CN101712475B - 一种三氯氢硅的提纯方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三氯氢硅的提纯方法，包括以下步骤：a)将包含三氯氢硅的原料液送入第一精馏塔进行精馏，从所述原料液中分离第一部分杂质，三氯氢硅对于所述第一部分杂质的相对挥发度为1.6-2.5；b)将所述第一精馏塔的塔顶馏分送入第二精馏塔进行精馏，从所述塔顶馏分中分离第二部分杂质，所述第二部分杂质对于三氯氢硅的相对挥发度为1.4-1.7；c)将所述第二精馏塔的塔底馏分送入第三精馏塔进行精馏，从所述塔底馏分中分离所述第二部分杂质，所述第三精馏塔的回流比大于所述第二精馏塔的回流比。实验结果表明，按照本发明提供的方法，能够将三氯氢硅中硼含量降低到0.01ppba，磷含量降低到0.1ppba。

Description

一种三氯氢硅的提纯方法和装置

技术领域

本发明涉及精馏提纯技术领域，具体涉及一种三氯氢硅的提纯方法。

背景技术

三氯氢硅又称硅氯仿、硅仿或三氯硅烷，英文名称：trichlorosilane或silicochloroform，分子式为SiHCl₃，属于极性物质，用于有机硅烷的合成，同时也是制取多晶硅的主要原料。

随着电子器件、集成电路、太阳能等产业的发展，多晶硅的生产规模不断扩大，工业生产对其纯度的要求也越来越高。目前，多晶硅大多数是通过氢气还原三氯氢硅得到的，而工业生产的三氯氢硅一般含有二十多种杂质，这些杂质会影响到多晶硅的纯度。因此，对三氯氢硅进行提纯，去除杂质有利于制取高质量的多晶硅。

现有技术中已经公开了多种提纯三氯氢硅的方法。目前，常见的提纯三氯氢硅的方法是多塔精馏法，即使用多达十级以上的精馏塔对三氯氢硅中的多种杂质进行逐级分离。上述多塔精馏法只能根据杂质含量的高低依次分离，虽然可以达到提纯的效果，但是初次投资成本大，生产成本高，而且能耗高。

现有技术也公开了使用较少的精馏塔对三氯氢硅进行提纯的方法。中国专利文献CN101249312A公开了一种高精密精馏提纯三氯氢硅的分离装置和方法，采用双填料塔作为分离设备，通过氢气加压分别分离低沸点化合物和高沸点化合物，最终使三氯氢硅纯度达99.999％以上，硼、磷含量可以降至10ppb。但该方法对设备要求较高，而且10ppb的硼、磷含量依然不能满足电子级多晶硅的要求。

本发明人经过研究发现，虽然三氯氢硅中的杂质种类多，但是最难除去的关键杂质主要包括两部分，一部分是含硼化合物，如三氯化硼、乙硼烷等；另一部分是含磷化合物，如三氯化磷、五氯化磷等；含硼化合物对于三氯氢硅的相对挥发度接近。因此本发明人考虑可以根据所述含硼化合物和含磷化合物的挥发度将杂质分类，并根据所述含硼化合物和含磷化合物的挥发度来设计精馏塔以提纯三氯氢硅，以达到降低三氯氢硅中杂质硼、磷的含量的目的。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种提纯方法，通过该提纯方法，降低三氯氢硅中硼、磷杂质的含量。

本发明提供了一种三氯氢硅的提纯方法，包括以下步骤：

a)将包含三氯氢硅的原料液送入第一精馏塔进行精馏，从所述原料液中分离第一部分杂质，三氯氢硅对于所述第一部分杂质的相对挥发度为1.6-2.5；

b)将所述第一精馏塔的塔顶馏分送入第二精馏塔进行精馏，在第二精馏塔内分离第二部分杂质，所述第二部分杂质对于三氯氢硅的相对挥发度为1.4-1.7；

c)将所述第二精馏塔的塔底馏分送入第三精馏塔进行精馏，在第三精馏塔内分离所述第二部分杂质，所述第三精馏塔的回流比大于所述第二精馏塔的回流比。

优选的，所述步骤a)中第一精馏塔的操作条件为：操作压力P1满足如下条件：0＜P1≤0.4MPa；塔顶温度为60℃-80℃，塔底温度为80℃-130℃，回流比为2-10。

