CN101757875A - 复合分散剂和正极材料组合物与正极及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合分散剂，其中，该分散剂包括非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂；以该分散剂的总重量为基准，所述非离子型表面活性剂的含量为60-90重量％，所述离子型表面活性剂的含量为10-40重量％。本发明还提供了一种正极材料组合物，该正极材料组合物包括正极活性物质、正极粘结剂、纳米碳质材料和分散剂，其种，所述分散剂为本发明所提供的复合分散剂。本发明还提供了一种含有本发明所提供的正极材料组合物的正极以及一种锂离子二次电池。本发明提供的分散剂组合物能够显著改善纳米颗粒的分散性。含有本发明提供的正极材料组合物的理离子二次电池的容量和循环性能均获得显著改善。

Description

复合分散剂和正极材料组合物与正极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种复合分散剂，含有该复合分散剂的正极材料组合物，由该正极材料组合物制备的正极以及含有该正极的锂离子二次电池。
背景技术
与其它化学电源相比，锂离子二次电池具有许多优异的性能，如能量密度高、循环寿命长、开路电压高、无记忆效应、安全无污染等优点。经过近二十年的飞速发展，锂离子二次电池已广泛地应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等领域。随着全球石油价格的上涨和人们环保意识的增强，无论是研究机构还是企业，都把目光关注到电动汽车的开发上。研究者普遍认为锂离子二次电池是一种应用在电动汽车上的最有潜力的化学电源。和其它移动设备相比，电动汽车对电池的循环寿命、能量密度、电池组一致性以及大电流放电能力等性能提出更高的要求。然而，锂离子二次电池正极活性材料导电性差，严重制约电池性能的提高。为改善正极活性材料和集流体之间以及活性颗粒之间的导电性，通常通过在正极材料中加入具有导电性好、密度小、结构稳定以及化学性能稳定的纳米导电碳黑来提高活性材料的导电性。
导电剂颗粒越小，导电能力越好，因此，为了尽可能地提高导电性能，就必须尽可能采用粒径小的纳米碳黑作为导电剂。众所周知，纳米材料具有超大的比表面积和超高的表面能，团聚现象异常显著。分散不良的纳米导电碳黑不能很好地发挥其导电功能，因而制约了电池性能的提高，尤其是电池组一致性。
为了使纳米颗粒分散并使分散的纳米颗粒能稳定地存在分散介质中，就必须增强颗粒间的排斥力。目前增加排斥力的方法为通过静电机制或者空间位阻机制的方法。
静电机制——通过改变颗粒表面的电荷性质以及电荷密度，增大颗粒表面ζ(泽塔)电位的绝对值，以提高颗粒间的静电排斥力，阻碍粒子之间由于范德华力作用而造成的团聚，从而达到颗粒分散的目的。
空间位阻机制——通过非离子型的表面活性剂附在颗粒表面，形成一层高分子保护膜，使颗粒间产生强位阻排斥力；利用熵斥力原理，吸附于颗粒表面的大分子将颗粒隔开，从而减少团聚发生。
然而，在采用静电机制的方法中，由于要改变颗粒的表面电性能或者强化颗粒的表面电性能，通常要加入大量的分散剂。例如，如果颗粒不带电，即溶液pH为约7时，如果要使该颗粒能较稳定地分散，至少要将溶液的pH值调到大于12或者小于3，即氢离子浓度改变10000倍。分散剂的加入量一般为被分散物质的10重量％，有时可高达被分散物质的30重量％，这将限制它在某些领域的应用，例如，高能量的电池。在采用空间位阻机制的方法中，由于悬浮液中纳米颗粒的粒径不一致，一般颗粒的粒径呈现出正态分布的趋势，单一的高分子很难对每个颗粒的完全包覆，悬浮液经常出现絮凝现象，从而严重影响了纳米颗粒功能的发挥。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中纳米颗粒悬浮液分散稳定性差和/或分散剂用量高的缺陷，提供一种能改善纳米颗粒悬浮液分散稳定性并减少分散剂用量的复合分散剂和含有该分散剂的正极材料组合物，以及正极与电池。
本发明的发明人意外地发现，当组合使用非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂，并且所述非离子型表面活性剂的含量为60-90重量％，所述离子型表面活性剂的含量为10-40重量％时改善纳米颗粒的分散性的效果显著高于单独使用非离子型表面活性剂或者离子型表面活性剂改善纳米颗粒的分散性的效果。
因此，本发明提供了一种复合分散剂，其中，该分散剂包括非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂；以该分散剂的总重量为基准，所述非离子型表面活性剂的含量为60-90重量％，所述离子型表面活性剂的含量为10-40重量％。
本发明还提供了一种正极材料组合物，该正极材料组合物包括正极活性物质、正极粘结剂、纳米碳质材料和分散剂，其种，所述分散剂为本发明所提供的复合分散剂。
