CN101740287A

CN101740287A - 具有蓝光发射荧光粉的vuv激发设备

Info

Publication number: CN101740287A
Application number: CN200810219334A
Authority: CN
Inventors: 张明德
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-11-25
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2010-06-16

Abstract

提供用于等离子体显示板(PDP)或其它真空紫外激发(VUV)设备的蓝光发射荧光粉。该蓝光发射荧光粉和其混合物包括至少一种铕活化钙取代钡六铝酸盐(CBAL)荧光粉。优选，该CBAL荧光粉具有下式表示的组成：Ba_1.29-x-yCa_xEu_yAl₁₂O_19.29，其中0＜x＜0.25和0.01＜y＜0.20。在VUV激发设备中发现的条件下，该蓝光发射荧光粉显示改善的老化性能，包括减少的颜色偏移和增加的亮度保持。

Description

具有蓝光发射荧光粉的VUV激发设备

相关申请的交叉参考

本申请要求均于2003年5月15日提交的美国临时申请No.60/470734和60/470635的优先权。

技术领域

本发明涉及用于等离子显示设备或其它真空紫外线(VUV)激发设备的蓝光发射荧光粉和其混合物。这些设备部分地包括，比如等离子体显示板或真空紫外线激发灯的装置，其部分地由充满稀有气体或这些稀有气体混合物并还含红、绿或蓝光发射荧光粉的密封透明结构构成。高压电流产生气体放电，其发射真空紫外辐射作为初次激发源。该VUV辐射随后激发荧光粉以发射可见光。

发明背景

传统的等离子体显示设备充满稀有气体(例如，氦、氖、氩、氙和氪)或稀有气体的混合物，其通过高压电流激发以发射在VUV小于200nm波长范围内的紫外线辐射。该发射的VUV辐射随后用作初次激发源以激发各种蓝光、绿光和红光发射荧光粉。该等离子体显示板(PDP)由背载板、透明前板和肋结构制成，该肋结构将前板和背板之间的空间分隔成单元。该等离子体显示板也包含复杂的电极阵，其能够单个地寻址和激发每个离散的等离子单元。每个单元含少量的稀有气体混合物和少量的荧光粉，其仅仅发射三种颜色中的一个。与在其它类型显示板上例如CRT显示器上分布不同颜色像素的几乎相同的方式，将包含发射具有三种不同颜色红色、绿色和蓝色中的每一种的荧光粉的单元统计地分布于板内的背板上。与等离子体显示板相似，VUV激发灯也含稀有气体或稀有气体的混合物以及类似的荧光粉。除了蓝色、绿色和红色荧光粉的掺合物广泛的涂覆在灯的内部以及发射目的是产生整体白色以代替通过各种离散的等离子单元发射的三个独立的颜色不同之外，该激发发射原理与显示板相似。

最常用的VUV激发能来自于氙或氙-氦等离子，其发射范围是147nm到173nm。准确的发射光谱依赖于Xe浓度和整体气体组成。在高压激发下，Xe基等离子典型地具有147nm的Xe发射线和在173nm左右的Xe激态能带发射。这不同于通过传统荧光灯的低压、水银蒸气放电产生的初次254nm的受激辐射。从而，用于VUV激发运用的荧光粉具有新的需求，该新需求源自与传统短波紫外荧光粉运用比较来说激发能较高。

一般而言，用于VUV激发设备的荧光粉显示一些不良的性能。然而，最多的问题是通常用作蓝光发射器的荧光粉即铕活化铝酸钡镁(BAM)，Ba_1- _xEu_xMgAl₁₀O₁₇(0.01＜x＜0.20)。众所周知在制造过程中由于升高的温度和湿度该荧光粉在亮度和颜色两方面都有所老化。在制造PDP板过程中，施加薄的MgO层以保护透明的前板和介电层。并且MgO是很吸湿的，发现在制造板的过程中的高湿度状态是由于在烘烤过程中从MgO层分离的水。这些水被认为是颜色老化的仪器因素，导致色点向绿色区域偏移。在持续暴露到高强度的Xe等离子和VUV光子通量后这些荧光粉在亮度和颜色两方面都老化了。BAM的老化机理是大量研究的主题并且被认为涉及如Eu²⁺到Eu³⁺氧化的变化，在铝酸盐荧光粉晶格实际结构中的改变，和晶格内部不同位置之间Eu²⁺活化剂离子的运动。由于色点的偏移和蓝光荧光体部分强度的减少，导致整个板的颜色不希望的变黄，商业等离子体显示板的实际寿命显著地缩短。和这种老化高度相关的量度标准是强度(I)与CIE y色点的比率，其能够作为百分比而计算。强度的降低和CIE y颜色座标的增加(绿色偏移)两者均导致I/y比率下降。