优选的，所述步骤a)中第一精馏塔的操作压力P1为0.15MPag-0.35MPag。

优选的，所述步骤a)中第一精馏塔的塔底温度为90℃-120℃。

优选的，所述步骤b)中第二精馏塔的操作条件为：操作压力P2满足如下条件：0＜P2≤0.4MPa；塔顶温度为55℃-75℃，塔底温度为65℃-90℃，回流比为2500-12000。

优选的，所述步骤b)中第二精馏塔的操作压力P2为0.15MPa-0.35MPa。

优选的，所述步骤b)中第二精馏塔的回流比为3000-10000。

优选的，所述步骤c)中第三精馏塔的操作条件为：操作压力P3满足如下条件：0＜P3≤0.4MPa；塔顶温度为55℃-75℃，塔底温度为65℃-90℃，回流比比所述第二精馏塔的回流比高100以上。

优选的，所述步骤c)中第三精馏塔的操作压力P3为0.15MPag-0.35MPag。

优选的，所述步骤c)中第三精馏塔的回流比比所述第二精馏塔的回流比高200以上。

本发明还提供了一种用于提纯三氯氢硅的装置，包括：

用于对包含三氯氢硅的原料液进行第一级精馏以从所述原料液中分离第一部分杂质的第一精馏塔、用于对所述第一精馏塔的塔顶馏分进行第二级精馏以分离第二部分杂质的第二精馏塔和用于对所述第二精馏塔的塔底馏分进行第三级精馏以分离第二部分杂质的第三精馏塔；

所述第一精馏塔的塔顶排料口与所述第二精馏塔的进料口连接；

所述第二精馏塔的塔底排料口与所述第三精馏塔的进料口连接；

所述三氯氢硅对于所述第一部分杂质的相对挥发度为1.6-2.5；所述第二部分杂质对于三氯氢硅的相对挥发度为1.4-1.7。

本发明提供了一种三氯氢硅的提纯方法。与现有技术相比，本发明提供的方法以相对三氯氢硅的挥发度来划分杂质，选择两种关键杂质：含硼化合物和含磷化合物，然后根据所述两种关键杂质对三氯氢硅的相对挥发度设计三级精馏，在第一精馏塔中，可以去除大部分含磷杂质和更难挥发的物质；在第二个精馏塔中去除大部分含硼杂质和更易挥发的物质，然后以更高的回流比在第三个精馏塔中继续精馏，从而达到降低三氯氢硅中硼杂质的目的。由于其他杂质的挥发度要么接近含硼化合物的挥发度，要么接近含磷化合物的挥发度，所以其他杂质也能够在上述精馏塔中实现与三氯氢硅的分离。实验结果表明，按照本发明提供的方法，能够将三氯氢硅中硼含量降低到0.01ppba，将磷含量降低到0.1ppba。同时，由于本发明只采用三个精馏塔，能够降低成本，减少能耗，避免二次污染。

附图说明

图1为本发明提供的提纯三氯氢硅的装置及工艺图。

具体实施方式

本发明的一个三氯氢硅的提纯方法的具体实施方案包括以下步骤：

a)将包含三氯氢硅的原料液送入第一精馏塔进行精馏，从所述原料液中分离第一部分杂质，三氯氢硅对于所述第一部分杂质的相对挥发度为1.6-2.5；

b)将所述第一精馏塔的塔顶馏分送入第二精馏塔进行精馏，从所述塔顶馏分中分离第二部分杂质，所述第二部分杂质对于三氯氢硅的相对挥发度为1.4-1.7；

c)将所述第二精馏塔的塔底馏分送入第三精馏塔进行精馏，从所述塔底馏分中彻底分离所述第二部分杂质，所述第三精馏塔的回流比大于所述第二精馏塔的回流比。

按照本发明，所述步骤a)中的包括三氯氢硅的原料液可以使用本领域技术人员熟知的方法制备。在包括三氯氢硅的原料液中，三氯氢硅所占的质量百分比优选为80％以上。杂质的具体例子可以为四氯化硅、含磷化合物、含硼化合物，但不限于此。所述含磷化合物的具体例子为三氯化磷、五氯化磷，所述含硼化合物的具体例子为三氯化硼、乙硼烷，但不限于此。