本发明还提供了一种正极，该正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，其中所述正极材料为本发明所提供的正极材料组合物。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，其中，所述正极为本发明提供的正极。
与现有技术相比，本发明提供的分散剂组合物改善纳米颗粒的分散性能明显提高，由实施例1提供的复合分散剂制备的悬浮液在常温下放置5天未出现明显沉淀，在放置了6天时，出现5％的沉淀；而由对比例1提供的分散剂制备的悬浮液在常温下放置1天未出现明显沉淀，在放置了2天时，出现25％的沉淀。由实施例2和实施例4提供的复合分散剂制备的悬浮液的稳定性也分别显著优于由对比例2和3提供的分散剂制备的悬浮液的稳定性。由实施例6提供的复合分散剂制备的悬浮液的稳定性也分别显著优于由对比例4和5提供的分散剂制备的悬浮液的稳定性；显然，当所述非离子型表面活性剂的含量为60-90重量％，所述离子型表面活性剂的含量为10-40重量％时，这两种表明活性剂存在协同的分散作用。
此外，含有本发明提供的分散剂和纳米导电碳质材料的理离子二次电池的容量和循环性能均获得改善。例如，由实施例1提供的复合分散剂制备的锂离子电池的容量为710毫安时，常温1C循环1000次容量保持率达95％；而由对比例1提供的分散剂制备的锂离子电池的容量为650毫安时，常温1C循环1000次容量维持率仅80％。由实施例2和实施例4提供的复合分散剂制备的锂离子电池的容量和循环性能显著优于由对比例2和3提供的分散剂制备的锂离子电池的容量和循环性能。
具体实施方式
本发明提供的复合分散剂包括非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂；以该分散剂的总重量为基准，所述非离子型表面活性剂的含量为60-90重量％，所述离子型表面活性剂的含量为10-40重量％。
非离子型表面活性剂可以为本领域所公知的任何非离子型表面活性剂，优选为多元醇类的非离子型表面活性剂，最优选聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
所述离子型表面活性剂可以为本领域所公知的任何的离子型表面活性剂，例如，阳离子表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂。从目前的原料成本以及毒性方面的考虑，优选为阴离子型表面活性剂。所述阳离子表面活性剂可以为有机胺的衍生物，主要有季铵盐、烷基吡啶盐酸盐。所述阴离子型表面活性剂包括，羧酸及其盐(RCOO-M+)、烷基硫酸酯盐(ROSO3 -M+)、烷基磷酸酯盐(ROPO3 -M+)、烷基磺酸盐(RSO3 -M+)；优选羧酸及其盐；更优选为柠檬酸、油酸、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、丙烯磺酸-异丙烯磷酸-丙烯酸共聚物、烯烃磺酸-丙烯酸共聚物、马来酸-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物、柠檬酸盐和油酸盐中的一种或几种；最优选为柠檬酸、油酸、柠檬酸盐和油酸盐中的一种或几种。所述柠檬酸盐可以为柠檬酸钠和/或柠檬酸钾；所述油酸盐可以为油酸钠和/或油酸钾。所述两性型表面活性剂包括甜菜碱类[RN+(CH3)2CH2COO-]，氨基酸类(RN+H2CH2CH2COO-)，牛磺酸类[RN+(CH3)2(CH2)2SO3-]和咪唑啉类。上述这些表面活性剂均可以通过商购获得。
作为一种优选的实施方式，所述多元醇类的非离子型表面活性剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，且所述聚乙二醇和所述聚乙烯吡咯烷酮的重量比为2-3∶3-2；阴离子型表面活性剂为柠檬酸和/或柠檬酸盐。在这种实施方式中，所述分散剂改善纳米颗粒的分散性能尤为显著。
所述复合分散剂的两种成分可以单独分开放置，也可以混合在一起。当所述分散剂以混合状态使用时，本发明还提供了一种制备方法所述复合分散剂的方法，该包括将所述比例的非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂混合即可。
所述复合分散剂可以用于任何需要使用分散剂的领域，其条件是，只要本发明提供的复合分散剂能与其它成分兼容并满足该领域的其它的要求。例如本发明提供的复合分散剂可以用于电池，并且可以用于电池的正极材料组合物中和/或负极材料组合物中。在目前，优选将本发明提供的复合分散剂用于正极材料组合物中。
因此，本发明还提供了一种正极材料组合物，该正极材料组合物包括正极活性物质、正极粘结剂、纳米碳质材料和分散剂，其种，所述分散剂为本发明所提供的复合分散剂。
