CN101757863A

CN101757863A - 一种纤维增强的含氟交联离子膜及其制备方法

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Publication number: CN101757863A
Application number: CN200910231166A
Authority: CN
Inventors: 张永明; 唐军柯; 刘萍; 张恒; 王军
Original assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: CN101757863B

Abstract

本发明涉及到一种双重交联纤维增强的含氟离子膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。这种全氟离子交换膜是以全氟离子交换树脂作为成膜树脂，加入增强纤维，所述全氟离子交换树脂之间形成三嗪环化学键合交联结构，且该化学键合交联结构上的酸性基团和加入的高价金属化合物进行物理键合，从而形成交联双重网络结构。本发明制备的含氟离子交换膜具较高的质子导电率和较高的机械性能。

Description

一种纤维增强的含氟交联离子膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种纤维增强含氟交联离子膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在所使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团，导致膜发生化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。

目前人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如日本专利JP-A-6-231779提出了一种增强方法，是使用氟树脂纤维。其采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工性能趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。

欧洲专利EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强nafion膜的技术，在该方法中同时提到了可二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制了所述增强膜的使用范围。

美国专利US6692858公开了聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术。在该技术中，将全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时而不能连续生产。

但纤维增强往往在增强体和成膜树脂间存在分相，也就存在很大的间隙，从而导致所成的膜具有高的气体渗透性。

交联技术可以提高聚合物的热稳定性、减少溶剂的溶胀、提高聚合物的机械强度。因此交联技术已广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，以探索和研究了多种交联技术。

US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效地提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点：磺酰酐单元对碱是不稳定的。

US20030032739通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接而达到交联的目的。该交联可以很好地降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构所需的很多步骤并不适宜工业化过程。

US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，如此处理的全氟磺酸膜具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该专利所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气向膜内部的进一步扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

CN200710013624.7和US7259208公开了含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有良好的机械强度和尺寸稳定性。

仅仅采用化学键合交联的膜，往往不能形成很高的交联度，对改善膜的性能有限，导致最终膜的性能不能达到使用的要求。

中国专利200810138431.9公开了一种化学键合交联和纤维共同增强的全氟磺酸膜。虽然使用了化学键合交联和纤维膜两种手段进行改性，膜的性能在以往的基础上有了很大的提高，但是膜仍然存在气密性不高的问题。

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)，同时膜的强度也降低，以及膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力、具有好的机械力学强度和气密性、具有好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料电池得以实用的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明人经过深入研究，在付出了创造性劳动后，完成了本发明。

本发明提供一种微孔膜增强三嗪环交联掺杂全氟离子交换膜，其特征在于：该膜以全氟离子交换树脂作为成膜树脂，加入增强纤维，所述全氟离子交换树脂之间形成三嗪环化学交联结构，且该化学键合交联结构上的酸性基团和加入的高价金属化合物进行物理键合，从而形成交联双重网络结构，所述化学交联网络结构具有式(I)的交联桥：

高价金属化合物[以Ce离子为例]与酸性交换基团物理键合交联网络结构如(II)所示

所述全氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或几种含酸性交换基团的全氟烯单体和一种或几种含交联位点的全氟烯单体共聚形成，或一种或多种上述共聚物的混合物；所述离子交换树脂的EW值并没有特别的限定，例如可为600～1300，优选为700～1200。

该共聚反应是有机化学高分子领域内的公知常识，只要明确了具体的共聚单体，则对本领域熟练技术人员来说，可显而易见地根据现有技术来选择合适的共聚反应条件，如温度、时间、溶剂、引发剂等，从而得到本发明的全氟离子交换树脂。

所述含酸性交换基团的全氟烯单体选自下式(A)或(B)：

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_fO(CF₂)_gSO₃H

f＝0或1；g＝2～4的整数 (A)

CF₂＝CFO(CF₂)₃PO₃H₂ (B)

所述含交联位点的含氟烯单体选自下式(IX)或(X)：

F₂C＝CFR_f4Y₄

(IX)

其中，Y₄、Y₅选自CN；

a’、b’、c’独立地为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F或CN

n’为0或1；

R_f4、R_f5、R_f6独立地选自全氟烷基，优选C₁-C₅的全氟烷基。

作为增强物的所述纤维包括但不限于下述物质的一种或多种的混合：聚合物纤维、单质纤维、氧化物纤维、含氧盐类纤维、碳化物纤维、氮化物纤维、硼化物纤维、硫化物纤维、硅化物纤维或磷化物纤维。