按照本发明，第一精馏塔的作用是从所述含三氯氢硅的原料液中分离第一部分杂质，三氯氢硅对于所述第一部分杂质的相对挥发度为1.2-3.5，优选为1.5-3.0，更优选为1.6-2.5。所述第一部分杂质的主要成分为含磷化合物。所述相对挥发度指的是混合液中两组分的挥发度之比。

为了实现所述第一部分杂质的分离，控制第一精馏塔的操作条件如下：

操作压力P1优选满足下列条件：0＜P1≤0.4MPa，更优选为0.15MPa-0.35MPa，最优选为0.20MPa-0.30MPa；

塔顶温度优选为50℃-90℃，更优选为55℃-85℃，最优选为60℃-80℃；

塔底温度优选为70℃-140℃，更优选为80℃-130℃，最优选为90℃-120℃；

回流比优选为1-15，更优选为2-10，最优选为3-10。

含有三氯氢硅的原料液进入第一精馏塔。上升蒸汽在塔内自下而上，其中所含的重组分，如四氯化硅、含磷化合物等逐板向液相传递；而回流液在塔中自上而下，其中的轻组分，如三氯氢硅、含硼化合物等逐板向气相传递。经过所述物质交换，在塔顶获得三氯氢硅、含硼化合物等易挥发的物质，在塔底排出较难挥发的第一部分杂质，实现第一步分离。

按照本发明，第一部分杂质以及比含磷化合物更难挥发的其他杂质在塔底聚集，可以从塔底排出，按照本领域技术人员熟知的方法进行处理、利用，对此本发明并无特殊限制。

为了使分离更为彻底，所述包括三氯氢硅的原料液优选经过预热器加热后再进入第一精馏塔，对于预热温度，优选为65℃-100℃，更优选为75℃-85℃。

经过第一精馏塔实现第一部分杂质的分离后，第一精馏塔的塔顶馏分进入第二精馏塔。按照本发明，第二精馏塔的作用是分离包含三氯氢硅的原料液中的第二部分杂质，所述第二部分杂质对于三氯氢硅的相对挥发度为1.3-2，优选为1.35-1.8，更优选为1.4-1.7。所述第二部分杂质的主要成分为含硼化合物。

为了实现所述第二部分杂质的分离，控制第二精馏塔的操作条件为：

操作压力P2优选满足如下条件：0＜P2≤0.4MPa，更优选为0.15MPa-0.35MPa，最优选为0.20MPa-0.30MPa；

塔顶温度优选为45℃-85℃，更优选为50℃-80℃，最优选为55℃-75℃；

塔底温度优选为55℃-100℃，更优选为60℃-95℃，最优选为65℃-90℃；

回流比优选为2000-12000，更优选为2500-11000，最优选为3000-10000。

含有三氯氢硅的原料液进入第二精馏塔。上升蒸汽在塔内自下而上，其中所含的重组分(主要是三氯氢硅)逐板向液相传递；而回流液在塔中自上而下，其中的轻组分，如含硼化合物等逐板向气相传递。经过所述物质交换，在塔顶排出含硼化合物等易挥发的物质，在塔底获得纯度较高的三氯氢硅，实现第一步分离。

按照本发明，第二部分杂质以及比含硼化合物更易挥发的其他杂质在塔顶聚集，可以从塔顶排出，按照本领域技术人员所熟知的方法进行处理、利用，本发明对此没有特别限制。

第二精馏塔的塔底馏分进入第三精馏塔，第三精馏塔的作用是进一步分离第二精馏塔塔底馏分中的第二部分杂质。增加精馏塔的回流比以利于提高塔顶馏分和塔底馏分的纯度，能够使分离更加彻底。因此，按照本发明，所述第三精馏塔的回流比高于所述第二精馏塔的回流比，优选为100以上，更优选为200以上，最优选为300以上，其他操作条件与第二精馏塔的操作条件相同。

在第三精馏塔中，上升蒸汽中所含的重组分，主要是三氯氢硅，向液相传递，而下降液体中的轻组分向气相传递；同时，经过上述物质交换，在塔顶获得含硼化合物以及比含硼化合物更易挥发的杂质等轻组分，可以按照本领域技术人员所熟知的方法进行处理、利用，本发明没有特殊限制；在塔底获得高纯度的三氯氢硅。经过第三精馏塔后，三氯氢硅中含硼、磷量分别降至0.01ppba、0.1ppba。