近年来，已经尝试许多不同的方法以改善对蓝光发射VUV激发BAM荧光粉的保持。这些方法包括在BAM荧光粉上溶胶-凝胶涂覆宽带隙金属氧化物，U.S.专利公开No.2002/0039665；混合氟化铵的铝酸盐荧光粉的热处理，U.S.专利No.6242043；和BAM荧光粉的溶液基链状多磷酸盐(catena-polyphosphate)涂层，U.S.专利No 5998047。也尝试了BAM化学计量的取代变化以改善BAM的保持性，例如用碱金属、碱土金属或锌取换BAM中的一个或多个金属组分，U.S.专利公开No.2002/0190240 A1。直到今日，这些方法没有一个取得完全的成功。

另外，已经研究了新荧光粉组合物，其相对于商业的BAM荧光粉例如(La_1-x-y-zTm_xLi_ySr_z)PO₄，U.S.专利No.5989454；Ba_1-aEu_aMgAl₆O₁₁，U.S.专利No.6,527,978；CaMgSi₂O₆:Eu²⁺；和CaAl₂O₄:Eu²⁺显示了改善的保持性。BAM-钡六铝酸盐(0.82BaO·6Al₂O₃)的固溶体相显示了改善的颜色稳定度和保持性，但是其具有不希望的色点。也公开了具有改善的保持性能的蓝光VUV荧光粉的新混合物或掺合物，例如与BAM混合的(La_1-x-y-zTm_xLi_yAE_z)PO₄、Eu²⁺活化钡镁镧铝酸盐、Eu²⁺活化碱土氯磷灰石或Eu²⁺活化钙氯硼酸盐荧光粉，U.S.专利No.6,187,225；和混合多种UV-C光发射荧光粉的BAM或SCAP(Ba，Sr，Ca)₅(PO₄)₃Cl:Eu，U.S.专利公开No.2001/0033133 A1。

虽然许多这些荧光粉或荧光粉的配合物在颜色和亮度稳定度方面显示了改善，但是都没有被证明其是可行的替换方案。如此，这就仍然需要改善蓝光发射VUV激发荧光粉。特别是，下列性能将是令人希望的：深蓝颜色、在板制造过程中改善的颜色稳定度、板操作过程中改善的寿命和在加速的热、湿、Xe等离子以及高强度VUV光子通量测试之后I/y比率相对高百分比的保持。

发明概述

已经发现铕活化的、钙取代钡六铝酸盐(CBAL)荧光粉能够用于VUV激发设备中作为满意的蓝光发射荧光粉而不具有BAM荧光粉表现的老化。在U.S.专利No.4,827,187中CBAL荧光粉已经作为传统荧光粉用于水银蒸气放电而进行了描述，但是其中并没有描述用于VUV激发设备中。优选地，CBAL荧光粉具有由式Ba_1.29-x-yCa_xEu_yAl₁₂O_19.29表示的组成，其中0＜x＜0.25以及0.01＜y＜0.20。

在VUV激发下，CBAL荧光粉显示比BAM荧光粉更深的蓝光发射峰，但是仅仅具有市场上可买到的BAM荧光粉的80-85％的初始亮度。然而，暴露在提升的温度和湿度条件下，CBAL荧光粉显示在色点中几乎零的绿色偏移以及极少的亮度损失。此外，暴露在用于加速老化测试中的高强度VUV光子通量下，CBAL荧光粉显示了小于1/2的商业BAM荧光粉中发现的亮度老化以及几乎没有的颜色偏移。CBAL荧光粉也可以同时涂覆有氢氧化铝涂层，涂覆导致当暴露于高强度VUV光子通量时附加改善的保持性。这些涂覆的荧光粉将在下文中用缩写cCBAL表示。该CBAL荧光粉也可以和其它蓝光发射荧光粉组合使用。特别是，CBAL和cCBAL荧光粉可以与BAM荧光粉、具有氢氧化铝涂层的BAM荧光粉(cBAM)、或铥和锂活化的钆镧磷酸盐(LaPOT)即(Gd，La)PO₄:Tm，Li，U.S专利No.6187225、5989454和6419852中描述的一种近UV、蓝光和IR发射荧光粉相掺合。

