CN101702913B

CN101702913B - 包含聚酰胺与聚碳酸酯二胺的共聚物的医用装置

Info

Publication number: CN101702913B
Application number: CN200880015576.8A
Authority: CN
Inventors: G·洛伦茨
Original assignee: Abbott Laboratories Vascular Enterprises Ltd
Current assignee: Abbott Laboratories Vascular Enterprises Ltd
Priority date: 2007-05-10
Filing date: 2008-05-09
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2028-05-09
Also published as: AU2008250631B2; US20110208232A1; EP2150569B1; US8492484B2; EP2150569A1; JP2010526571A; WO2008138568A1; JP5346333B2; CN101702913A; EP1990357A1; AU2008250631A1

Abstract

本发明涉及包含改性共聚物的医用装置或所述改性共聚物本身，除了具有聚酰胺与聚碳酸酯二胺的嵌段共聚物的良好物理特性以外，所述改性共聚物还具有高柔韧性和高抗应力性，尤其是拉伸强度或抗撕裂性。

Description

包含聚酰胺与聚碳酸酯二胺的共聚物的医用装置

发明领域

本发明涉及包含改性共聚物的医用装置以及所述改性共聚物本身，除了具有聚酰胺与聚碳酸酯二胺的嵌段共聚物的良好物理特性以外，所述改性共聚物还具有高柔韧性和高抗应力性，尤其是拉伸强度或抗撕裂性。

发明背景

聚酰胺与聚醚的嵌段共聚物由于其极宽范围的可能的应用性，用于聚合物行业中已很长时间，在工业产品的许多分支中均有使用。近来在医用装置领域这些材料有良好的使用，尤其是在植入物中。除了包括不同种类尼龙的聚酰胺以外，用于该领域的最流行的聚酰胺与聚醚的嵌段共聚物还有PEBAX^TM。即使这些材料的确已成功应用，但由于施加在这些材料上的应变以及按照来自更多治疗患者的积累经验改善其特性的必要性，明显需要能够优选使用经济的方法生产来有效治疗患者的改进的材料/弹性体。

发明概述

本发明的一个目标为提供包含改性弹性体的医用装置或所述改性弹性体本身，优选除了共聚物的良好的物理特性以外，还具有高柔韧性和高抗应力性(尤其是拉伸强度或抗撕裂性)的共聚物。

因此，本发明涉及一种包含共聚物的医用装置或植入物，所述共聚物由改性聚酰胺与聚碳酸酯二胺聚合而制备，其特征在于所述改性聚酰胺通过使一种或多种预聚酰胺与α，ω-二羧酸或其烷基酯或其酰卤接触/混合并将温度升至高于150℃而制备。

本发明还涉及相应的共聚物，所述共聚物由改性聚酰胺与聚碳酸酯二胺聚合而制备，其特征在于所述改性聚酰胺通过使一种或多种预聚酰胺与α，ω-二羧酸或其烷基酯或其酰卤接触/混合并将温度升至高于150℃而制备。

本发明还涉及通式XI、XIa、XIb或XIc的共聚物或包含该共聚物的医用装置，

本发明还涉及本发明的共聚物在生产医用装置、气囊材料、支架、支架移植物和导管中的应用。

发明详述

支架、气囊、导管和其他医用装置等在微创手术尤其是在心血管领域中的应用在近些年来有很大的增长。因此，在传统上以大体积产品占主导的技术领域中对满足不同医用装置领域中高度专业化要求的有用材料的需求明显增加。尤其是心血管手术使用的气囊领域，明显需要一种弹性体，一方面其足够柔软以能够引入血管环境中而不会引起损伤，另一方面其足够稳定和刚性，尤其是在实际外科手术在脉管中胀大瞬间，在脉管内不会伸展太多。除此之外，所述材料也应具有低吸水性，因为在使用或搁置时其物理化学性质可能由于接受太多水受到严重影响，尽管也可能受储存期间热氧化变化影响。

因此，本发明涉及一种包含共聚物的植入物或医用装置，所述共聚物由改性聚酰胺与聚碳酸酯二胺聚合而制备，其特征在于所述改性聚酰胺通过使一种或多种预聚酰胺与α，ω-二羧酸或其烷基酯或其酰卤接触/混合并将温度升至高于150℃而制备。

优选本发明的植入物或医用装置选自植入或可植入医用装置，选自气囊/气囊材料、支架、支架移植物、移植物、移植物连接器或导管。

本发明的植入物或医用装置还可选自植入或可植入医用装置或微创医用装置，选自支架、支架移植物、移植物、移植物连接器、闭合装置(closure device)、滤器、导管、递送导管、支架递送导管、气囊扩张导管或医用气囊/气囊材料。

