CN101710632B - 一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法，属于资源循环利用和无机材料的修复技术领域。该方法包括以下步骤：1)将石墨与铜箔分离，得到阳极材料石墨粗产品；2)除去阳极材料石墨粗产品中的锂、铜等金属杂质；3)除去乙炔黑和残留有机物，并使石墨表面氧化，4)包覆，进行表面修饰。本发明所得石墨振实密度达1.07g/cm³，首次放电容量为335.7mAh/g，首次充放电效率为90.5％，54次循环后容量保持率为97.23％，与市场上锂离子电池用石墨性能相当。本发明具有石墨回收率高、原料纯度高、工艺简单、能秏少等优点，既有经济效益，又有节约有限的石墨资源、减少环境污染等社会效益。

Description

一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法

技术领域

本发明属于资源循环利用和无机材料的修复技术，涉及一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法。

背景技术

目前，用于锂离子电池阳极材料的石墨主要有两种，改性天然石墨和人造石墨。改性天然石墨的制备工艺一般为粗碎-精碎-酸碱洗涤-浮选-烘干-球形化处理-分级-纯化-烘干-混合/掺杂-炭化-石墨化-筛分，人造石墨的工艺过程为原料沥青等-热缩聚-抽提-炭化-石墨化-筛分。不管是改性天然石墨还是人造石墨的制备过程中都要经过2800℃以上温度的石墨化过程，因此设备要求苛刻，能耗高。与人造石墨相比，改性天然石墨在电化学性能和价格方面都有优势。但是，石墨资源有限，且石墨矿床矿石中固定碳含量为2.34％～34.55％，平均为7.4％左右；而废旧锂离子电池极片中回收的石墨碳含量为85％以上，远远高于石墨矿的品位。资源循环利用不仅可节约大量的石墨矿产资源，而且可以大幅度降低能源消耗，保护生态环境。

据报道，2008年全球锂离子电池的产量约为30亿只，且近年来发展迅速，产量以20％的年增长速度逐年剧增，中国是全球最大的锂电池生产国，约占全球总产量的45％。锂离子电池是消耗品，锂离子电池平均寿命2-3年，手机电池还往往因手机的更新而废弃，其使用寿命更短。至2011年底，2008年所生产的锂离子电池将全部失效，若按电池平均质量40克/个，则仅我国的废锂离子电池就有5.4万吨。废旧锂离子电池中含有大量石墨和重金属钴、镍、锰，电解液六氟磷酸锂，有机溶剂等，未经处理丢弃，会对周围环境如土壤、地下水等造成严重而持久的污染，对生态和人类健康具有较大的潜在危害，属于危险性固体废物，必须进行无害化处理。锂离子电池阴极片中的重金属钴和镍的回收已产业化，但锂离子电池阳极石墨的回收还是一片空白。

随着锂离子电池用量的逐渐增大，废旧锂离子电池的量也逐年增多，若按石墨占电池总重量的15％估算，至2011年底，仅我国报废的锂离子电池石墨重量约8100吨，再加上大型电池企业的石墨废料和边角料，废旧锂离子电池阳极材料石墨将是一座取之不尽的巨大石墨矿山。因此，废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收将具有良好的前景和效益。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供了一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法，用于实现废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复，此工艺简单、安全且环保。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)分离石墨：将废旧锂离子电池阳极片置于60-90℃的水中洗涤，并施以搅拌，使得铜箔与石墨分离，再经过滤、干燥、过筛得颗粒在150μm以下的石墨粗产品；

2)去除石墨粗产品中的金属杂质：将阳极材料石墨粗产品浸泡于加有氧化剂的无机酸中，用于除去金属杂质，再过滤，烘干；所述的金属杂质包括锂和铜金属杂质；所述的氧化剂为氯酸钠或双氧水，无机酸为硫酸和盐酸中的一种，氯酸钠浓度为0.3-0.5mol/L，无机酸当量浓度为2-4mol/L；

3)高温处理：将上一步骤所得的去除金属杂质后的石墨在500℃-600℃条件下高温处理，以除去乙炔黑和残留有机物，并使石墨表面氧化；

4)包覆和热处理：采用醋酸纤维素作为为表面修饰剂，溶剂为丙酮，制配成质量浓度为10％-14％的表面修饰剂溶液，将高温处理后的石墨浸渍在表面修饰剂溶液，固液比为400-500g/L，使表面修饰剂与石墨颗粒接触并粘附在石墨颗粒上；再将石墨从表面修饰剂溶液中分离，烘干，并于氮气气氛下在300-900℃条件下保温，冷却后过筛得石墨产品，完成废旧锂离子电池阳极材料石墨的修复。

步骤1)中洗涤时间为3-4h，选用100目标准筛，以筛分碎铜片。

步骤3)中温度太低或保温时间太短除杂效果不好，而温度太高或保温时间太长则石墨在空气中大量氧化而损失，因此选择高温处理温度为500℃-600℃，保温时间为2-4h。