硼、磷含量可以使用气相色谱检测，也可以使用电感耦合等离子体质谱检测，对此，本发明没有特别的限制。

按照本发明提供的方法，第一精馏塔将对三氯氢硅的相对挥发度为1.6-2.5的第一部分杂质，主要是含磷化合物以及比含磷化合物更难挥发的杂质分离；第二精馏塔、第三精馏塔将第二部分杂质，主要是含硼化合物以及比含硼化合物更易挥发的杂质分离，第二部分杂质相对于三氯氢硅的相对挥发度为1.4-1.7。由于三级精馏塔的操作参数分别是根据第一部分杂质中的含磷化合物和第二部分杂质中的含硼化合物设计的，因此能够更好的去除含硼化合物和含磷化合物，实验证明，使用本发明提供的方法，能够使三氯氢硅中硼含量从80ppma降低到0.01ppba，磷含量从50ppma降低到0.1ppba。三氯氢硅的原料液中的硼、磷杂质含量越稳定，本发明的提纯效果越好。

本发明还提供了一种用于提纯三氯氢硅的装置。请参见图1，为本发明提供的提纯三氯氢硅装置工艺图。所述提纯三氯氢硅装置包括第一精馏塔1、第二精馏塔2和第三精馏塔3。

第一精馏塔用于对包含三氯氢硅的原料液进行第一级精馏以从所述原料液中分离第一部分杂质，其塔顶排料口与第二精馏塔的进料口连接。在本实施方式中，第一精馏塔的进料口设置在精馏塔中部。

第二精馏塔用于对所述第一精馏塔的塔顶馏分进行第二级精馏以分离第二部分杂质，其塔底排料口与第三精馏塔的进料口连接。在本实施方式中，第二精馏塔的进料口设置在精馏塔上部。

第三精馏塔用于对所述第二精馏塔的塔底馏分进行第三级精馏以分离第二部分杂质。在本实施方式中，第三精馏塔的进料口优选设置在精馏塔上部。

按照本发明，所述提纯三氯氢硅的装置优选包括原料预热器(未示出)，所述原料预热器的出料口与第一精馏塔的进料口连接，作用是对包含三氯氢硅的原料进行预热，使第一级精馏更加容易进行。

按照本发明，所述提纯三氯氢硅的装置包括产品冷凝器，所述产品冷凝器的进料口与所述精馏塔的塔顶出料口连接；出料口与凝液罐连接，作用是对所述精馏塔的塔顶馏分进行冷凝，经凝液罐后一部分回流入塔，使物料经过精馏后塔头轻组分更加富集；一部分以高度浓缩的轻组分形式按塔头馏分排出。

本发明对精馏塔并没有特别限制，优选包括本领域技术人员熟知的精馏塔、塔顶冷凝器、塔底再沸器等设备；本发明对原料预热器等辅助设备没有特殊限制，其获得优选为本领域技术人员所熟知的方法。

以下结合图1对本发明提供的方法进行描述。

将包含三氯氢硅的原料液送入塔1进行精馏、分离，比三氯氢硅难挥发的第一部分杂质以及更难挥发的其他杂质在塔底馏分中聚集；三氯氢硅以及更易挥发的物质则聚集在塔顶然后进入塔2。在塔2中，比三氯氢硅易挥发的第二部分杂质及更易挥发的其他杂质聚集在塔2的塔顶，三氯氢硅则聚集在塔底，随后进入塔3。在塔3中，利用更大的回流比，塔2中未彻底分离的第二部分杂质聚集在塔顶，高纯度的三氯氢硅聚集在塔底。最终，三氯氢硅与杂质分离。