在另外的实施方案中，本发明的植入物或医用装置为植入、可植入或微创医用装置，优选为气囊、支架、支架移植物、移植物、移植物连接器或导管；更优选为用于医用装置的气囊导管或医用气囊，最优选为用于气囊导管的医用气囊。

此外，在一个实施方案中，本发明的植入物或医用装置为植入、可植入或微创医用装置，优选为气囊，更优选为用于医用装置的气囊导管或医用气囊，最优选为用于气囊导管的医用气囊。

在本发明的上下文中，“气囊或气囊材料”尤其是指用于冠状气囊血管成形术的气囊和用于这些气囊尤其是气囊导管的材料。关于这一点，例如将气囊导管插入动脉内并前进至例如冠状动脉的狭窄区。该气囊随后气胀以扩大内腔。尤其是指用于微创介入(优选用于血管介入，更优选用于冠状或血管内气囊血管成形术)的气囊导管的气囊和用于这些气囊的材料。非侵害性方法用于治疗血管内疾病，如经皮透腔(transluminal)血管成形术(PTA)、经皮透腔冠状血管成形术(PTCA)、支架递送和配置、放疗、在损伤部位的药物递送和其他方法。这些疗法为本领域众所周知的，且通常利用被导线牵拉的气囊导管。将导向导管放置在患者的主脉管内后，导线在导向导管中前进，并超出导向导管的远端。那么，气囊导管随导线前进，直至到达损伤或狭窄处的治疗部位。将气囊气胀压迫损伤部位，使先前变窄的损伤或狭窄部位扩张。如果气囊携带支架和/或药物，则当气囊气胀时，支架和/或药物在该部位递送。同样，其他疗法也可使用气囊导管用于治疗损伤部位。

“支架”是指具有中空内部和至少两个孔的伸长植入物，且通常为圆形或椭圆形的，但也可为任何其他横截面，优选植入脉管(特别是血管)中的具有穿孔的格状结构，以恢复和保持血管开放和功能。

“移植物”是指具有中空内部且具有至少两个孔的伸长植入物，且通常为圆形或椭圆形的，但也可为任何其他横截面，且具有至少一个闭合的聚合物表面，该表面为均质的，或任选由各种线织造、编织、针织或纺成。优选该表面不渗透血液的血球成分和/或水，以便植入物用作血管假体，且通常用于已损坏的脉管或代替脉管。

“支架移植物”是指支架与移植物之间的连接。优选支架移植物包含用支架增强的血管假体(均如上定义)，其中聚合物层为均质的，或任选由各种线织造，且不渗透血液的血球成分和/或水。尤其是支架移植物可由各种线织造、编织、针织或纺成，且可不渗透血液的血球成分和/或水，或者可为多孔的以允许内皮向内生长，但是对栓塞物的释放不渗透，或者可仅用作栓塞物的滤器。更优选支架在其至少20％的表面上具有穿孔的(格状)优选为金属的外层和至少一层位于支架外层的内侧和/或外侧的闭合聚合物层，或者，所述聚合物层任选由各种线织造、编织、针织或纺成，可不渗透血液的血球成分和/或水，或者可为多孔的以允许内皮向内生长，但是对栓塞物的释放不渗透，或者可仅用作栓塞物的滤器。任选当该闭合聚合物层位于金属外层的内侧时，另外的穿孔的(格状)优选为金属的内层可位于聚合物层内侧。

“移植物连接器”是指连接至少两个中空器官、脉管或移植物的植入物，其由对移植物或支架移植物所定义的材料组成，和/或具有对后者所定义的结构。优选移植物连接器具有至少两个、三个或四个孔，这些孔例如排列成不对称的“T”形。

“导管”是指用于引入中空器官的管状装置。更优选可将导管设计用于引导其他导管，或者用于血管造影术、超声成像，或者尤其是用于扩张或支架递送的气囊导管。导管还包括“导管泵”，导管泵是指在其末端具有能够帮助心肌泵送的推进器的导管。

最优选包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物用于形成医用装置的医用气囊，尤其是位于医用装置之上或之中的医用气囊，尤其是位于气囊导管之上或之中的医用气囊，所述气囊导管为用于支架递送的气囊导管或用于扩胀并因此不携带支架的气囊导管。