优选地，作为增强物的纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维或氧化物纤维中的一种或几种。所述玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维或无碱玻璃纤维；所述的氟碳聚合物纤维选自如聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维或聚全氟丙基乙烯基醚纤维；所述陶瓷纤维选自天然焦宝石纤维或硅酸铝纤维；所述矿物纤维选自石英纤维、碳化硅纤维或玄武岩纤维。

优选具有离子交换能力或表面具有保水基团的纤维。如根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维，表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化等亲水改性的氟碳聚合物纤维，表面进行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的氧化物、碳化物、含氧盐类等。现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳纤维的改性，包括钠萘溶液的还原改性法、激光辐射改性法、等离子改性法和硅酸活化法。其中优选硅酸活化法，因为它可以在氟碳纤维表面上直接沉积上保水的二氧化硅。其他的改性方法通过改性后氟碳纤维表面有了亲水的基团，但最好在此基础上再进一步的改性如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行进一步改性。

而对于无机纤维的表面改性这可以将这些纤维直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行改性，也可在合成纤维时加入改性剂直接生成改性纤维，如将磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用碱凝胶再抽丝得到改性纤维。

例如，二氧化硅改性的聚四氟乙烯的具体方法就是将聚四氟乙烯纤维放置在SiCl₄气氛中1个小时后升温到110℃，并保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纤维。

二氧化钛改性的无碱玻璃的方法为将无碱玻璃纤维置于Ti(OEt)₄/水混合体系中，搅拌下加入浓氨水，水解静置得到二氧化钛修饰的无碱玻璃纤维。

还有一种共同析出的改性纤维的方法，是将磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)混合，加入水及浓氨水，静置凝胶12小时，然后利用该凝胶使用静电纺丝或抽丝技术得到磷酸改性二氧化硅纤维

由于增强纤维的表面活化改性，使其具有酸性或功能基团使得增强纤维与成膜树脂之间可通过高价金属化合物的物理键合形成强的交联作用。

所述纤维的直径为0.005μm～5μm，优选为0.05μm～4μm，更优选为0.1μm～3μm，最优选为1μm～2μm；其长度为0.05μm～3mm，优选为0.5μm～2mm，更优选为5μm～1mm，最优选为50μm～100μm；纤维与全氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100，优选为1～40∶100，更优选为5～30∶100，最优选为10～20∶100。

所述高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素。

这些金属化合物占全氟离子交换树脂的质量的0.001～5％，优选为0.01～4％，更优选为0.1～3％，最优选为1～2％。

所述高价金属化合物可负载在所述增强纤维上。

所述高价金属化合物选可自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)络合物。

所述高价金属化合可物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物。所述具有钙钛矿结构的氧化物包括但不仅是如下化合物Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

本发明还提供了所述纤维增强的含氟离子膜的制备方法，其特征在于：利用溶液浇铸、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺制成，所述交联桥结构可以在成膜过程中形成，也可以在成膜后形成。

其中，溶液或熔融物的浇铸、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍的步骤如下：

(1)将含氟离子交换树脂、作为增强物的纤维、交联催化剂、高价金属化合物加入到溶剂形成混和物；混合物中含氟离子交换树脂质量含量为1～80％，优选为5～70％，更优选为10～60％，最优选为20～50％；

(2)利用步骤(1)中制备的溶液在平板上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在30～300℃的温度下热处理10～100分钟；

(3)形成式(I)所示的交联结构。

形成(I)交联结构的方法是含腈基位点的全氟磺酸树脂在热或酸的作用下形成。

所述酸为强质子酸或路易斯酸；其中质子酸选自H₂SO₄、CF₃SO₃H或H₃PO₄；路易斯酸选自ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃、有机锡化合物、有机锑化合物或有机碲化合物。

其中，步骤(1)使用的溶剂可以是但不仅限于如下溶剂的一种或组合：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；步骤(2)中，成膜时温度为80～250℃，优选为100～200℃，最优选为120～180℃；热处理时间为20～60分钟，优选为30～50分钟。