本发明提供的正极材料组合物的各成分可以以混合物的形式存在，也可以分开放置；优选将各组分分开放置。当所述混合物的形式存在正极材料组合物以混合物的形式存在时，将各种成分按照其比例混合均匀即可。
所述复合分散剂的用量可以为本领域内分散剂的常规用量，优选为，以所述纳米碳质材料为基准，所述复合分散剂的含量为0.5-8重量％。所述正极材料组合物的正极活性物质、正极粘结剂、纳米碳质材料的含量分别可以为本领域中它们相应的常规含量；作为一种优选的实施方式，以所述正极材料组合物的总重量为基准，所述正极活性物质的含量可以为80-95重量％，优选为85-90重量％；所述正极粘结剂的含量可以为0.1-15重量％，优选为1-7重量％；所述纳米碳质材料的含量可以为2-19重量％，优选为5-15重量％；所述分散剂的含量可以为0.16-1.26重量％，优选为0.4-1.2重量％
所述纳米碳质材料可以为纳米乙炔黑、纳米导电碳黑和纳米导电石墨中的一种或几种。
所述正极活性物质可以为现有技术中可以商购的任何正极活性物质，例如，可以采用可以商购的所有正极活性物质，如LiFePO4，Li3V2(PO4)3，LiMn2O4，LiMnO2，LiNiO2，LiCoO2，LiVPO4F，LiFeO2；或者三元系Li1+ aL1-b-cMbNcO2，a、b、c各自表示摩尔数，其中-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤b+c≤1.0，L、M、N为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Zn中一种或几种。
所述正极粘结剂可以为常规的锂离子电池正极用粘结剂，优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。
本发明还提供了一种正极，该正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，其中所述正极材料为本发明所提供的正极材料组合物。
所述正极集流体为本领域技术人员所公知的正极集流体，例如可以选自铝箔、铜箔或各种冲孔钢带。
正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将上述正极材料组合物的正极活性物质、正极粘结剂、分散剂和导电剂制备成正极材料浆液，溶剂的加入量可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整，然后将得到的正极浆液涂覆在正极集流体上，干燥压片，再裁片得到正极。在用溶剂将上述正极材料组合物的正极活性物质、正极粘结剂、分散剂和导电剂制备成正极材料浆液时，尽管加料的顺序没有特别的有求，但作为一种优选的实施方式，先将所述分散剂加入到溶剂中，然后加入导电纳米碳质材料，充分搅拌后得到一种混合均匀的悬浮液；然后加入其它的成分。所述干燥的温度可以为80-150℃，干燥时间可以为2-10小时。所述压延的方法和条件为本领域技术人员所公知的方法。
所述溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述正极材料组合物能够涂覆到所述导电基体上即可。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，其中，所述正极为本发明提供的正极。
所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜(PP)、聚乙烯毡(PE)、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸或PP/PE/PP。作为一种优选的实施方式，所述隔膜为PP/PE/PP。
所述负极可以采用本领域所共知的负极，即含有负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极材料。所述集流体可采用现有技术中用于锂离子二次电池负极的各种集流体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。本发明对负极材料没有特别的限制，可以与现有技术一样，所述负极材料通常包括负极活性物质和负极粘结剂。
所述负极活性物质可以采用可以商购的所有负极活性物质，如石墨和锂钛氧化合物。
所述负极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种；一般来说，根据所用粘结剂种类的不同，相对于100重量份的负极活性物质，负极粘结剂的含量为0.005-8重量份，优选为0.008-5重量份。
所述负极的制备方法与正极的制备方法类似，在此不再详述。
所述电解液含有锂盐和非水溶剂，所述锂盐可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或几种；所述非水溶剂可以为γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种。所述锂盐在电解液中的浓度可以为0.3-4摩尔/升，优选为0.5-2摩尔/升。