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的三氯氢硅的提纯方法进行描述。

实施例1

原料为粗氯硅烷，其中含三氯化硼80ppma、含三氯化磷50ppma，含三氯氢硅80％，其余为其他杂质。

将粗氯硅烷以1000kg/h的流量连续加入塔1，塔1操作条件如下：

操作压力为0.2MPa，塔顶温度为55℃，塔底温度为88℃，回流比为3。

截取塔顶馏分800kg/h加入塔2，200kg/h的塔底馏分收集后另行处理。

塔2的操作条件如下：操作压力为0.2MPa，塔顶温度为51℃，塔底温度为60℃，回流比为3100。

截取塔2塔底馏分798kg/h进入塔3，2kg/h的塔顶馏分收集后另行处理。

塔3的操作条件如下：操作压力为0.2MPa，塔顶温度为52℃，塔底温度为61℃，回流比为5000。

在塔3进行精馏后，塔顶排出1.5kg/h的杂质，塔底的最终产品为796.5kg/h。

通过检测，该最终产品中含硼0.009ppba，含磷0.10ppba。

上述塔1、塔2、塔3均为316Ti不锈钢塔，塔径为89mm，塔高为5500mm。

实施例2

原料为粗氯硅烷，其中含三氯化硼60ppma、乙硼烷30ppma、含三氯化磷50ppma，含三氯氢硅80％，其余为其他杂质。

将粗氯硅烷以2000kg/h的流量连续加入塔1，塔1操作条件如下：

操作压力为0.10MPa，塔顶温度为32℃，塔底温度为70℃，回流比为9。

截取塔顶馏分1600kg/h加入塔2，400kg/h的塔底馏分收集后另行处理。

塔2的操作条件如下：操作压力为0.10MPa，塔顶温度为31℃，塔底温度为45℃，回流比为7500。

截取塔2塔底馏分1596kg/h进入塔3，4kg/h的塔顶馏分收集后另行处理。

塔3的操作条件如下：操作压力为0.10MPa，塔顶温度为32℃，塔底温度为46℃，回流比为8000。

在塔3进行精馏后，塔顶排出3kg/h的杂质，塔底的最终产品为1593kg/h。

通过检测，该最终产品中含硼0.005ppba，含磷0.07ppba。

上述塔1、塔2、塔3均为316Ti不锈钢塔，塔径为89mm，塔高为5500mm。

实施例3

原料为粗氯硅烷，其中含三氯化硼80ppma、含三氯化磷50ppma、五氯化磷20ppma，含三氯氢硅80％，其余为其他杂质。

将粗氯硅烷以1000kg/h的流量连续加入塔1，塔1操作条件如下：

操作压力为0.25MPa，塔顶温度为62℃，塔底温度为100℃，回流比为5。

截取塔顶馏分800kg/h加入塔2，200kg/h的塔底馏分收集后另行处理。

塔2的操作条件如下：操作压力为0.25MPa，塔顶温度为60℃，塔底温度为66℃，回流比为7000。

截取塔2塔底馏分798kg/h进入塔3，2kg/h的塔顶馏分收集后另行处理。

塔3的操作条件如下：操作压力为0.25MPa，塔顶温度为61℃，塔底温度为67℃，回流比为8000。

在塔3进行精馏后，塔顶排出1.5kg/h的杂质，塔底的最终产品为796.5kg/h。

通过检测，该最终产品中含硼0.007ppba，含磷0.09ppba。

上述塔1、塔2、塔3均为316Ti不锈钢塔，塔径为89mm，塔高为5500mm。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种三氯氢硅的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将包含三氯氢硅的原料液送入第一精馏塔进行精馏，从所述原料液中分离第一部分杂质，三氯氢硅对于所述第一部分杂质的相对挥发度为1.6-2.5；所述第一精馏塔操作条件为：操作压力P1满足如下条件：0＜P1≤0.4MPa；塔顶温度为60℃-80℃，塔底温度为80℃-130℃，回流比为2-10

b)将所述第一精馏塔的塔顶馏分送入第二精馏塔进行精馏，在第二精馏塔内分离第二部分杂质，所述第二部分杂质对于三氯氢硅的相对挥发度为1.4-1.7；所述第二精馏塔的操作条件为：操作压力P2满足如下条件：0＜P2≤0.4MPa；塔顶温度为55℃-75℃，塔底温度为65℃-90℃，回流比为2500-12000；

c)将所述第二精馏塔的塔底馏分送入第三精馏塔进行精馏，在第三精馏塔内分离所述第二部分杂质，所述第三精馏塔的回流比大于所述第二精馏塔的回流比。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中第一精馏塔的操作压力P1为0.15MPa-0.35MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中第一精馏塔的塔底温度为90℃-120℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中第二精馏塔的操作压力P2为0.15MPa-0.35MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中第二精馏塔的回流比为3000-10000。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中第三精馏塔的操作条件为：操作压力P3满足如下条件：0＜P3≤0.4MPa；塔顶温度为55℃-75℃，塔底温度为65℃-90℃，回流比比所述第二精馏塔的回流比高100以上。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中第三精馏塔的操作压力P3为0.15MPa-0.35MPa。

Images