤饼倒入100mL的10％碳酸钠溶液中，浸泡24小时，过滤水洗得粗品，再经甲醇重结晶得黄色固体4.07g，产率83.1％，熔点大于350℃。
为更好地理解本发明，下面通过实施例来具体说明本发明中合成方法的最佳原料配比。以合成4，4”-双(苯并咪唑基)对三联苯的合成(1a)为例来说明反应配比对收率的影响。
实施例19：4，4”-双(苯并咪唑基对三联苯的)合成(1a)的合成
其他同实施例7，将邻苯二胺和4，4”-二氰基对三联苯的比例改为2.4∶1收率80.3％。
实施例20：4，4”-双(苯并咪唑基)对三联苯的合成(1a)的合成
其他同实施例7，将邻苯二胺和4，4”-二氰基对三联苯的比例改为2.1∶1收率87.3％。
实施例21：4，4”-双(苯并咪唑基)对三联苯的合成(1a)的合成
其他同实施例7，将邻苯二胺和4，4”-二氰基对三联苯的比例改为2.0∶1收率83.1％。
1a-1i发光性质：图1给出了化合物1a-1i的紫外可见吸收光谱，图2给出了化合物1a-1i的荧光发射光谱，表1列出了化合物1a-1i的光谱特性数据。化合物1a-1i的最大吸收波长位于323-351nm之间，最大荧光发射光谱位于401-423nm之间，光学禁带宽度位于3.10-3.30之间，溶液荧光量子效率在0.42-0.98之间，是一种理想的蓝光有机发光材料。
表1化合物1a-1i的光谱性质
虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权力要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种三联苯桥联双苯并咪唑化合物，其特征在于结构通式如下：
2.如权利要求1的三联苯桥联双苯并咪唑化合物，其中R1为H或碳原子数1-6的烷基，卤素基团、磺酸基、硝基、氨基、烷氨基或芳氨基，R2，R3为烷基或碳原子数1-6的烷氧基、氟、硝基、三氟甲基之任意一种。
3.一种如权利要求1所述的三联苯桥联双苯并咪唑化合物的合成方法，其特征在于：用1倍量的(物质的量为单位，下同)的二氰基三联苯化合物和一定比例的邻苯二胺类化合物为原料，以多聚磷酸为催化剂，在180-240℃缩合反应一定的时间，得到三联苯桥联双苯并咪唑化合物。
4.一种如权利要求3的合成方法，其特征在于：反应时间为6-24小时之间，二氰基三联苯化合物和邻苯二胺类化合物反应的物质的量的比在1∶2.0与1∶2.4之间，最佳比例为1∶2.1。
5.一种如权利要求3所述的二氰基三联苯的合成方法，其特征在于：用1倍量的芳香二溴化合物与一定比例对氰基苯硼酸，以有机钯和无机碱为催化剂，在50-65℃下反应12-20小时制得。
6.如权利要求5所述的合成二氰基三联苯的合成方法，其特征在于：有机钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或醋酸钯；无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氟化铯或氟化钾。
7.一种如权利要求1所述的三联苯桥联双苯并咪唑类化合物的应用，用作有机发光二极管的蓝光发光材料或电子传输材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100630 |