附图简介

该图是VUV激发设备的横截面图。

发明详述

为了更好的理解本发明，与其它的以及进一步的目的、其优势和性能，参考下面的公开和附加权利要求并结合上述附图。

该图说明了一种VUV激发设备，其一般被称为介电阻挡放电灯。该平坦的矩形设备以横截面示出。该放电管10由例如玻璃的透明材料构成，并包括前板3以及支承板2，其通过板外围的框架5而结合。该放电管10包围放电室15，放电室15含稀有气体，典型的是氙或稀有气体的混合物，并且用于产生放电，其发射真空紫外(VUV)辐射。该支承板2具有多个带电极6，在操作中其可以作为阳极和阴极。电极6`的至少一些覆盖有介电阻挡层7。顶板3的和支承板2的内表面涂覆荧光粉层11以将至少一些VUV辐射线转变为可见光。介电阻挡放电灯的其它例子已经在U.S.专利No.6566810、6246171和6469435中描述。等离子体显示板的例子在U.S专利No.6713959和6726519中描述。

实验室试验已经用来模拟真实的PDP板制造和使用，包括热湿度试验以及加速老化试验。热湿度和加速老化试验前后的亮度通过使用Perkin-Elmer LS-50B分光计测量发射光谱并相对于标准BAM荧光粉参比样的发射光谱量化它们而获得。最大强度处峰波长由光谱得到和y坐标色值使用众所周知的基于X、Y、Z三刺激值曲线的接受方程式由光谱数据计算得到。激发源是市场上可买到的氙激基灯(Resonance，Ltd.，Barrie，Ontario Canada的XeCM-L)，用于照明粉末装饰板同时从VUV射束路径排除空气。该荧光粉还可以混合成糊状物，涂敷在氧化铝片或″载片(slide)″上且干燥，并以这种方式测量。

该热湿度试验包括暴露荧光粉样品到425℃温暖的水饱和气流中2小时。加速老化试验包括暴露到高强度的Xe等离子和VUV光子通量。在高功率稀有气体放电室内执行加速老化试验。该室由5cm I.D.Pyrex^TM管的100cm环组成，在起初的抽真空到10^-6托真空之后其具有大约5毫托流动Xe。诱导耦合放电通过施加来自RF源的450kHz大致280瓦的输入功率而获得。据估计在样品表面具有大致90毫瓦特/cm²的147nm VUV辐射线。在这样的条件下没有产生显著激基发射。在选择量的暴露时间之后，如上所述测量荧光粉样品的亮度。对于PDP板有限的结果表示这种加速测试的确模拟了真实PDP板制造和使用条件。这些测试的结果也可能用于在其它类型VUV激发设备例如介电阻挡放电灯中预测荧光粉性能。

实施例

CBAL荧光粉能够通过以下方法获得：充分地混合氢氧化铝、碳酸钡、碳酸钙、氧化铕和氟化钡或硼酸，然后在氧化铝或氧化铝基的托盘上在氮氢气氛(氢含量是5％到75％，其余是氮气)的还原炉中于1400℃～1600℃烧制该合成混合物2到4小时。烧制后的结块随后在去离子水中洗涤并且通过378目筛进行湿筛，或者可选择的在湿筛之前轻轻地碾压。该材料然后干燥并且通过60目筛干筛以打碎任何可能的团聚体。下面列出了CBAL配方的三个非限制实施例。配方#1用于制备用于加速试验的样品。配方的变化能够用于制备具有相似性能的相似的荧光粉。

CBAL配方#1

CBAL配方#2

CBAL配方#3

为了形成cCBAL和cBAM荧光粉施加氢氧化铝涂层的步骤包括在流化床反应堆中悬浮粉未，其中气化三甲基铝(TMA)和水蒸汽在大约430℃下反应以形成氢氧化铝涂层。通过金属烧结分配板(Metal frit distributor plate)引入氮气流到反应堆的底部，以便荧光粉颗粒床流化。该反应堆随后通过外面的炉子加热到大约430℃。来自加热的TMA起泡器(34℃)的气化TMA和来自加热的水起泡器(70℃)的水蒸汽夹带在独立的氮气流中。TMA/氮流与氮流化气体组合，通过配电板通入反应堆。在TMA蒸气饱和荧光粉颗粒大约1分钟之后，水蒸汽/氮流通过中心分配器引入到反应堆中。该中心分配器优选是带孔的空心轴，其通过顶部插入反应堆以及可以是用于保持颗粒流化的振动搅拌器的一部分。TMA和水反应形成涂覆在荧光粉颗粒上的氢氧化铝涂层。在单个颗粒上的涂层的厚度可以通过操作在反应堆中的时间、气流中反应物的浓度和反应物气流的流速来调整。