在本发明纤维增强的全氟双重交联离子膜中，同时使用增强纤维、三嗪环化学键合交联、高价金属化合物与酸性交换基团物理键合交联等多种手段，同时发挥协同作用，提高了离子膜的机械强度。如此改性的膜比普通化学键合交联加纤维增强在尺寸稳定性大大提高，解决了纤维增强的全氟磺酸膜气体渗透性难题，究其原因，是因为所使用的化学键合网络结构和金属-交换基团物理键合网络结构共同作用，尤其是金属-交换基团物理键合网络结构共同作用大大提高了膜的交联度，并更进一步地提高了膜的性能和致密性。同时，发明人还惊奇地发现，那些被表面改性的纤维所形成的复合膜的气体渗透率非常低，这可能是因为如下的原因：1、表面功能化的纤维与成膜树脂结合力提高了；2、由于纤维的表面具有功能基团可以和金属化合物形成键合结构，这进一步减小了树脂和纤维间的空隙。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本领域技术人员可知，下面的实施例仅用于解释说明，而并非对本发明的精神和范围进行限制。

实施例1：

将聚四氟乙烯纤维放置在SiCl₄气氛中1个小时后升温到110℃并保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纤维。

实施例2：

将无碱玻璃纤维置于Ti(OEt)₄水混合体系中搅拌下加入浓氨水，水解静置得到二氧化钛修饰的无碱玻璃纤维。

实施例3：

磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)混合加入水及浓氨水，静置凝胶12小时，然后利用该凝胶使用静电纺丝或抽丝技术得到磷酸改性二氧化硅纤维

实施例4：

将聚四氟纤维置于硝酸铈、柠檬酸利用文献溶胶-凝胶法制备纳米二氧化铈(《技术与市场》2008年第4期)方法，得到二氧化铈修饰的聚四氟纤维。

实施例5

将根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维浸泡在硝酸铈(III)或硝酸锰(II)或硝酸镧(III)的质量浓度为10％的溶液24小时，得到铈、锰或镧离子修饰的纤维

实施例6：

将重复单元为

、EW＝1000的聚合物树脂，四苯基锡和碳酸锰(占树脂质量0.01％)分散到丙醇-水中，制得总质量浓度为5％的丙醇-水溶液，加入硅酸改性的聚四氟乙烯纤维(直径为1μm，长度为50μm，与聚合物质量比7∶100)，分散后浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，得到纤维复合的单层全氟磺酸交联离子膜。

实施例7：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂、四苯基锡与表面被钙钛矿结构La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃(与树脂的质量比为0.001∶100)溶解于DMF中，加入ZrO₂-H₃PO4改性的碳化硅纤维(直径为5μm，长度为100μm，纤维与树脂的质量比为1∶100)并混合于N-甲基吡咯烷酮中，使用喷涂的方法在170℃下处理60分钟，制得厚度为30μm的交联的全氟磺酸膜。

实施例8：

将重复单元为

、EW＝600的聚合物树脂溶解于六甲基磷酸胺中，然后加入硅酸改性聚四氟乙烯纤维(直径为15μm，长度为100μm，纤维与树脂的质量比为3∶100)和18-冠-6-Y络合物(占树脂质量的0.3％)混合后，通过喷涂工艺方法，得到厚度为40μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到纤维复合交联全氟磺酸膜。

实施例9：

将重复单元为

、EW＝800的聚合物树脂和四苯基锡溶解于二甲基亚砜中，然后与ZrO₂改性碳化硅纤维(直径为2μm，长度为100μm，纤维与树脂的质量比为1∶50)、醋酸镧(占树脂质量的2％)混合，通过丝网印刷工艺方法得到厚度为35μm的膜，将改膜在160℃下处理3分钟。得到交联纤维复合全氟磺酸膜。

实施例10：

将重复单元为

、EW＝900聚合物树脂和四苯基锡混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中得到总质量浓度为30％的溶液，加入玄武岩纤维(直径为30μm，长度为3mm，纤维与树脂的质量比为0.01∶100)、环糊精-镧(III)络合物(占树脂质量1％)，通过浇注工艺方法，得到厚度为40μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到纤维复合的全氟磺酸膜。

实施例11：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂，重复单元为

EW＝1300的聚合物树脂(两种树脂质量比为1∶0.2)，四苯基锡，硫酸钌(占总树脂质量的0.067％)进行混合，然后溶解于DMF中制得总质量浓度为20％的溶液，将铈离子改性表面的根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维(直径为15μm，长度为20mm，纤维与总树脂的质量比为0.5∶5)与其混合，然后经流延，加热得厚度为45μm的单层交联膜。

