CN101735121A - 制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了将高度抗冲击和耐腐蚀材料用于水解2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺得到2-羟基-4-甲基硫代丁酸所用装置，所述材料容易制成具有复杂结构的装置，为含有16.0-22.0wt％的Cr元素、16.0-22.0wt％的Mo元素、1.0-2.5wt％的Ta元素和余量为Ni元素的合金，含有26.0-32.0wt％的Mo元素和余量为Ni元素的合金，或含有0.12-0.25wt％的Pd元素和余量为Ti元素的合金。

Description

制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸的方法
发明背景
发明领域
提交本申请，要求日本专利申请No.2008-263735(2008年10月10日提交)的巴黎公约优先权，本文援引其全部内容。
本发明涉及由2-羟基-4-甲基硫代丁腈经2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸的方法。特别地，本发明涉及一种用于水解2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺得到2-羟基-4-甲基硫代丁酸所用装置的材料。
相关技术描述
已知通过包括以下步骤的方法得到用作饲料添加剂的2-羟基-4-甲基硫代丁酸：在硫酸存在下水合2-羟基-4-甲基硫代丁腈得到2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺，和水解2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺得到2-羟基-4-甲基硫代丁酸(参考JP-A-2007-238555)。
考虑硫酸浓度和温度等条件，使用通常的SUS 304、SUS 316等作为用于这种反应的装置的材料存在困难。因此，使用玻璃衬里或树脂衬里的装置。
但是，玻璃衬里或树脂衬里的装置具有复杂结构并且因此难以制造，并且还存在问题，如低的抗冲击性。
发明概述
本发明的目的是提供一种高度抗冲击和耐腐蚀的材料，其作为由2-羟基-4-甲基硫代丁腈经2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸的方法中的水解2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺得到2-羟基-4-甲基硫代丁酸时所用装置的材料，可以容易地制造具有复杂结构的装置。
本发明提供一种制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸的方法，包括进行下述步骤：
利用由作为材料的下述合金构成的装置在90-130℃的温度下在硫酸存在下水解2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺，其中所述合金为含有16.0-22.0wt％的Cr元素、16.0-22.0wt％的Mo元素、1.0-2.5wt％的Ta元素和余量为Ni元素的合金，含有26.0-32.0wt％的Mo元素和余量为Ni元素的合金，或含有0.12-0.25wt％的Pd元素和余量为Ti元素的合金。
根据本发明，提供一种高度抗冲击和耐腐蚀的材料，其作为由2-羟基-4-甲基硫代丁腈经2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸的方法中的水解2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺得到2-羟基-4-甲基硫代丁酸时所用装置的材料，可以容易地制造具有复杂结构的装置。因此，可没有任何装置腐蚀或破坏地可靠制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸。
发明详述
典型地通过在硫酸存在下通常在约40至约70℃的温度下水合2-羟基-4-甲基硫代丁腈(下文中任选地称为HMTBN)得到2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺(下文中任选地称为HMTBAA)，并加入水到2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺中借此通常在约90至约130℃的温度下水解其来制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸(下文中任选地称为HMTBA)。