本发明提供的锂离子二次电池的制备方法可以为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，其中，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和正极粘结剂，其中，所述正极粘结剂和/或所述负极粘结剂为本发明提供的粘结剂组合物。其中，卷绕和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。
以下以053450型号电池为例说明本发明的锂离子二次电池。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的复合分散剂、正极材料组合物、正极以及锂离子二次电池及其制备方法。
复合分散剂：将聚乙二醇(分子量2000，国药集团化学试剂有限公司)和柠檬酸(上海凌峰化学试剂有限公司)按照重量比为4∶1混合均匀。
正极：(1)、将上述制得的复合分散剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入纳米导电碳黑。先在转速为2600转/分钟分散30分钟；然后用超声分散90分钟，得到分散均匀的混合物。以该混合物的总重量为基准，所述纳米导电碳黑占约6重量％，所述复合分散剂占约0.18重量％。之后，将LiFePO4、PVDF和获得的混合物按重量比为100∶5∶100混合均匀。
(2)、将上述制备的混合物在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在90℃下烘干、碾压、滚切成正极片，极片的尺寸为48.5cm(长)×4.4cm(宽)×0.015cm(厚度)。LiFePO4含量为5.5克。
负极：将人造石墨、CMC和SBR按照重量比为100∶4∶1.6用水混合均匀。在厚度为12微米的铜箔上双面敷料，涂抹均匀。在90℃下烘干，碾压，滚切成负极片，极片大小为48cm(长)×4.5cm(宽)×0.01cm(厚度)，负极材料石墨重2.5克。
隔膜：采用20微米厚的PE薄膜。
将上述正、负极片与隔膜卷绕成一个方型的锂离子电芯并收纳入方形电池外壳中，随后注入1摩尔/升LiPF6/(EC+DEC+DMC)(EC、DEC和DMC重量比为1∶1∶1)电解液，密封，制成053450型的锂离子电池C1。
对比例1
该对比例用于说明现有技术提供的分散剂、正极材料组合物、正极以及锂离子二次电池及其制备方法。
分散剂：聚乙二醇(分子量2000，国药集团化学试剂有限公司)。
正极：(1)、将柠檬酸加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入纳米导电碳黑。先在转速为2600转/分钟分散30分钟；然后用超声分散90分钟，得到分散均匀的混合物。以该混合物的总重量为基准，所述纳米导电碳黑占约6重量％，所述复合分散剂占约0.18％。之后，将LiFePO4、PVDF和获得的混合物按重量比为100∶5∶100混合均匀。
(2)、按照实施例1制备正极(2)的步骤进行，其中，LiFePO4含量为5.5克。
负极：按照实施例1制备负极的方法进行。
隔膜：与实施例1的相同。
按照实施例1的方法组装电池CC1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的复合分散剂、正极材料组合物、正极以及锂离子二次电池及其制备方法。
复合分散剂：将聚乙烯吡咯烷酮(型号：K值为27，焦作美达精细化工有限公司)和柠檬酸(上海凌峰化学试剂有限公司)按照重量比为7∶3混合均匀。
正极：(1)、将上述制得的复合分散剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入纳米导电碳黑。先在转速为2600转/分钟分散30分钟；然后用超声分散90分钟，得到分散均匀的混合物。以该混合物的总重量为基准，所述纳米导电碳黑占约6重量％，所述复合分散剂占约0.24％。之后，将LiFePO4、PVDF和获得的混合物按重量比为100∶5∶100混合均匀。
(2)、将上述制备的混合物在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在90℃下烘干、碾压、滚切成正极片，极片的尺寸为48.5cm(长)×4.4cm(宽)×0.015cm(厚度)。LiFePO4含量为5.4克。
负极：将人造石墨、CMC和SBR按照重量比为100∶4∶1.6用水混合均匀。在厚度为12微米的铜箔上双面敷料，涂抹均匀。在90℃下烘干，碾压，滚切成负极片，极片大小为48cm(长)×4.5cm(宽)×0.01cm(厚度)，负极材料石墨重2.5克。
隔膜：采用20微米厚的PE薄膜。
将上述正、负极片与隔膜卷绕成一个方型的锂离子电芯并收纳入方形电池外壳中，随后注入1摩尔/升LiPF6/(EC+DEC+DMC)(EC、DEC和DMC重量比为1∶1∶1)电解液，密封，制成053450型的锂离子电池C2。