因此，本发明还涉及由本发明的共聚物形成的用于医用装置的气囊。优选用于医用装置的气囊由一定长度的聚合物管通过在加压下将所述管径向膨胀而形成，所述聚合物为本发明的共聚物。还更优选该用于医用装置的气囊由一定长度的聚合物管通过在加压下将所述管径向膨胀而形成，所述聚合物为由改性聚酰胺与聚碳酸酯二胺聚合而制备的共聚物，其特征在于所述改性聚酰胺通过使一种或多种预聚酰胺与α，ω-二羧酸或其烷基酯或其酰卤接触/混合并将温度升至高于150℃而制备。

尤其是对于这些实施方案，优选形成医用气囊的共聚物具有某些特性。因此，对于这些实施方案，优选本发明的共聚物具有以下所列特性中的一个或两个：

●共聚物的弯曲模量小于约150,000psi；

和/或

●共聚物的硬度(Shore D硬度)大于60。

此外，对于这些具体实施方案，还优选本发明的医用气囊具有以下所列特性中的一个或两个：

●壁强度至少为18,000psi，和/或

●在88-235psi范围内扩张至少12％。

对于这些具体实施方案，还优选本发明的医用气囊通过以下任一种方法形成，且所述医用气囊具有近端和远端收敛部分(waist portion)及中心主体部分：

1)

在加压下将一定长度的聚合物(本发明的共聚物)管径向膨胀，所述长度的管具有拉伸至减小的直径的近端和远端部分及未拉伸的中心部分，所述径向膨胀步骤通过在模具中将所述管膨胀而完成，使得气囊主体由管的未拉伸的中心部分形成，气囊的近端和远端收敛部分由管的拉伸的近端和远端部分形成；和/或

2)

挤出具有预定的壁厚和长度的热塑性材料(本发明的共聚物)的管段，所述段具有近端、远端和中心部分；

将所述段拉伸至预定的长度，同时保持该段的温度低于共聚物的最高玻璃化转变温度，其中所述近端形成第一收敛部分；在模具中将具有第一收敛部分的段膨胀以产生气囊，所述气囊具有主体部分，其中所述段的中心部分变为气囊主体部分。

因此，本发明涉及由改性聚酰胺与聚碳酸酯二胺聚合而制备的共聚物，其特征在于所述改性聚酰胺通过使一种或多种预聚酰胺与α，ω-二羧酸或其烷基酯或其酰卤接触/混合并将温度升至高于150℃而制备。

在一个实施方案中，以下条件中的一个或两个适用于同样包含在本发明的植入物或医用装置中的本发明的共聚物：

●条件是所述共聚物基本上不含酯键。

●条件是所述共聚物基本上不含酯键，在共聚物的末端除外。

在一个非常优选的实施方案中，所述α，ω-二羧酸或其烷基酯或其酰卤不被取代。

在一个优选的实施方案中，产生同样包含在本发明的植入物或医用装置中的本发明的共聚物的聚合反应如下进行：使改性聚酰胺与聚碳酸酯二胺接触/混合，优选在催化剂优选路易斯碱或路易斯酸存在下，并将温度升至

●在熔体聚合反应的情况下，高于150℃，或

●在溶液聚合反应的情况下，高于50℃。

在一个优选的实施方案中，对于溶液聚合反应的情况，在产生同样包含在本发明的植入物或医用装置中的本发明的共聚物的聚合反应中，优选温度的升高如下进行：

a)已在混合/接触过程中进行，和/或

b)在保护性气氛下，优选在氩气下进行，和/或

c)将温度升至高于200℃、优选高于220℃，和/或

d)在优选被中间步骤分成具有不同温度的两个步骤中进行，在该中间步骤中在某一时限内达到第二温度，和/或

e)经过大于3小时，优选大于4小时的时间。

在一个优选的实施方案中，对于熔体聚合反应的情况，在产生同样包含在本发明的植入物或医用装置中的本发明的共聚物的聚合反应中，优选温度的升高如下进行：

a)在保护性气氛下，优选在氩气下进行。

在本发明的共聚物或包含该共聚物的植入物或医用装置的一个优选的实施方案中，改性聚酰胺与聚碳酸酯二胺聚合的摩尔比为0.9-1.1，优选等摩尔量。

本发明的一方面涉及改性聚酰胺，所述改性聚酰胺形成同样包含在本发明的植入物或医用装置中的本发明的共聚物的一部分，所述改性聚酰胺通过一种或多种预聚酰胺与α，ω-二羧酸或其烷基酯或其酰卤接触/混合并加热至温度高于150℃而制备。

