CN101747492A

CN101747492A - 环氧树脂/溴代苯乙烯-马来酸酐共固化物及其制备方法

Info

Publication number: CN101747492A
Application number: CN200910220595A
Authority: CN
Inventors: 陈平; 陆春; 贾彩霞
Original assignee: Dalian University of Technology; Shenyang Institute of Aeronautical Engineering
Current assignee: Dalian University of Technology; Shenyang Institute of Aeronautical Engineering
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2010-06-23

Abstract

一种环氧树脂/溴代苯乙烯-马来酸酐共固化物及其制备方法，属于高分子材料科学技术领域。本发明所提供的环氧预浸料是由溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物作为固化剂，固化双酚A二缩水甘油醚环氧树脂或四溴双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，或者是两者的环氧树脂混合物。在乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物促进剂作用下，形成共固化物。本发明的效果和益处是：所提供的树脂体系非常适合作为浸渍树脂，用于浸渍玻璃、碳、芳纶和PBO纤维等各种材料的织物和无纺布，适合制作复合材料，特别适合制作线路板的层压板。

Description

环氧树脂/溴代苯乙烯-马来酸酐共固化物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料科学技术领域，公开了固化剂为溴代乙烯-马来酸酐共聚物固化环氧树脂及其制备方法。特别涉及到用于制造印刷线路板(PWBs)层压板的预浸料及其制备方法。

背景技术

用于制造线路板的树脂通常为环氧树脂。目前的实用标准为FR4层压板，它的材质是溴化的环氧树脂，是以双氰胺作为固化剂，由双酚-A和四溴双酚-A的缩水甘油醚制成的。这种环氧树脂的缺点是其Tg低(120-130℃)，双氰胺只能溶于像二甲基乙酰胺等有毒的、昂贵的溶剂当中，并且双氰胺在树脂以及所制得的预浸料中有结晶的趋势。若能找到合适的固化剂来避开这一不足将是极大的进步。

人们已发现互穿聚合网络(IPN)结构可用以改进树脂性能。这类树脂的结构组成可参见文献EP413,386。文献表明含有IPN结构的体系有着良好的性能，尤其适用于电子工业。这是一个用聚溴代苯酚作为环氧树脂固化剂的实例，但若改用酸酐作为固化剂，效果并不令人满意。此外，这种体系的Tg低，并且在电性能和预浸料的稳定性能上还有待于更进一步的提高。

人们一直渴望采用廉价的双官能团环氧树脂能和在EP413,386中所选用的多官能团环氧树脂在使用上获得相同水平的热性能。对于多功能团环氧化合物的树脂体系，WO85/03515和WO86/02085中做了阐述。

WO96/07683提出了解决上述问题的方法。它研究了一种树脂体系，其中羧酸酐是烯类不饱和酸酐和乙烯类化合物的共聚组分。在这一共聚体系中酸酐中的烯类不饱和部分参与固化进入骨架当中，而羧酸酐基团保持未反应状态，可作为固化环氧树脂的官能团。文献还具体介绍了那些含有三烯丙基氰尿酸酯(TAC)作为烯丙基类聚合试剂的树脂体系。在这类体系中，要获得适合于制备预浸料的高Tg和热稳定性，TAC是必不可少的。

在U.S.Pat.NO.4,042,550中，发明者针对含有低分子量的α-甲基苯乙烯和马来酸酐共聚物的环氧树脂体系做了阐述。但这类树脂不适合用作PWBs的制造。

在U.S.Pat.NO.6509414中，发明者针对含有分子量在1400-4000的苯乙烯和马来酸酐的共聚物(SMA，商品型号为SMA1000，SMA2000，SMA3000和SMA4000)的环氧树脂体系做了阐述。在这类树脂固化体系中，要获得适合于制备预浸料的高Tg和热稳定性，只有在外加溴化双酚A(BPA)或四溴双酚A(TBBPA)等共交联剂是不必可少的。同时采用2-乙基-4-甲基咪唑为固化促进剂，其预浸料的稳定性能上还有待于更进一步的提高。

预浸料在电子工业层压板的制造中应用广泛，尤其是常用于印刷线路板的制造。其过程包括树脂浸渍增强织物，继而是树脂的部分固化。我们通常将经浸渍处理后的织物称作预浸料。然后用一或多层铜箔将一或多层预浸料压制成型。

制造线路板需将预浸料裁出要求的尺寸并将其压制成板。每一步骤都对用于浸渍织物的树脂有严格的要求。例如，在压制成型过程中，部分固化的树脂必须有足够的强度和较高的粘度，并且必须有充分的粘性和流动性而具有较好的粘合能力，进而能得到高的界面粘结强度。树脂的反应性不能太高，否则会导致无法实现树脂的部分固化。

已经研究证明，相对于上述的方法而言，对于适合制备预浸料的聚合物，IPN和TAC并不是必须的，并且不含有溴化双酚A(BPA)或四溴双酚A(TBBPA)共交联剂的环氧树脂也能获得高的Tg和相对较高的热稳定性。