对比例2
该对比例用于说明现有技术提供的分散剂、正极材料组合物、正极以及锂离子二次电池及其制备方法。
分散剂：柠檬酸(上海凌峰化学试剂有限公司)。
正极：(1)、将柠檬酸加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入纳米导电碳黑。先在转速为2600转/分钟分散30分钟；然后用超声分散90分钟，得到分散均匀的混合物。以该混合物的总重量为基准，所述纳米导电碳黑占约6重量％，所述复合分散剂占约0.24％。之后，将LiFePO4、PVDF和获得的混合物按重量比为100∶5∶100混合均匀。
(2)、按照实施例2制备正极(2)的步骤进行，其中，LiFePO4含量为5.4克。
负极：按照实施例2制备负极的方法进行。
隔膜：与实施例2的相同。
按照实施例2的方法组装电池CC2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的复合分散剂、正极材料组合物、正极以及锂离子二次电池及其制备方法。
复合分散剂：将聚乙二醇(分子量2000，国药集团化学试剂有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(K值为27，焦作美达精细化工有限公司)和柠檬酸(上海凌峰化学试剂有限公司)按照重量比为9∶9∶2混合均匀。
正极：(1)、将上述制得的复合分散剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入纳米导电碳黑。先在转速为2600转/分钟分散30分钟；然后用超声分散90分钟，得到分散均匀的混合物。以该混合物的总重量为基准，所述纳米导电碳黑占约6重量％，所述复合分散剂占约0.12％。之后，将LiFePO4、PVDF和获得的混合物按重量比为100∶5∶100混合均匀。
(2)、将上述制备的混合物在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在90℃下烘干、碾压、滚切成正极片，极片的尺寸为48.5cm(长)×4.4cm(宽)×0.015cm(厚度)。LiFePO4含量为5.45克。
负极：将人造石墨、CMC和SBR按照重量比为100∶4∶1.6用水混合均匀。在厚度为12微米的铜箔上双面敷料，涂抹均匀。在90℃下烘干，碾压，滚切成负极片，极片大小为48cm(长)×4.5cm(宽)×0.01cm(厚度)，负极材料石墨重2.5克。
隔膜：采用20微米厚的PE薄膜。
将上述正、负极片与隔膜卷绕成一个方型的锂离子电芯并收纳入方形电池外壳中，随后注入1摩尔/升LiPF6/(EC+DEC+DMC)(EC、DEC和DMC重量比为1∶1∶1)电解液，密封，制成053450型的锂离子电池C3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的复合分散剂、正极材料组合物、正极以及锂离子二次电池及其制备方法。
复合分散剂：将聚乙烯醇(型号：1799，重庆化学试剂厂)、油酸(广州化学试剂厂)和柠檬酸(上海凌峰化学试剂有限公司)按照重量比为3∶1∶1混合均匀。
正极：(1)、将上述制得的复合分散剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入纳米导电碳黑。先在转速为2600转/分钟分散30分钟；然后用超声分散90分钟，得到分散均匀的混合物。以该混合物的总重量为基准，所述纳米导电碳黑占约4重量％，所述复合分散剂占约0.24％。之后，将LiFePO4、PVDF和获得的混合物按重量比为100∶5∶100混合均匀。
(2)、将上述制备的混合物在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在90℃下烘干、碾压、滚切成正极片，极片的尺寸为48.5cm(长)×4.4cm(宽)×0.015cm(厚度)。LiFePO4含量为5.38克。
负极：将人造石墨、CMC和SBR按照重量比为100∶4∶1.6用水混合均匀。在厚度为12微米的铜箔上双面敷料，涂抹均匀。在90℃下烘干，碾压，滚切成负极片，极片大小为48cm(长)×4.5cm(宽)×0.01cm(厚度)，负极材料石墨重2.5克。
隔膜：采用20微米厚的PE薄膜。
将上述正、负极片与隔膜卷绕成一个方型的锂离子电芯并收纳入方形电池外壳中，随后注入1摩尔/升LiPF6/(EC+DEC+DMC)(EC、DEC和DMC重量比为1∶1∶1)电解液，密封，制成053450型的锂离子电池C4。
对比例3
该对比例用于说明现有技术提供的分散剂、正极材料组合物、正极以及锂离子二次电池及其制备方法。
分散剂：聚乙烯醇(型号：1799，重庆化学试剂厂)。