步骤4)中的保温过程为：将烘干后的石墨在氮气气氛下，10℃/min的速率升温至300-400℃，使表面修饰剂在石墨表面固化，保温1-2h，然后以10℃/min的升温速度升至700-900℃，保温3-5h，使表面修饰剂炭化。

本发明具有的有益效果是：

本发明优点在于，实现了废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复，工艺流程短，原料价格低，产品附加值高，与传统的电池级石墨制备相比能耗大大减少。该发明为废旧电池资源化利用产业及电池级石墨生产提供了一条新途径。本发明所得石墨振实密度达1.07g/cm³；如图3所示，首次放电容量为335.7mAh/g，首次充放电效率为90.5％，如图4所示，54次循环后容量保持率为97.23％，与市场上锂离子电池用石墨性能相当。

本发明原料废旧锂离子电池阳极材料的纯度高达85％以上，石墨回收率达95％、不需要经过改性天然石墨制备过程中的粗碎、精碎、浮选、2800℃以上的石墨化等工序，与传统工艺相比能耗大大降低，适用技术推广与大规模生产，还能节约有限的石墨资源，减少环境污染。因此废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复，既有经济效益，又有社会效益。

附图说明

图1为发明的工艺流程图

图2为产品石墨XRD图；

图3为产品石墨首次充放电曲线图；

图4为产品石墨循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

图1为本发明的工艺流程图。

本发明的方法包括洗涤、过筛、除金属杂质、干燥、高温处理和包覆过程。

本发明中，废旧锂离子电池阳极片石墨的主要成份如下：

成份

石墨

导电剂(乙炔黑)

增稠剂(CMC)

粘结剂(SBR)

锂

重量

85-90％

1-1.5％

2.25-3％

2.25-3％

2-8％

(1)由于在电池制造过程中阳极涂片时所用的粘结剂丁苯橡胶(SBR)为水性，易溶于水，因此，本发明用水洗涤废旧阳极片分离石墨与铜片，水的温度为60-90℃，搅拌速度为200-300r/min，洗涤时间为3-4h。

(2)石墨与铜片分离、过滤后干燥，干燥温度为80-100℃。采用100目标准筛过筛，筛上为碎铜片，筛下为石墨粗产品。

(3)石墨粗产品中的金属杂质主要有洗涤过程中带入的铜和电池在充放电过程中嵌入的锂。将石墨粗产品浸泡于一定浓度氧化剂氯酸钠和一定浓度硫酸或盐酸的混合溶液中，其中氯酸钠浓度为0.3-0.5mol/L，无机酸当量浓度为2-4mol/L，搅拌速度为200-300r/min，反应时间为2-3h，过滤，然后在80-100℃条件下干燥至恒重。

(4)将干燥后的石墨于空气气氛中，在500℃-600℃条件下，保温2-3h，除去石墨中含有的乙炔黑和少量残留有机物，同时氧化石墨表面。

(5)将醋酸纤维素溶解于丙酮中，得浓度为10％-14％的醋酸纤维素表面修饰剂溶液。

(6)将步骤(4)得的石墨浸渍在步骤(5)制备的聚合物表面修饰溶液中，固液比为400-500g/L，以300-400r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为2-3h，使表面修饰剂充分与石墨颗粒接触并粘附其上。

(7)将石墨从表面修饰剂溶液中分离，烘干。

(8)将烘干后的石墨于管式炉中，氮气气氛下，10℃/min的速率升温至300-400℃，保温1-2h，然后以同样的升温速度升至700-900℃，保温3-5h，冷却后筛分得石墨产品。

实施例1：

将10片18650型锂离子电池负极片浸泡于80℃温水中并搅拌，搅拌速度为200r/min，洗涤时间为4h，过滤，干燥，过100目标准筛，得140克石墨粉。取140克石墨粉浸泡于200ml、0.4mol/L氯酸钠和2mol/L盐酸的混合溶液，并不断搅拌，搅拌速度为250r/min，反应时间为2.5h，除去石墨中的金属杂质，然后过滤，90℃干燥至恒重。取120克除去金属杂质的干燥石墨置于陶瓷坩埚中，放入马弗炉中，于空气气氛中，以10℃/min的速率升温至500℃，保温2h，得113.1g纯净石墨，即石墨样品，高温失重率为5.75％。

将100g所得石墨样品浸渍于200ml，浓度为12％的表面修饰溶液(醋酸纤维素溶于丙酮)中，以300r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为3h。将石墨从表面修饰剂溶液中分离，烘干，然后将其放入管式炉中，氮气气氛下，10℃/min的速率升温至350℃，保温2h，然后以同样的升温速度升至800℃，保温4h，冷却后过600目筛，取筛下物，然后过1340目筛，取筛上物。得锂离子电池阳极活性材料石墨，所得粉体的晶相分析如图2的XRD图所示，表明所得到的粉体为石墨。

