CN101717927A - 在硅基体表面置换沉积纳米结构银镀层的溶液及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的在硅基体表面置换沉积纳米结构银镀层的溶液是以水作溶剂，每升溶液中含有：AgNO33-5克；NaF0.5-2.5克；分子量为55000的聚乙烯吡咯烷酮0-100克。用于在硅基体表面镀银层的方法如下：将清洗后的硅基体浸渍于银镀层溶液中，反应温度为40-60℃，沉积完毕水洗，烘干，在硅基体表面获得纳米结构银镀层。当银镀层溶液中不含PVP时，得到纳米线和纳米颗粒的混合层，当银镀层溶液中含有PVP时，得到纳米颗粒层。本发明的溶液成分简单，反应温和，施镀工艺简单可控，有利于进行大规模生产，可用于超大规模集成电路和微机电系统制造领域。
Description
技术领域
本发明涉及在硅基体表面获得银镀层溶液，尤其是在硅基体表面获得纳米结构银镀层的溶液及其使用方法。
背景技术
在硅片基体上进行置换或无电沉积金属镀层被广泛地应用于超大规模集成电路(ULSI)和微机电系统(MEMS)等制造领域中。铝(电阻系数为1.68μΩcm)和铜(电阻系数为2.65μΩcm)是目前普遍使用的金属材料。然而，随着集成电路和微机电系统集成度的不断升高，硅片表面的金属镀层要求具有更好的导电性能和物理化学特性。与其他金属相比，金属银不会向硅基体中扩散，并且具有较低的电阻率(电阻系数为1.61μΩcm)，因此成为微机电器件系统中理想的导电材料。此外，由于银与铜的晶格匹配度高，因此也可以作为硅片基体上继续电沉积铜镀层的结合层。
通常采用两步法在硅片基体上获得金属银镀层。首先在硅片上沉积金属种子层，然后利用种子层的自催化作用，诱发下一步骤的无电沉积过程。Tong等利用具有强腐蚀性的氢氟酸(HF)与硝酸银(AgNO3)溶液，通过置换反应，在硅表面上得到银种子层，然后利用常规的化学沉积银的方法使银镀层加厚[Tong H，Zhu L，Li MN，Wang CM.Electroless silver deposition on Si(100)substrate based on the seed layer of silver itself.Electrochimica Acta 2003；48：2473-2477.]。两步法置换沉积银的工艺相对较复杂，并且涉及到的化学品较多，容易在微电子工业中造成污染。同时，HF的使用也会给操作人员造成潜在危害。Marnix V.ten Kortenaar等提出通过溶液中银离子与氢氧根离子发生的氧化还原反应在硅片上直接得到银镀层的方法。但这种方法需要在强碱(pH＝11)的环境中进行，而且最终得到的银含有较高的氧杂质[Ten Kortenaar MV，deGoeij JJM，Kolar ZI，Frens G，Lusse PJ，Zuiddam MR，van der Drift E.ElectrolessSilver Deposition in 100nm Silicon Structures.Journal of The ElectrochemicalSociety 2001；148：C28-C33.]。因此，目前通过一步方法和避免HF的使用，在硅片表面获得纯度较高的银镀层还比较困难。
此外，在硅片表面获得纳米结构银镀层在催化、表面拉曼增强、生物检测等领域都有较大的潜在用途。
发明内容
本发明的目的是提供一种在硅基体表面置换沉积纳米结构银镀层的溶液及其使用方法。
本发明的在硅基体表面置换沉积纳米结构银镀层的溶液，是以水作溶剂，每升溶液中含有：
AgNO3 3-5克；
NaF 0.5-2.0克；
分子量为55000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0-100克。
用本发明的银镀层溶液在硅基体表面置换沉积纳米结构银镀层的方法，其步骤如下：
1)硅基体先用氟化钠水溶液清洗，然后用水洗净，去除硅基体表面氧化物；
2)将清洗后的硅基体浸渍于权利要求1所述的银镀层溶液中，反应温度为40-60℃，沉积完毕水洗，烘干，在硅基体表面获得纳米结构银镀层。