就本发明而言，一方面，其目的在于提高环氧树脂与溴代苯乙烯-马来酸酐共聚物(XSMA)交联所得固化体系的热性能和电性能。另一方面，本发明研究出了在热性能和电性能上可与前者相媲美的双官能团环氧树脂固化体系；同时由于采用乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物作为促进剂，因此其预浸料的稳定性能很好，常温下预浸料的储存使用期可以达到三个月以上。

发明内容

本发明的目的就是要提供一系列满足复合材料，特别是印刷线路板(PWBs)层压板预浸料用环氧树脂/溴代苯乙烯马来酸酐共固化物及其制备方法。

为实现上述目的，本发明是通过下述技术方案实现的：本发明所提供的环氧预浸料是由溴代苯乙烯-马来酸酐共聚物(XSMA)作为固化剂，固化双酚A二缩水甘油醚(BPADGE)环氧树脂或四溴双酚A二缩水甘油醚(TBBPADGE)环氧树脂，或者是两者的环氧树脂混合物。在乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物促进剂(简称Mtacac，其中不包含烯丙基类网络成型化合物)作用下，形成共固化物，它们的树脂固化体系具有高的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性。

本发明所说的溴代苯乙烯-马来酸酐共聚物(XSMA)主要包括低分子量和高分子量。其中高分子量的是热塑性树脂，不适合制备预浸料；此外，由于酸酐含量过低(5-15％)而不适合用作环氧树脂的固化剂。低分子量XSMA，其共聚物的分子量大致在1500-30000范围之间，酸酐所占的质量分数大于15％，因此非常适合选用，而分子量在1500-10000之间的XSMA共聚物将更加合适。上述树脂复合材料所用的XSMA可以是一种，也可以是溴代苯乙烯与马来酸酐含量比为1∶1，1∶2，1∶3或1∶4，分子量大致从1500至24000的XSMA的混合物。

通过控制共聚物的用量可以使酸酐基团和环氧基的当量比在80～100％(质量分数)范围内；也可通过控制共聚物的用量使酸酐基团和环氧基的当量比在80～90％(质量分数)范围内；亦可通过控制共聚物的用量使酸酐基团和环氧基的当量比在90～100％(质量分数)范围内。

所述树脂复合材料所用的乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物(Mtacac)促进剂的用量占环氧树脂与固化剂总质量的0.03-3％。

其反应式如下：

从该反应式可见，通过调整m与n的比值和聚合反应时间等，可以调控XSMA的分子量与酐基含量。我们用XSMA2000/30来表示其分子量为2000，酸酐所占的质量分数为30％；以此类推。

本树脂体系也可用于所有可使用传统环氧树脂的领域，如：胶黏剂、涂料、模压树脂、灌封剂、密封材料、片状模塑料和块状模塑料等。

除可用于制造印刷线路板外，本树脂体系还非常适用于建筑、航空和汽车工业。用此树脂制造所需复合材料可以选用传统的制造工艺，如：用树脂熔融体或溶液浸渍增强材料成型，也可通过树脂传递模塑成型、纤维缠绕成型，拉挤成型或反应注射成型(RIM)。

本树脂体系中还包括常用的添加剂，如：颜料和染料、触变剂、粘度控制剂和稳定剂。

本发明的特点是在环氧树脂基体中加入乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物促进剂、溴化乙烯-马来酸酐共聚物类固化剂，搅拌均匀制得。该共固化树脂体系具有如下特性：①树脂固化体系具有高的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性；②提供的树脂体系非常适合作为浸渍树脂，用于浸渍玻璃、碳、芳纶和PBO纤维等各种材料的织物和无纺布，适合制作复合材料；③其预浸料室温贮存期较长等一系列优异的特性。该树脂体系除了适合树脂传递模塑成型、纤维缠绕成型，拉挤成型或反应注射成型等传统复合材料传统的制造工艺以外，特别适合制造印刷线路板(PWBs)层压板。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

边搅拌边将促进剂(Mtacac)10g溶解在800g BPADGE(CYD-128)中，将其加入到甲基乙基酮(MEK)中制成80％的溶液。随后依次向此溶液中再加入1800g XSMA 3000与MEK配制的50％的溶液、300g TBBPADGE(BYDB-400)、500gMEK。促进剂的含量是树脂固体含量的0.5％。酸酐基团与环氧基当量比为100％。搅拌1h后的树脂体系在172℃时的凝胶时间为300秒。将配好的树脂胶液倒入浸胶槽中，牵引玻璃丝布持续经过浸胶槽和加热区。在加热区，溶剂挥发除去，树脂部分固化。制成的预浸料经冷却区冷却后裁成片状。标准铺层方法是用4片预浸料片材并在两面都覆上铜箔，然后在1500KPa，172℃条件下压制1.5h制成层合板。这种层合板有很好的热力学性能，其玻璃化转变温度(Tg)为180℃，可在压力锅中保持6h后在焊浴中呈现非常好的稳定性。