在一个优选的实施方案中，用于生产改性聚酰胺的加热如下进行：

a)已在混合/接触过程中进行，和/或

b)在保护性气氛下，优选在氩气下进行，和/或

c)加热至温度高于200℃，优选高于220℃，和/或

e)经过大于3小时，优选大于4小时的时间。

在第一加热步骤中，最优选在大于200℃(优选220℃)下，在保护性气氛下(优选在氩气下)，进行混合大于1小时(优选2小时)。随后在10-30分钟内(优选20分钟内)，将温度升至大于220℃(优选升至250℃)，并将混合物再搅拌2小时。

现今医用装置(尤其是气囊)使用三种材料，与这三种材料逐一比较，本发明的材料具有多种优点。

a)尼龙：与不同种类的尼龙(尤其是尼龙-12)相比，本发明的共聚物的优点在于它们更柔软和/或吸水性更低。尤其是通常认为缺少柔韧性是使用尼龙的医用装置的缺点。

b)PEBA：与PEBA(例如)相比，本发明的共聚物的优点在于它们略微更刚性和/或吸水性更低，同样使它们在预期的专门用途中表现优异，且允许平衡柔韧性和刚性的非常需要的折衷。此外，本发明的材料似乎具有更高的稳定性(尤其是与PEBA所显示的热氧化效应相比)和/或还具有改进的尺寸稳定性。

c)a)和b)的共混物：在尼龙的较高的刚性与PEBA的较高的柔韧性之间折衷的需求导致使用共混物。尽管如此，这些仍然没有限定的结构或相，而所给本发明的材料则似乎具有较低吸水性，这是已存在的固有的优点。

在本发明的上下文中，“接触/混合”应理解为使所述至少2种物质(例如预聚酰胺与酸或改性聚酰胺与聚碳酸酯)例如在常用容器中物理接触，任选将它们混合以提高各种物质之间的接触面积。

在本发明的上下文中，“聚合”应理解为在适当的反应条件下，使单体或结构单元一起反应，以形成聚合物链的网络的方法。

在本发明的上下文中，所述至少单取代的α，ω-二羧酸的“烷基酯”应理解为酸的一端上的酸官能团与C_1-6-烷基之间的酯。

在本发明的上下文中，所述α，ω-二羧酸的“酰卤”应理解为酸官能团中的羟基被卤素原子优选氯原子代替(-C(O)-X)。

通常“至少单取代的”是指“单取代的”或“多取代的”。

“芳基”应理解为是指具有至少一个芳环但没有杂原子(即使在多个环的一个环中)的环系。其实例有苯基、萘基、荧蒽基、芴基、四氢化萘基或茚满基，特别是9H-芴基或蒽基，其可未被取代或被单取代或多取代。

在本发明的上下文中，“环烷基”应理解为是指饱和及不饱和(但非芳族)的环状烃(环中不含杂原子)，其可未被取代或被单取代或多取代。此外，C_3-4-环烷基表示C₃-或C₄-环烷基，C_3-5-环烷基表示C₃-、C₄-或C₅-环烷基，C_3-6-环烷基表示C₃-、C₄-、C₅-或C₆-环烷基，C_3-7-环烷基表示C₃-、C₄-、C₅-、C₆-或C₇-环烷基，C_3-8-环烷基表示C₃-、C₄-、C₅-、C₆-、C₇-或C₈-环烷基，C_4-5-环烷基表示C₄-或C₅-环烷基，C_4-6-环烷基表示C₄-、C₅-或C₆-环烷基，C_4-7-环烷基表示C₄-、C₅-、C₆-或C₇-环烷基，C_4-8-环烷基表示C₄-、C₅-、C₆-、C₇-或C₈-环烷基，C_5-6-环烷基表示C₅-或C₆-环烷基，C_5-7-环烷基表示C₅-、C₆-或C₇-环烷基。但是，单不饱和或多不饱和(优选单不饱和)的环烷基还特别落入术语环烷基内，只要该环烷基不是芳族体系即可。环烷基优选为环丙基、2-甲基环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环戊基甲基、环己基、环庚基、环辛基、以及金刚烷基。

“杂环基”、“杂环基团”或“杂环环系”应理解为是指在环或环系中包含一个或多个选自氮、氧和/或硫的杂原子且还可被单取代或多取代的杂环环系。所述环系可仅由一个饱和或不饱和的或甚至芳族的环组成，或者可由2个、3个或4个饱和或不饱和的或甚至芳族的环组成，多个环稠合使得两个或更多个环的环原子共享。杂环基的可提及的实例为呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、酞嗪、苯并-1，2，5-噻二唑、咪唑并-噻唑、苯并噻唑、吲哚、苯并三唑、苯并二氧杂环戊烷、苯并二氧杂环己烷、咔唑和喹唑啉。

