CN101723375A - 一种利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法。本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种能耗少、工艺简单、成本低的一种利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法。所述方法是利用活泼金属还原硅的氯化物，将反应物进行分离清洗后从中获得硅粉，将所得硅粉在真空中蒸馏提纯，通过真空蒸馏使硅与其中的活泼金属及其中的其它杂质分离，使硅的纯度达到太阳能电池或电子工业硅纯度要求的方法。本发明用于制造太阳能电池或电子工业用的多晶硅原料。

Description

一种利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法

技术领域

本发明涉及一种提纯硅的方法，特别是涉及一种利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法。

技术背景

现在随着太阳能电池的应用越来越广泛，用于制作太阳能电池的材料硅的需求量越来越大。但由于工业硅产品里含有较多的杂质，目前还不能直接用于制作太阳能电池。现在硅的提纯主要采用的是西门子提纯方法，该方法是先将硅变成三氯氢硅，经过精留后再在高温下用氢气进行还原，该工艺污染大能耗高。虽然现在也有一些其它技术提纯方法，如中国专利局于2007.07.11公开的专利申请号200610166374.6发明名称《一种硅的提纯方法》发明技术，该项发明解决目前硅提纯过程中消耗电力巨大，产量都有很大限制，而且生产成本居高不下的问题，转化成硅烷进行提纯，化学方法污染环境、能耗高、工艺复杂。因此，现在急需一种工艺简单、能耗低、对环境污染小的生产方法。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种效率高、工艺简单、成本低的利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法。

为此，本发明提供了一种利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法，包括硅的氯化物，所述方法是利用活泼金属还原硅的氯化物，将反应物进行分离清洗后从中获得硅粉，将所得硅粉在真空中蒸馏提纯，通过真空蒸馏使硅与其中的活泼金属及其中的杂质分离，使硅的纯度达到太阳能电池或电子工业硅纯度要求的方法。将所得的硅粉放置在真空蒸馏装置的加热器里，通过在不同温度下进行加热的方式使硅粉中的硅或杂质分别处于气体蒸发状态，然后将蒸汽冷凝，从而将杂质与硅进行分离。为了更加有效地将硅与其中的杂质进行分离，通常采用的蒸馏方式是精馏，因为精馏的分离效果更好，可以将沸点差别相差不大的杂质也非常完全地与硅进行分离。

在本发明提供的另一种利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法中，所述硅的氯化物是通常是四氯化硅或者三氯氢硅。因为现在西门法已经将四氯化硅或三氯氢硅提纯到所需要的纯度，所以四氯化硅或三氯氢硅的产品质量完全达到了电子级产品的要求。但现在西门子法是用氢气还原，氢气还原的温度在1100度以上，并且一般还原率只有百分之六到百分之十左右，这种还原方式消耗了大量的能源。而现在采用活泼金属还原可以在较低的温度下进行还原反应，虽然美国杜邦公司以前采用金属锌还原四氯化硅获得了硅粉。但使用锌的反应效率很低，而现在采用镁或铝来还原可以大幅度地提高反应效率。使用铝还原在六十年代也在实验室取得过成功，但我们所使用的镁或铝与以前所使用的完全不同。以前因为所使用的铝本身的纯度达不到电子级或太阳能电池级的使用要求，所以制造出来的硅仍然不能满足太阳能电池或电子工业的质量要求。但我们现在使用的镁或铝是经过真空下进行蒸馏提纯处理的，通过一次或一次以上的真空蒸馏或精馏提纯处理，镁或铝本身的纯度已经达到甚至于超过太阳能电池级或电子级的纯度要求，而四氯化硅或三氯氢硅经过精馏也达到或超过太阳能电池级或电子级的纯度要求，而在整个还原反应过程中没有新的物质加入，不会带来新的杂质，所以整个反应前后的纯度完全满足于产品质量的要求。反应结束后首先通过高纯度的水、酸清洗，将反应生成的硅粉与金属的氯化物(氯化镁或氯化铝)及未反应完的硅的氯化物或镁、铝进行分离，再将硅粉通过真空蒸馏与残留的镁或铝或硅的氯化物或其它杂质进行分离，从而保证所得到的硅粉完全达到产品质量要求。

在本发明提供的另一种利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法中，所述蒸馏是分步进行的，在低于硅的沸点或高于硅的沸点或等于硅的沸点的不同温度下进行，以除去不同的杂质。当所述蒸馏是在温度低于硅的沸点下进行蒸馏，低沸点的杂质在馏出物中，硅及高沸点的杂质留在残留物中。这样得到的残留物中已基本除去低沸点的杂质，将所述残留物再次蒸馏，所述蒸馏是在温度高于硅的沸点而低于高沸点杂质的沸点下进行蒸馏，硅蒸发后变成蒸汽再冷凝成产品，沸点高于硅的杂质留在残留物中。同样，也可以先进行高温蒸馏，将硅及低沸点杂质先进行蒸馏与高沸点杂质进行分离，然后再将硅与低沸点杂质分离，具体采用何种顺序要根据不同工业硅中的杂质种类或含量而定。当然也可以在同一个精馏塔中进行除去高沸点杂质和低沸点杂质，取中间的馏分物质。但是这样的操作从工艺上难度加大。具体操作时，所述温度是根据不同的杂质而定的，如在除去沸点低于硅的杂质时，如在除去残留的镁时，在这种情况下会从熔融的硅中蒸发而硅则留在加热器里。当然，蒸馏是在真空状态下进行。在除去低温杂质后，如果还存在高沸点杂质如硼，所述温度高于硅的沸点而低于杂质硼的沸点。这样，工业硅粉被加热成蒸汽，在冷凝器中冷凝成纯硅，而高温杂质(如硼)由于熔点高、沸点高还残留在加热器里。