实施例2

边搅拌边将促进剂(Mtacac)10g溶解在1000g BPADGE(CYD-128)中，将其加入到甲基乙基酮(MEK)中制成80％的溶液。随后依次向此溶液中再加入2500g XSMA 3000与MEK配制的40％的溶液。促进剂的含量是树脂固体含量的0.5％。酸酐基团与环氧基当量比为100％。搅拌1h后的树脂体系在172℃时的凝胶时间为240秒。将配好的树脂胶液倒入浸胶槽中，牵引玻璃丝布持续经过浸胶槽和加热区。在加热区，溶剂挥发除去，树脂部分固化。制成的预浸料经冷却区冷却后裁成片状。标准铺层方法是用4片预浸料片材并在两面都覆上铜箔，然后在1500KPa，172℃条件下压制1.5h制成层合板。这种层合板有很好的热力学性能，其玻璃化转变温度(Tg)为158℃，可在压力锅中保持6h后在焊浴中呈现非常好的稳定性。

Claims

1.环氧树脂/溴代苯乙烯-马来酸酐共固化物，其树脂体系的组成为：环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型(BPADGE)、四溴双酚A缩水甘油醚型(TBPADGE)或者其混合物，固化剂为溴代苯乙烯和马来酸酐的共聚物(XSMA)，促进剂为乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物(Mtacac)。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂/溴代苯乙烯-马来酸酐共固化物，其所述的树脂复合材料所用的XSMA分子量从1500至30000，马来酸酐的含量在15％(质量分数)以上；上述树脂复合材料所用的XSMA可以是一种，也可以是溴代苯乙烯与马来酸酐含量比为1∶1，1∶2，1∶3或1∶4，分子量大致从1500至24000的XSMA的混合物。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂/溴代苯乙烯-马来酸酐共固化物，通过控制共聚物的用量可以使酸酐基团和环氧基的当量比在80～100％(质量分数)范围内；也可通过控制共聚物的用量使酸酐基团和环氧基的当量比在80～90％(质量分数)范围内；亦可通过控制共聚物的用量使酸酐基团和环氧基的当量比在90～100％(质量分数)范围内。

4.根据权利要求1所述的环氧树脂/溴代苯乙烯-马来酸酐共固化物，所述树脂复合材料所用的乙酰基丙酮镧系过渡金属络合物(Mtacac)促进剂的用量占环氧树脂与固化剂总质量的0.03-3％。

5.一种制备如权利要求1-4的环氧树脂/溴代苯乙烯-马来酸酐共固化物的制备方法，它是通过下述步骤实现的：

边搅拌边将促进剂(Mtacac)10g溶解在800g BPADGE(CYD-128)中，将其加入到甲基乙基酮(MEK)中制成80％的溶液，随后依次向此溶液中再加入1800g XSMA 3000与MEK配制的50％的溶液、300g TBBPADGE(BYDB-400)、500gMEK，促进剂的含量是树脂固体含量的0.5％，酸酐基团与环氧基当量比为100％，搅拌1h后的树脂体系在172℃时的凝胶时间为300秒，将配好的树脂胶液倒入浸胶槽中，牵引玻璃丝布持续经过浸胶槽和加热区，在加热区，溶剂挥发除去，树脂部分固化，制成的预浸料经冷却区冷却后裁成片状，标准铺层方法是用4片预浸料片材并在两面都覆上铜箔，然后在1500KPa，172℃条件下压制1.5h制成层合板，这种层合板有很好的热力学性能，其玻璃化转变温度(Tg)为180℃，可在压力锅中保持6h后在焊浴中呈现非常好的稳定性。

6.一种制备如权利要求1-4的环氧树脂/溴代苯乙烯-马来酸酐共固化物的制备方法，它是通过下述步骤实现的：

边搅拌边将促进剂(Mtacac)10g溶解在1000g BPADGE(CYD-128)中，将其加入到甲基乙基酮(MEK)中制成80％的溶液，随后依次向此溶液中再加入2500g XSMA 3000与MEK配制的40％的溶液，促进剂的含量是树脂固体含量的0.5％，酸酐基团与环氧基当量比为100％，搅拌1h后的树脂体系在172℃时的凝胶时间为240秒，将配好的树脂胶液倒入浸胶槽中，牵引玻璃丝布持续经过浸胶槽和加热区，在加热区，溶剂挥发除去，树脂部分固化，制成的预浸料经冷却区冷却后裁成片状，标准铺层方法是用4片预浸料片材并在两面都覆上铜箔，然后在1500KPa，172℃条件下压制1.5h制成层合板，这种层合板有很好的热力学性能，其玻璃化转变温度(Tg)为158℃，可在压力锅中保持6h后在焊浴中呈现非常好的稳定性。