通过添加一定量的两种组分到干净的玻璃容器中然后通过旋转混合技术彻底地使它们混合而制备CBAL-BAM以及cCBAL-BAM荧光粉的混合物。这种混合物能通过调整两组分的重量比而容易地更改以赋予期望的性能。

通过添加确定量的两组分与少量介质和去离子水到玻璃容器中并且通过旋转混合20分钟而彻底地混合该材料而制备CBAL-LaPOT以及cCBAL-LaPOT的混合物。在测试前去除该介质并且干燥样品。如前所述，通过调整两组分的重量比，这种混合物能够容易地更改以赋予期望的性能。优选地，CBAL∶LaPOT组分的比率是以重量计2∶1到20∶1。

试验结果

CBAL、cCBAL、cBAM、CBAL-BAM混合物、CBAL-cBAM混合物、CBAL-LaPOT混合物和cCBAL-LaPOT混合物的样品与市场上可买到的BAM荧光粉(用作对照物)一起相对于标准测量初始亮度。使用先前描述的Perkin-Elmer LS-50B分光计收集VUV发射光谱。通过先前描述的热湿处理而老化该样品并且再次测量VUV亮度。所有样品在实验等价条件下老化。使用先前描述的装置通过暴露到高强度Xe等离子和VUV光子通量进一步地老化相同的样品并且再次测量它们的VUV亮度。

表1提供了初始和老化的VUV激发荧光粉的粉末片光学发射测量结果。术语″TH″用于表示通过暴露到高温高湿老化的样品。术语″THX″表示在TH测试之后通过暴露到高强度Xe等离子和VUV光子通量而进一步老化的样品。相对于标准BAM荧光粉测量亮度。括号中的掺合比是依据荧光粉的重量给出的。

表1

虽然BAM对照样品显示最大的初始亮度，但是作为通过测量的％(I/y)的比率其也显示最坏的老化。对于BAM对照物热湿测试之后I/y比率仅是初始I/y比率的50％以及在热湿和高强度Xe等离子-VUV光子通量测试之后仅是初始I/y比率的27％。其最后的亮度(THX)比最弱亮度的样品最多高6％，而BAM对照物起始比最弱亮度的样品高16％。

与BAM对照物相比，所有试验样品表现了能更好的保持I/y比率。特别是，在老化试验之后CBAL和CBAL-LaPOT混合物显示了出众的I/y比率保持。TH样品比BAM好超过80％，在热湿试验之后最少保持初始I/y比率的93％(对照物的为50％)并且THX样品几乎100％的好于BAM，其在热湿和高强度Xe等离子-VUV光子通量测试之后保持至少53％的初始I/y比率(对照物的为27％)。另外，相对于BAM对照物，所有含有CBAL的样品在TH和THX处理前后均具有更蓝的峰值波长。CBAL-BAM和CBAL-cBAM混合物分别相对于单独的BAM和cBAM表现了改善的老化维护。

表2提供由初始的和老化VUV激发荧光粉的粉末片和糊状物载片的光学发射结果。正如表1中的，相对于标准BAM荧光粉测量亮度并且括号中的掺合比是依据荧光粉的重量给出的。术语″X″表示仅仅暴露到高强度Xe等离子和VUV光子通量而老化的样品。为了获得更接近于PDP板制造的数据，通过混合荧光粉样品与为PDP板设计的糊状物而获得糊状物载片数据，例如U.S.专利No.6,660,184中描述的糊状物。

图表2

产生于同样样品的粉末和糊状物制剂的老化结果基本是相同的。虽然糊状物的亮度结果趋向于比粉末亮度值更高，但是它们相对一致。不论是CBAL或cCBAL样品的最大亮度的峰值波长均不会改变，而BAM对照样品在热湿试验之后表现的颜色很大的偏移。BAM对照物的初始亮度要大大高于CBAL、cCBAL、CBAL-LaPOT和cCBAL-LaPOT样品的初始亮度，然而在暴露到热湿试验和高强度Xe等离子和VUV光子通量之后，所有样品具有可比较的亮度。在(THX)热湿和Xe等离子试验之后，就CBAL样品而言，依据％(I/y)的保持要大大优于BAM对照物(分别是54％对28％和62％对32％)，并且氢氧化铝涂覆的CBAL(cCBAL)的保持更优于未涂覆的CBAL。不包括任何热湿试验而在高强度Xe等离子和VUV光子通量暴露之后，cCBAL材料也显示了值得注目的改善的保持。CBAL-LaPOT和cCBAL-LaPOT混合物表现类似于CBAL和cCBAL组分，但是显示了更高的保持值。