正极：(1)、将柠檬酸加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入纳米导电碳黑。先在转速为2600转/分钟分散30分钟；然后用超声分散90分钟，得到分散均匀的混合物。以该混合物的总重量为基准，所述纳米导电碳黑占约6重量％，所述复合分散剂占约0.24％。之后，将LiFePO4、PVDF和获得的混合物按重量比为100∶5∶100混合均匀。
(2)、按照实施例4制备正极(2)的步骤进行，其中，LiCoO2含量为5.48克。
负极：按照实施例4制备负极的方法进行。
隔膜：与实施例4的相同。
按照实施例4的方法组装电池CC3。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的复合分散剂、正极材料组合物、正极以及锂离子二次电池及其制备方法。
复合分散剂：将聚乙烯醇(型号：1799，重庆化学试剂厂)、聚丙烯酰胺(型号：AN1，江苏华硅陶瓷技术有限公司)和丙烯酰胺-丙烯酸共聚物(厂型号：AM1，江苏华硅陶瓷技术有限公司)按照重量比为3∶3∶4混合均匀。
正极：(1)、将上述制得的复合分散剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入纳米导电碳黑。先在转速为2600转/分钟分散30分钟；然后用超声分散90分钟，得到分散均匀的混合物。以该混合物的总重量为基准，所述纳米导电碳黑占约2重量％，所述复合分散剂占约0.12％。之后，将LiFePO4、PVDF和获得的混合物按重量比为100∶5∶100混合均匀。
(2)、将上述制备的混合物在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在90℃下烘干、碾压、滚切成正极片，极片的尺寸为48.5cm(长)×4.4cm(宽)×0.015cm(厚度)。LiFePO4含量为5.4克。
负极：将人造石墨、CMC和SBR按照重量比为100∶4∶1.6用水混合均匀。在厚度为12微米的铜箔上双面敷料，涂抹均匀。在90℃下烘干，碾压，滚切成负极片，极片大小为48cm(长)×4.5cm(宽)×0.01cm(厚度)，负极材料石墨重2.5克。
隔膜：采用20微米厚的PE薄膜。
将上述正、负极片与隔膜卷绕成一个方型的锂离子电芯并收纳入方形电池外壳中，随后注入1摩尔/升LiPF6/(EC+DEC+DMC)(EC、DEC和DMC重量比为1∶1∶1)电解液，密封，制成053450型的锂离子电池C5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的复合分散剂、正极材料组合物、正极以及锂离子二次电池及其制备方法。
复合分散剂：将聚乙烯醇(型号：1799，重庆化学试剂厂)、聚乙烯吡咯烷酮(K值为15-36，焦作美达精细化工有限公司)和三乙醇胺(广州化学试剂厂)按照重量比为3∶3∶4混合均匀。
正极：(1)、将上述制得的复合分散剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入纳米导电碳黑。先在转速为2600转/分钟分散30分钟；然后用超声分散90分钟，得到分散均匀的混合物。以该混合物的总重量为基准，所述纳米导电碳黑占约3重量％，所述复合分散剂占约0.18％。之后，将LiFePO4、PVDF和获得的混合物按重量比为100∶5∶100混合均匀。
(2)、将上述制备的混合物在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在90℃下烘干、碾压、滚切成正极片，极片的尺寸为48.5cm(长)×4.4cm(宽)×0.015cm(厚度)。LiFePO4含量为5.4克。
负极：将人造石墨、CMC和SBR按照重量比为100∶4∶1.6用水混合均匀。在厚度为12微米的铜箔上双面敷料，涂抹均匀。在90℃下烘干，碾压，滚切成负极片，极片大小为48cm(长)×4.5cm(宽)×0.01cm(厚度)，负极材料石墨重2.5克。
隔膜：采用20微米厚的PE薄膜。
将上述正、负极片与隔膜卷绕成一个方型的锂离子电芯并收纳入方形电池外壳中，随后注入1摩尔/升LiPF6/(EC+DEC+DMC)(EC、DEC和DMC重量比为1∶1∶1)电解液，密封，制成053450型的锂离子电池C6。
对比例4
复合分散剂：将聚乙烯醇(型号：1799，重庆化学试剂厂)、聚乙烯吡咯烷酮(K值为15-36，焦作美达精细化工有限公司)和三乙醇胺(广州化学试剂厂)按照重量比为12∶12∶1混合均匀。
正极：(1)、按照实施例6正极制备(1)进行；
(2)、按照实施例6正极制备(2)进行；
负极：按照实施例6负极制备的方法进行；
隔膜：与实施例6的相同。
按照实施例6的方法组装电池CC4。
对比例5
复合分散剂：将聚乙烯醇(型号：1799，重庆化学试剂厂)、聚乙烯吡咯烷酮(K值为15-36，焦作美达精细化工有限公司)和三乙醇胺(广州化学试剂厂)按照重量比为1∶1∶3混合均匀。
正极：(1)、按照实施例6正极制备(1)进行；
(2)、按照实施例6正极制备(2)进行；