将所得的锂离子电池阳极活性材料石墨样品：乙炔黑∶粘接剂聚氟乙烯(PVDF)∶＝9∶0.5∶0.5(质量比)比例混合，加入一定的N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌成浆状，涂覆在0.015mm厚的铜箔上。在120℃下烘干2h，压制成片，用冲孔机从制得的极片上切出直径为10mm的阳极片。将阳极片与金属锂片组装成扣式电池，隔离层为Celgard2300三层(PP/PE/PP)多孔隔膜，电解液采用1mol/L LiPF₆的EC/DMC(体积比为1∶1)溶液，在充满氩气的手套箱中组装成Li/C扣式电池。在电压为0.01-2.0V范围内时行充放电，以0.1C充放电4次后，以0.5C充放电循环50次，首次充放电和循环性能曲线见图3和图4。该石墨样品振实密度为1.07g/cm³；容量高，循环性能好，首次放电容量为335.7mAh/g，首次充放电效率为90.5％，54次循环后容量保持率为97.23％。

实例2：

将10片18650型锂离子电池负极片浸泡于70℃温水中并搅拌，搅拌速度为200r/min，洗涤时间为4h，过滤，干燥，过100目标准筛，得140克石墨粉。取140克石墨粉浸泡于200ml、0.4mol/L双氧水和1mol/L硫酸的混合溶液，并不断搅拌，搅拌速度为250r/min，反应时间为2.5h，除去石墨中的金属杂质，然后过滤，90℃干燥至恒重。取120克除去金属杂质的干燥石墨置于陶瓷坩埚中，放入马弗炉中，于空气气氛中，以10℃/min的速率升温至550℃，保温2h，得111.0g纯净石墨，即石墨样品，高温失重率为7.50％。

将100g所得石墨样品浸渍于200ml，浓度为12％的表面修饰溶液(醋酸纤维素溶于丙酮)中，以300r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为3h。将石墨从表面修饰剂溶液中分离，烘干，然后将其放入管式炉中，氮气气氛下，10℃/min的速率升温至300℃，保温2h，然后以同样的升温速度升至850℃，保温4h，冷却后过600目筛，取筛下物，然后过1340目筛，取筛上物，得锂离子电池阳极活性材料石墨。后续步骤同实例1。

实例3：

将10片18650型锂离子电池负极片浸泡于75℃温水中并搅拌，搅拌速度为200r/min，洗涤时间为4h，过滤，干燥，过100目标准筛，得140克石墨粉。取140克石墨粉浸泡于200ml、0.4mol/L双氧水和2mol/L盐酸的混合溶液，并不断搅拌，搅拌速度为250r/min，反应时间为2.5h，除去石墨中的金属杂质，然后过滤，90℃干燥至恒重。取120克除去金属杂质的干燥石墨置于陶瓷坩埚中，放入马弗炉中，于空气气氛中，以10℃/min的速率升温至580℃，保温2h，得107.2g纯净石墨，即石墨样品，高温失重率为10.66％。

将100g所得石墨样品浸渍于200ml，浓度为12％的表面修饰溶液(醋酸纤维素溶于丙酮)中，以300r/min的速度进行搅拌，搅拌时间为3h。将石墨从表面修饰剂溶液中分离，烘干，然后将其放入管式炉中，氮气气氛下，10℃/min的速率升温至350℃，保温1.5h，然后以同样的升温速度升至750℃，保温4.5h，冷却后过600目筛，取筛下物，然后过1340目筛，取筛上物，得锂离子电池阳极活性材料石墨。后续步骤同实例1。

Claims (3)

1.一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)分离石墨：将废旧锂离子电池阳极片置于60-90℃的水中洗涤，并施以搅拌，使得铜箔与石墨分离，再经过滤、干燥、过筛得到颗粒在150μm以下的石墨粗产品；

2)去除石墨粗产品中的金属杂质：将阳极材料石墨粗产品浸泡于加有氧化剂的无机酸中，用于除去金属杂质，再过滤，烘干；所述的金属杂质包括锂和铜金属杂质；所述的氧化剂为氯酸钠或双氧水，无机酸为硫酸和盐酸中的一种，氯酸钠浓度为0.3-0.5mol/L，无机酸当量浓度为2-4mol/L；

3)高温处理：将上一步骤所得的去除金属杂质后的石墨在500℃-600℃条件下高温处理，以除去乙炔黑和残留有机物，并使石墨表面氧化；

4)包覆和热处理：采用醋酸纤维素作为表面修饰剂，溶剂为丙酮，制配成质量浓度为10％-14％的表面修饰剂溶液，将高温处理后的石墨浸渍在表面修饰剂溶液，固液比为400-500g/L，使表面修饰剂与石墨颗粒接触并粘附在石墨颗粒上；再将石墨从表面修饰剂溶液中分离，烘干，并保温，冷却后过筛得石墨产品，完成废旧锂离子电池阳极材料石墨的修复；

步骤4)中的保温过程为：将烘干后的石墨在氮气气氛下，10℃/min的速率升温至300-400℃，保温1-2h，然后以10℃/min的升温速度升至700-900℃，保温3-5h。

2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法，其特征在于：步骤1)中洗涤时间为3-4h，选用100目标准筛筛分。

3.据权利要求1所述的回收废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法，其特征在于：步骤3)中高温处理的保温时间为2-4h。

Images