尽管现在示出并描述的内容考虑到的是本发明的优选实施方案，但是对于本领域技术人员来说在不脱离本发明附加权利要求限定的范围的情况下可以进行各种变化和改进。

Claims

1.一种VUV激发设备，包括具有荧光粉涂层的放电室，该放电室含稀有气体或稀有气体混合物，该荧光粉涂层涂覆于放电室的内表面，当操作时该设备产生放电，其发射真空紫外辐射作为初次激发源，该荧光粉涂层含铕活化的钙取代钡六铝酸盐荧光粉。

2.权利要求1的VUV激发设备，其中铕活化的钙取代钡六铝酸盐荧光粉具有下式表示的组成：Ba_1.29-x-yCa_xEu_yAl₁₂O_19.29，其中0＜x＜0.25和0.01＜y＜0.20。

3.权利要求1的VUV激发设备，其中该设备产生波长为147nm到173nm的真空紫外光。

4.权利要求1的VUV激发设备，其中该放电室含氙或氙和氦的混合物。

5.权利要求1的VUV激发设备，其中该荧光粉涂层另外含选自铕活化钡镁铝酸盐、涂覆氢氧化铝的铕活化钡镁铝酸盐和(Gd，La)PO₄:Tm，Li的荧光粉。

6.权利要求1的VUV激发设备，其中该荧光粉涂层还含(Gd，La)PO₄:Tm，Li荧光粉，并且铕活化钙取代钡六铝酸盐荧光粉与(Gd，La)PO₄:Tm，Li的比率以重量计是2∶1-20∶1。

7.权利要求1的VUV激发设备，其中铕活化钙取代钡六铝酸盐荧光粉涂覆有氢氧化铝。

8.一种VUV激发设备，包括具有荧光粉涂层的放电室，该放电室含稀有气体或稀有气体混合物，该荧光粉涂层涂覆于该放电室的内表面，当操作时该设备产生放电，其发射真空紫外辐射作为初次激发源，该荧光粉涂层含铕活化钙取代钡六铝酸盐荧光粉，该铕活化钙取代钡六铝酸盐荧光粉具有下式表示的组成：Ba_1.29-x-yCa_xEu_yAl₁₂O_19.29，其中0＜x＜0.25和0.01＜y＜0.20。

9.权利要求8的VUV激发设备，其中该设备产生波长为147nm到173nm的真空紫外光。

10.权利要求8的VUV激发设备，其中该放电室含氙或氙和氦的混合物。

11.权利要求8的VUV激发设备，其中该荧光粉涂层还含选自铕活化钡镁铝酸盐、涂覆有氢氧化铝的铕活化钡镁铝酸盐和(Gd，La)PO₄:Tm，Li的荧光粉。

12.权利要求8的VUV激发设备，其中该荧光粉涂层还含(Gd，La)PO₄:Tm，Li荧光粉，并且铕活化钙取代钡六铝酸盐荧光粉与(Gd，La)PO₄:Tm，Li的比率以重量计是2∶1-20∶1。

13.权利要求8的VUV激发设备，其中铕活化钙取代钡六铝酸盐荧光粉涂覆有氢氧化铝。

14.一种产生蓝光的方法，该方法包括采用真空紫外辐射激发蓝光发射荧光粉，该蓝光发射荧光粉包括铕活化钙取代钡六铝酸盐荧光粉。

15.权利要求14的方法，其中铕活化钙取代钡六铝酸盐荧光粉具有下式表示的组成：Ba_1.29-x-yCa_xEu_yAl₁₂O_19.29，其中0＜x＜0.25和0.01＜y＜0.20。

16.权利要求14的方法，其中该设备产生波长为147nm到173nm的真空紫外光。

17.权利要求15的方法，其中该设备产生波长为147nm到173nm的真空紫外光。

18.权利要求14的方法，其中该荧光粉涂层还含选自铕活化钡镁铝酸盐、涂覆有氢氧化铝的铕活化钡镁铝酸盐和(Gd，La)PO₄:Tm，Li的荧光粉。

19.权利要求14的方法，其中该荧光粉涂层还含(Gd，La)PO₄:Tm，Li荧光粉，并且铕活化钙取代钡六铝酸盐荧光粉与(Gd，La)PO₄:Tm，Li的比率以重量计是2∶1-20∶1。

20.权利要求14的方法，其中铕活化钙取代钡六铝酸盐荧光粉涂覆有氢氧化铝。