负极：按照实施例6负极制备的方法进行；
隔膜：与实施例6的相同。
按照实施例6的方法组装电池CC5。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的复合分散剂、正极材料组合物、正极以及锂离子二次电池及其制备方法。
复合分散剂：将聚乙二醇(分子量2000，国药集团化学试剂有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(K值为27，焦作美达精细化工有限公司)和柠檬酸(上海凌峰化学试剂有限公司)按照重量比为27∶18∶5混合均匀。
正极：(1)、按照实施例3正极制备(1)进行；
(2)、按照实施例3正极制备(2)进行；
负极：按照实施例3负极制备的方法进行；
隔膜：与实施例3的相同。
按照实施例3的方法组装电池C7。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的复合分散剂、正极材料组合物、正极以及锂离子二次电池及其制备方法。
复合分散剂：将聚乙二醇(分子量2000，国药集团化学试剂有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(K值为27，焦作美达精细化工有限公司)和柠檬酸(上海凌峰化学试剂有限公司)按照重量比为18∶27∶5混合均匀。
正极：(1)、按照实施例3正极制备(1)进行；
(2)、按照实施例3正极制备(2)进行；
负极：按照实施例3负极制备的方法进行；
隔膜：与实施例3的相同。
按照实施例3的方法组装电池C8。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的复合分散剂、正极材料组合物、正极以及锂离子二次电池及其制备方法。
复合分散剂：将聚乙二醇(分子量2000，国药集团化学试剂有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(K值为27，焦作美达精细化工有限公司)和柠檬酸(上海凌峰化学试剂有限公司)按照重量比为6∶3∶1混合均匀。
正极：(1)、按照实施例3正极制备(1)进行；
(2)、按照实施例3正极制备(2)进行；
负极：按照实施例3负极制备的方法进行；
隔膜：与实施例3的相同。
按照实施例3的方法组装电池C9。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的复合分散剂、正极材料组合物、正极以及锂离子二次电池及其制备方法。
复合分散剂：将聚乙二醇(分子量2000，国药集团化学试剂有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(K值为27，焦作美达精细化工有限公司)和柠檬酸(上海凌峰化学试剂有限公司)按照重量比为3∶6∶1混合均匀。
正极：(1)、按照实施例3正极制备(1)进行；
(2)、按照实施例3正极制备(2)进行；
负极：按照实施例3负极制备的方法进行；
隔膜：与实施例3的相同。
按照实施例3的方法组装电池C10。
电池性能测试
1、容量的测试
室温下，将实施例1-10及对比例1-5制得的电池分别以1C电流充电至4.2伏，在电压升至4.2伏后，以4.2伏恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟；然后将电池分别以1C电流放电至3.0伏，得到电池常温1C电流放电至3.0伏的容量。测得的结果列在表1中。
2、循环性能的测定
在45℃下，将实施例1-10及对比例1-5制得的电池分别以1C电流充电至4.2伏，在电压升至4.2伏后，以4.2伏恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟，然后将电池分别以1C电流放电至3.0伏，分别记录各电池的放电容量；然后重复上述充放电步骤。检测循环1000次时电容量的保持率。测得的结果列在表1中。
表1
  电池编号   1C放电容量(毫安时)   1000次循环时容量保持率(％)
  C1   710   95
  CC1   650   80
  C2   705   94
  CC2   660   82
  C3   715   97
  C4   711   94
  CC3   680   85
  C5   706   93
  C6   710   94
  CC4   680   84
  CC5   674   85
  C7   713   95
  C8   714   96
  C9   707   93
  电池编号   1C放电容量(毫安时)   1000次循环时容量保持率(％)
  C10   706   93