例如，HMTBN在工业上通过使丙烯醛与甲硫醇反应得到3-甲基硫代丙醛并使3-甲基硫代丙醛与氰化氢反应来制备。
通常，通过供给HMTBN、水和硫酸到水合槽中水合HMTBN来制备HMTBAA。
相对于100重量份HMTBN，供给到水合槽的水通常为约20至约70重量份，优选约25至约50重量份，相对于1mol HMTBN，供给到水合槽的硫酸总计为约0.5至约1mol，优选总计为约0.6至约0.8mol。
也可以以水与HMTBN和/或硫酸的预混合物形式，换句话说，以HMTBN水溶液和/或硫酸水溶液形式向水合槽中供给水。优选地，以硫酸水溶液形式向水合槽中供给水。
水合反应通常在约40至约70℃的温度下进行约1至约3小时。反应后，熟化反应液。在反应液中，作为部分HMTBAA水解的结果，生成HMTBA。
然后，将在水合槽中得到的含有HMTBAA作为主要组分的反应液供给到水解槽，并向反应液添加水，由此水解HMTBAA生成HMTBA。
相对于上述反应液中的硫酸水溶液100重量份，通常供给约100至约200重量份的水。
在水解槽中，HMTBAA被水和硫酸水解生成HMTBA和同时副产硫酸氢铵(NH4HSO4)和硫酸铵((NH4)2SO4)。在加入水并加热后，通常在约90至约130℃的温度下进行水解反应约2至约6小时。
用于水解的装置是指水解槽、与其相连而接触水合反应物料的管、热交换器等。
在本发明中，作为水解HMTBAA得到HMTBA所用装置的材料，使用含有16.0-22.0wt％的Cr元素、16.0-22.0wt％的Mo元素、1.0-2.5wt％的Ta元素和余量为Ni元素的合金、含有26.0-32.0wt％的Mo元素和余量为Ni元素的合金，或含有0.12-0.25wt％的Pd元素和余量为Ti元素的合金。
作为含有16.0-22.0wt％的Cr元素、16.0-22.0wt％的Mo元素、1.0-2.5wt％的Ta元素和余量为Ni元素的市售合金，有例如
Figure G200910221424XD0000031
21(Cr：19wt％，Mo：19wt％，Ta：1.8wt％，和Ni：余量)。作为含有26.0-32.0wt％的Mo元素和余量为Ni元素的市售合金，有例如
Figure G200910221424XD0000032
(Mo：28wt％，和Ni：余量)。
作为水合HMTBN得到HMTBAA所用装置的材料，可使用如上所述的MAT 21或Hastelloy B-2。
通常蒸馏在水解槽中得到的含有HMTBA的反应液以从反应液中除去低沸点组分。
通常在约50至约150kPa的压力下在约80至约120℃的温度下进行蒸馏以除去副产的低沸点组分如二甲基硫醚、二甲基二硫醚和甲酸。低沸点组分根据需要通常以相对于反应液约1至约4wt％的比例作为蒸馏物被除去。
低沸点组分的除去可在后述中和或相分离后进行。
然后，向已除去低沸点组分的含有HMTBA的反应液中加入碱，借此中和反应液并将反应液分离成含有HMTBA的有机相和含有水和无机盐(含有硫酸氢铵和硫酸铵)的水相。可使用搅拌槽和相分离槽组合成一组的混合器-沉降器型液-液萃取器进行中和和相分离。
作为碱，例如，以水溶液形式使用氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠等。相对于上述反应液中的硫酸氢铵1mol，通常以约0.5至约1.2mol、优选约0.6至约0.8mol的比例供给碱。可通过与碱混合了的反应液的氢离子浓度(pH)控制碱的添加比例。
通常在约15至约120℃、优选约30至约110℃的温度下进行中和反应约0.1-3小时，优选约0.1至约2小时。
中和后，在相分离槽中静置反应液，以便将反应液相分离成有机相作为上层和水相作为下层(分液)。用于这种分离的温度通常为约30至约110℃。
与水相分离的有机相含有典型地约40至约60wt％的HMTBA、约20至约30wt％的水和约10至约30wt％的无机盐。
浓缩该有机相除去剩余的水。例如，浓缩通常在约60至约150℃的温度下在约1至约20kPa的压力下在浓缩槽中进行，从而有机相中的水被减少至通常约5wt％或更少，优选约2wt％或更少，更优选约1wt％或更少。通过这种浓缩，可降低后述的产品的硫酸盐离子(sulfate ion)浓度和运动粘度。
通过这种浓缩由有机相沉淀出无机盐，得到的有机相形成浆液。