本发明提供的另一种利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法中，由于硅产品的纯度要求非常高，所以所述蒸馏或精馏是多次的，每蒸馏或精留一次降低一次工业硅中的杂质，提高一次硅的纯度，通过多次蒸馏或精馏不断地提高硅的纯度，一直到能满足太阳能电池或其它半导体产品的质量要求为止。

本发明提供的另一种利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法中，采用蒸馏提纯可以降低其中的杂质含量，但对于有些与硅沸点或蒸气压比较接近的杂质，如果采用蒸馏就需要进行多次，如铁。但如果采用定向凝固方法就非常容易处理，如铁由于分凝系数非常小，所以采用定向凝固方法就非常容易从硅中分离，所以在有些情况下首先将工业硅粉经过定向凝固法提纯处理后再进行蒸馏；或根据具体的情况，有时将所得硅冷凝产品再采取定向凝固法除去其中的残留杂质。如将定向凝固法、区域熔炼技术与本发明进行联合，利用定向凝固、区域熔炼技术除去其中的金属杂质，利用本发明除去磷、硼杂质，充分发挥各自优势，进一步提高产品质量。

本发明提供的利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法与现有方法相比具有以下优点：

1.环境污染少：由于还原反应后分离所得到金属的氯化物而不是氯化氢，金属的氯化物是液体或固体而不是气体，容易控制和回收利用，减少了对环境的污染；

2.能耗低：由于还原的效率高于氢气还原，所以能耗少可以降低一半；

3.成本低：减少了氢气的分离及压缩过程，提高了还原反应的效率，降低了成本。

下面通过附图描述本发明的实施例，可以更清楚地理解本发明的构思、方法。

附图说明

附图1是本发明提供的一种利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法的一个实施例的操作流程示意图。

具体实施方式

参照附图1，附图1是本发明提供的一种利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法的一个实施例的操作流程示意图：将经过精馏提纯后的三氯氢硅与经过真空蒸馏提纯处理的金属镁进行硅还原反应，将还原反应后的混合物用高纯度的水、酸进行水、酸清洗，再进行过滤，将反应生成的氯化镁及未反应完全的三氯氢硅进行分离，检验其中无氯化镁或三氯氢硅后，停止清洗；过滤得到硅粉产品。在真空烘箱中将硅粉烘干，将干燥硅在真空蒸馏装置中进行蒸馏或真空精馏装置中进行精馏，得到高纯度的多晶硅产品。

上面所述实施例是对本发明进行说明，并非对本发明进行限定。本发明要求保护的构思、方法和范围，都记载在本发明的权利要求书中。

Claims (10)

1.一种利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法，包括硅的氯化物，其特征是：所述方法是利用活泼金属还原硅的氯化物，将反应物进行清洗分离后从中获得硅粉，将所得硅粉在真空中蒸馏提纯，通过真空蒸馏使硅与其中的活泼金属及其中的杂质分离，使硅的纯度达到太阳能电池或电子工业纯度要求的方法。

2.根据权利要求1所述的利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法，其特征是：所述硅的氯化物是四氯化硅。

3.根据权利要求1所述的利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法，其特征是：所述硅的氯化物是三氯氢硅。

4.根据权利要求1所述的利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法，其特征是：所述蒸馏是精馏。

5.根据权利要求1所述的利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法，其特征是：所述活泼金属是镁。

6.根据权利要求5所述的利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法，其特征是：所述镁经过在真空下进行蒸馏提纯处理。

7.根据权利要求1所述的利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法，其特征是：所述活泼金属是铝；所述铝经过真空下进行蒸馏提纯处理。

8.根据权利要求1所述的利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法，其特征是：所述蒸馏是分步进行的，在低于硅的沸点或高于硅的沸点或等于硅的沸点的不同温度下进行，以除去不同的杂质。

9.根据权利要求1或4或8所述的利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法，其特征是：所述蒸馏是在温度低于硅的沸点下进行蒸馏，低沸点的杂质在馏出物中，硅及高沸点的杂质留在残留物中；将所述残留物再次蒸馏，所述蒸馏是在温度高于硅的沸点低于高沸点杂质的沸点下进行蒸馏，硅蒸发后变成蒸汽经冷凝成产品，沸点高于硅的杂质留在残留物中。

10.根据权利要求1所述的利用活泼金属还原硅氯化物制造多晶硅的方法，其特征是：所述硅经过定向凝固法提纯处理。

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