从表1中可以看出：采用本发明提供的分散剂制备的锂离子电池的容量和循环性能明显高于由提供的分散剂制备的锂离子电池。例如，由实施例1提供的复合分散剂制备的锂离子电池的容量为710毫安时，1C常温循环1000次后容量保持率为95％；而由对比例1提供的分散剂制备的锂离子电池的电容量为650，1C常温循环1000次后容量保持率仅80％。由实施例2和实施例4提供的复合分散剂制备的锂离子电池的容量和循环性能显著优于由对比例2和3提供的分散剂制备的锂离子电池的容量和循环性能。由实施例6提供的复合分散剂制备的锂离子电池的容量和循环性能显著优于由对比例4和5提供的分散剂制备的锂离子电池的容量和循环性能。
分散剂分散性能的测定
试验例1-10
按照实施例1-10所用的纳米碳质材料的组成和用量、所述分散剂的组成和用量进行试验例1-10。将纳米碳质材料加入到含有分散剂的N-甲基吡咯烷酮溶液中。先在转速为2600转/分钟下分散30分钟，再用超声分散90分钟后，获得分散良好的悬浮液。将获得的悬浮液在常温下放置。所述纳米碳质材料的组成和用量、所述分散剂的组成和用量，以及N-甲基吡咯烷酮溶剂的用量如表2所示。在所得到的悬浮液中出现沉淀的时间如表2所示，所得沉淀的百分比的计算方法是：吸出悬浮液，将沉淀物在150度下干燥2小时成固态物质，所得的固态物质和纳米碳质材料的总量之比即为成淀的百分比。
对比试验例1-5
按照对比例1-5中所用的纳米碳质材料的组成和用量、所述分散剂的组成和用量进行对比试验例1-5。将纳米碳质材料加入到含有分散剂的N-甲基吡咯烷酮溶液中。先在转速为2600转/分钟下分散30分钟，再用超声分散90分钟后，获得分散良好的悬浮液。将获得的悬浮液在常温下放置。所述纳米碳质材料的组成和用量、所述分散剂的组成和用量，以及N-甲基吡咯烷酮溶剂的用量如表2所示。在所得到的悬浮液中出现沉淀的时间如表2所示。
表2
Figure G2008101765753D0000211
从表2可以看出：采用本发明的复合分散剂的分散效果明显优于对应的对比例提供分散剂的分散效果。例如，由实施例1提供的复合分散剂制备的悬浮液在常温下放置5天未出现明显沉淀，在放置了6天时，出现5％的沉淀；而由对比例1提供的分散剂制备的悬浮液在常温下放置1天未出现明显沉淀，在放置了2天时，出现25％的沉淀。由实施例2和实施例4提供的复合分散剂制备的悬浮液的稳定性也分别显著优于由对比例2和3提供的分散剂制备的悬浮液的稳定性。由实施例6提供的复合分散剂制备的悬浮液的稳定性也分别显著优于由对比例4和5提供的分散剂制备的悬浮液的稳定性；显然，当所述非离子型表面活性剂的含量为60-90重量％，所述离子型表面活性剂的含量为10-40重量％时，这两种表明活性剂存在协同的分散作用。

Claims (8)

1.一种复合分散剂，其特征在于，该分散剂包括非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂；以该分散剂的总重量为基准，所述非离子型表面活性剂的含量为60-90重量％，所述离子型表面活性剂的含量为10-40重量％。
2.根据权利要求1所述的复合分散剂，其中，所述非离子型表面活性剂为多元醇类的非离子型表面活性剂；所述离子型表面活性剂为阴离子型表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的复合分散剂，其中，所述多元醇类的非离子型表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；所述阴离子型表面活性剂为柠檬酸、油酸、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、丙烯磺酸-异丙烯磷酸-丙烯酸共聚物、烯烃磺酸-丙烯酸共聚物、马来酸-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物、柠檬酸盐和油酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的复合分散剂，其中，所述多元醇类的非离子型表面活性剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，且所述聚乙二醇和所述聚乙烯吡咯烷酮的重量比为2-3∶3-2；所述阴离子型表面活性剂为柠檬酸和/或柠檬酸盐。
5.一种正极材料组合物，该正极材料组合物包括正极活性物质、正极粘结剂、纳米碳质材料和分散剂，其特征在于，所述分散剂为权利要求1-4中任意一项所述的复合分散剂。
6.根据权利要求5所述的正极材料组合物，其中，以所述纳米碳质材料为基准，所述复合分散剂的含量为0.5-8重量％。
7.一种正极，该正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求5或6所述的正极材料组合物。
8.一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，所述正极为权利要求7所述的正极。
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