当设定浓缩槽中有机相的停留时间为约0.5小时或更长时，HMTBA被转化成低聚物(其主要为二聚物，含有少量三聚物和四聚物)。通过这么做，降低了有机相中无机盐的溶解度，从而可降低有机相中无机盐的浓度。优选地，选择温度、压力和停留时间使得HMTBA单体与HMTBA低聚物的重量比为约2至约4。这种浓度能有效增加有机相中沉淀的无机盐的粒径，从而在后述固-液分离时固-液分离效率提高。因此，有利于无机盐的除去。
然后，使用热交换器等冷却得到的有机相浆液至一般约60至约120℃。然后，将浆液分离成含有有机相的液体组分和含有沉淀的无机盐的固体组分(或残渣)。
通常，使用固-液分离器如倾析器型离心分离器进行固-液分离。
所分离出的液体组分包括HMTBA(含有浓缩时生成的低聚物)作为主要组分。如果需要，向液体组分中加入水制备含有通常约88至约90wt％的HMTBA、约10至约12.5wt％的水分和极少量其它组分的HMTBA产品。
所分离出的固体组分含有典型地约20至约60wt％的HMTBA，因此通常与水混合以溶解无机盐，以便将固体组分相分离成含有无机盐的水相和有机相。这种有机相被混合到通过上述中和和相分离得到的前述有机相中进行回收。
实施例
对从2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺到2-羟基-4-甲基硫代丁酸的水解反应物料进行针对以下金属材料的腐蚀试验：将水解反应物料(HMTBA：41wt％；水：35wt％；NH4HSO4：13wt％；和(NH4)2SO4：11wt％；油相和水相的混合组成)和以下金属材料的试样(长度25mm×宽度20mm×厚度2mm的平板)放在具有冷凝器的玻璃制高压釜中；用氮气冲扫气相区；加热高压釜到110℃并在相同温度下保持20小时。然后，取出试样，冲洗并干燥。然后，测量试样减少的重量以确定腐蚀率。结果示于表1。
(试样)
试样1：
Figure G200910221424XD0000051
(Cr：18.4wt％，Mo：18.5wt％，Ta：1.9wt％，和Ni：余量)
试样2：(Mo：27.7wt％，和Ni：余量)
试样3：Ti-Pd(Pd：0.17wt％，和Ti：余量)
[表1]
  编号   试样   腐蚀率(mm/年)   腐蚀状态
  1   试样1   0.004   未腐蚀且未损坏
  2   试样2   0.021   未腐蚀且未损坏
  3   试样3   0.017   未腐蚀且未损坏
证实试样1、试样2和Ti-Pd未由于水解反应物料而腐蚀。可使用这些合金中的任何一种容易地制造具有复杂结构的装置，并且可在没有任何装置腐蚀或损坏的情况下可靠地制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸。

Claims (5)

1.一种制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸的方法，包括进行下述步骤：
利用由作为材料的下述合金构成的装置在90-130℃的温度下在硫酸存在下水解2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺，其中所述合金为含有16.0-22.0wt％的Cr元素、16.0-22.0wt％的Mo元素、1.0-2.5wt％的Ta元素和余量为Ni元素的合金，含有26.0-32.0wt％的Mo元素和余量为Ni元素的合金，或含有0.12-0.25wt％的Pd元素和余量为Ti元素的合金。
2.权利要求1的方法，包括在40-70℃的温度下在硫酸存在下水合2-羟基-4-甲基硫代丁腈得到2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺的步骤和所述水解步骤。
3.权利要求1或2的方法，其中所述合金为含有16.0-22.0wt％的Cr元素、16.0-22.0wt％的Mo元素、1.0-2.5wt％的Ta元素和余量为Ni元素的合金。
4.权利要求1的方法，其中所述合金为含有26.0-32.0wt％的Mo元素和余量为Ni元素的合金。
5.合金作为装置材料的用途，其中所述装置用于通过在90-130℃的温度下在硫酸存在下水解2-羟基-4-甲基硫代丁酰胺制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸的方法中。
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