实施例12：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂和实施例8的树脂(两种树脂质量比为1∶4)，四苯基锡，乙酰丙酮-Ti络合物(占总树脂质量的0.2％)，再将TiO₂改性的BN纤维(直径为0.01μm，长度为120μm，占溶液总质量的5％)，分散于二甲基亚砜中，然后通过丝网印刷工艺方法得到厚度为25μm的膜。通过浇铸的方法在170℃下处理60分钟，制得厚度为20μm的交联全氟磺酸BN纤维增强膜。

实施例13：

将重复单元为

的聚合物与同重复单元为

的聚合物按质量比为1∶5的比例混合，然后与四苯基锡分散于DMSO中，再向上述混合液中加入表面磺化的聚四氟乙烯纤维(直径为0.05μm，长度为10μm)和SiO₂纤维(直径为0.5μm，长度为50μm)，其中所有树脂∶聚四氟乙烯纤∶SiO₂的质量比为100∶12∶4.5，然后加入含氮冠醚(N₅O₃-24-冠-8)-W络合物(占总树脂质量0.15％)，通过流延法成膜并将膜在230℃下处理形成交联膜。

实施例14：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂和实施例9的聚合物树脂按质量比2∶3进行混合，并和四苯基锡和环糊精-锌络合物(占树脂质量的2％)溶解于DMF中，制得总质量浓度为20％的溶液，将根据现有技术CN101003588A自制的具有离子交换功能的纤维(直径为5μm，长度为100μm，纤维与树脂的质量比为1∶5)与其混合，然后利用流延的方法，制得厚度为50μm的单层全氟磺酸交联离子膜。

比较例15：

将重复单元

的聚合物(EW＝1200)分散在丙醇-水溶液中，制得质量浓度为5％的丙醇-水溶液，然后加入质量浓度为5％的过氧化全氟丙二酰DMF溶液，随后加入二氧化硅改性聚四氟乙烯纤维(直径为1μm，长度为50μm，与聚合物树脂质量比为7∶100)，分散后浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，得到厚度为50μm的纤维增强含氟磺酸交联离子膜。

比较例16：

将质量浓度为10％的afion

溶液中加入聚四氟乙烯纤维(直径为1μm，长度为50μm，与聚合物树脂质量比为7∶100)，然后利用浇注的方法在170℃处理，得到厚度为60μm厚的含氟离子交换膜。

实施例17

对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，高价金属化合物修饰纤维增强掺杂交联全氟离子交换膜的95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于普通的掺杂离子交换膜，尤其在防气体渗透方面有了非常显著的提高与改善。

表1

Claims

1.一种纤维复合双交联全氟离子交换膜，其特征在于：该膜以全氟离子交换树脂作为成膜树脂，加入增强纤维，所述全氟离子交换树脂之间形成三嗪环化学交联结构，且该化学键合交联结构上的酸性基团和加入的高价金属化合物进行物理键合，从而形成交联双重网络结构，所述化学交联网络结构具有式(I)的交联桥：

2.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于：所述全氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或几种含酸性交换基团的全氟烯单体和一种或几种含交联位点的全氟烯单体共聚形成，或一种或多种上述共聚物的混合物；

所述含酸性交换基团的全氟烯单体选自下式(A)或(B)：

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_fO(CF₂)_gSO₃H

f＝0或1；g＝2～4的整数 (A)

CF₂＝CFO(CF₂)₃PO₃H₂ (B)

所述含交联位点的含氟烯单体选自下式(IX)或(X)：

其中，Y₄、Y₅选自CN；

a’、b’、c’独立地为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F或CN

n’为0或1；

3.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于：作为增强物的纤维选自选自耐碱玻璃纤维、无碱玻璃纤维、聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维或氧化物纤维中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素。

5.如权利要求4所述的交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物可负载在所述增强纤维上。

6.如权利要求4所述的交换膜，其特征在于：所述高价态金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。

7.如权利要求4所述的交换膜，其特征在于：所述高价态金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA、DMF或MSO络合物。

8.如权利要求4所述的交换膜，其特征在于：所述高价态金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。

9.如权利要求4所述的交换膜，其特征在于：所述具有高价态的金属离子化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物，包括但不仅是如下化合物Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。