在硅表面进行置换沉积银镀层的反应机理如下：
4F-+Si+4H+→SiF4(g)↑+4H· (1)
H·+Ag++OH-→Ag+H2O (2)，
反应(1)中产生的质子氢(H·)将溶液中的银离子还原成银，如反应(2)所示，从而实现硅片表面银的置换沉积。
上述获得的纳米结构银镀层可以是纳米颗粒层，或者是纳米线和纳米颗粒的混合层。纳米结构银镀层的厚度由沉积时间决定。
当银镀层溶液中不含PVP时，得到纳米线和纳米颗粒的混合层，当银镀层溶液中含有PVP时，得到纳米颗粒层。
本发明的优点在于：本发明的在硅基体表面置换沉积纳米结构银镀层的溶液避免了使用强腐蚀性的氢氟酸还原剂。溶液中与硅的反应物使用了NaF水溶液。NaF对硅的腐蚀性较弱，因此硅的表面可以在反应过程中保持足够的平整度，在用于超大规模集成电路和微机电系统等制造领域中，对器件或图案不会造成损害。本发明的溶液成分简单，反应温和，配制方便。施镀工艺简单可控，有利于进行大规模生产。本发明获得的银镀层具有纳米结构，纯度较高。
附图说明
图1是实例1的银镀层电子显微镜照片，插图为局部放大照片；
图2是实例2的银镀层电子显微镜照片，插图为局部放大照片。
图3是实例3的银镀层电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
按下述配方称取试剂：AgNO3 3.40克，NaF 1.9克，PVP(分子量55000)80克；先将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升，即获得本发明的银镀层溶液。
将(001)取向的单晶硅片先用氟化钠水溶液清洗(浓度为40克/升，温度为50℃)，然后用水洗净，去除硅基体表面氧化物；
将清洗后的单晶硅片浸渍于上面配制好的银镀层溶液中，在50℃反应1.5小时，然后水洗，烘干，在单晶硅片表面获得由纳米颗粒构成的银镀层(见图1)，镀层厚度为5μm，纳米颗粒直径为100-200nm。
实施例2：
按下述配方称取试剂：AgNO3 3.40克，NaF 1.9克，先将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升，即获得本发明的银镀层溶液。
将(001)取向的单晶硅片先用氟化钠水溶液清洗(浓度为40克/升，温度为50℃)，然后用水洗净，去除硅基体表面氧化物；
将清洗后的单晶硅片浸渍于上面配制好的银镀层溶液中，在40℃反应3小时，然后水洗，烘干，在单晶硅片表面获得由纳米线和纳米颗粒构成的混合银镀层(见图2)，镀层厚度为80nm，银纳米线直径为40～100nm，长度为1～50μm；银纳米颗粒直径为10～50nm。
实施例3：
按下述配方称取试剂：AgNO34.5克，NaF0.8克，PVP(分子量55000)0.5克，先将上述试剂分别用少量水溶解，然后混合稀释至1升，即获得本发明的银镀层溶液。
将(001)取向的单晶硅片先用氟化钠水溶液清洗(浓度为40克/升，温度为50℃)，然后用水洗净，去除硅基体表面氧化物；
将清洗后的单晶硅片浸渍于上面配制好的银镀层溶液中，在60℃反应1小时，然后水洗，烘干，在单晶硅片表面获得纳米颗粒银镀层(见图3)，镀层厚度为20nm，银纳米颗粒直径约为10-30nm。
Claims (3)
1.一种在硅基体表面置换沉积纳米结构银镀层的溶液，其特征是以水作溶剂，每升溶液中含有：
AgNO3 3-5克；
NaF 0.5-2.5克；
分子量为55000的聚乙烯吡咯烷酮 0-100克。
2.用权利要求1所述的银镀层溶液在硅基体表面置换沉积纳米结构银镀层的方法，其特征是：
1)硅基体先用氟化钠水溶液清洗，然后用水洗净，去除硅基体表面氧化物；
2)将清洗后的硅基体浸渍于权利要求1所述的银镀层溶液中，反应温度为40-60℃，沉积完毕水洗，烘干，在硅基体表面获得纳米结构银镀层。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是纳米结构银镀层是纳米颗粒层，或者是纳米线和纳米颗粒的混合层。
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