除非另外说明，否则“取代的”与芳基、环烷基或杂环基一起使用时，应理解为是指芳基、环烷基或杂环基的环系上的至少一个氢基被以下基团置换：OH、SH、＝O、卤素(F、Cl、Br、I)、CN、NO₂、COOH；NR_xR_y，其中R_x和R_y独立为H或饱和或不饱和、直链或支链、取代或未取代的C_1-6-烷基；饱和或不饱和、直链或支链、取代或未取代的C_1-6-烷基；饱和或不饱和、直链或支链、取代或未取代的-O-C_1-6-烷基(烷氧基)；饱和或不饱和、直链或支链、取代或未取代的-S-C_1-6-烷基；饱和或不饱和、直链或支链、取代或未取代的-C(O)-C_1-6-烷基；饱和或不饱和、直链或支链的取代或未取代的-C(O)-O-C_1-6-烷基；取代或未取代的苯基。“任选至少单取代的”是指“未取代的”(如果该选项未满足)、“单取代的”或“多取代的”，“至少单取代的”是指“单取代的”或“多取代的”。

本发明中涉及的脂族基团任选被单取代或多取代，且可为支链或非支链的、饱和或不饱和的。本发明中定义的脂族基团包括烷基、链烯基和炔基。本发明中定义的不饱和脂族基团包括链烯基和炔基。本发明的优选的脂族基团包括但不限于甲基、乙基、乙烯基(vinyl)(乙烯基(ethenyl))、乙炔基、丙基、正丙基、异丙基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丙炔基、甲基乙基、丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、丁烯基、丁炔基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、正戊基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。

在本发明的上下文中，烷基(alkyl)应理解为是指饱和及不饱和的直链或支链烃，其可未被取代或被单取代或多取代。因此不饱和烷基应理解为包括链烯基和炔基，例如-CH＝CH-CH₃或-C≡C-CH₃，而饱和烷基包括例如-CH₃和-CH₂-CH₃。在这些基团中，C_1-2-烷基表示C₁-或C₂-烷基，C_1-3-烷基表示C₁-、C₂-或C₃-烷基，C_1-4-烷基表示C₁-、C₂-、C₃-或C₄-烷基，C_1-5-烷基表示C₁-、C₂-、C₃-、C₄-或C₅-烷基，C_1-6-烷基表示C₁-、C₂-、C₃-、C₄-、C₅-或C₆-烷基，C_1-7-烷基表示C₁-、C₂-、C₃-、C₄-、C₅-、C₆-或C₇-烷基，C_1-8-烷基表示C₁-、C₂-、C₃-、C₄-、C₅-、C₆-、C₇-或C₈-烷基，C_1-10-烷基表示C₁-、C₂-、C₃-、C₄-、C₅-、C₆-、C₇-、C₈-、C₉-或C₁₀-烷基，C_1-18-烷基表示C₁-、C₂-、C₃-、C₄-、C₅-、C₆-、C₇-、C₈-、C₉-、C₁₀-、C₁₁-、C₁₂-、C₁₃-、C₁₄-、C₁₅-、C₁₆-、C₁₇-或C₁₈-烷基。所述烷基优选为甲基、乙基、乙烯基(vinyl)(乙烯基(ethenyl))、丙基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丙炔基、甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基，如果被取代，还包括CHF₂、CF₃或CH₂OH等。

除非另外说明，否则在本发明的上下文中术语“取代的”与亚烷基、烷基或脂族基团一起使用时，应理解为是指至少一个氢基被F、Cl、Br、I、NH₂、SH或OH置换；“单取代的”是指恰好一个氢基被取代，而“多取代的”是指多于一个氢基被取代，“多取代的”基团应理解为是指用相同或不同的取代基在不同和相同的原子上实现数次替代，例如在CF₃的情况下，为在相同的C原子上取代三次，或者例如在-CH(OH)-CH＝CH-CHCl₂的情况下，在不同的位置替代。因此，“任选至少单取代的”是指“未取代的”(如果该选项未满足)、“单取代的”或“多取代的”，“至少单取代的”是指“单取代的”或“多取代的”。该“取代的”的定义或所选取代基通常还适用于“至少单取代的α，ω-二羧酸或其烷基酯或其酰卤”或式I的酸。

术语“亚烷基”应理解为是指二价烷基，如-CH₂-或-CH₂-CH₂-，(CH₂)_3-6应理解为是指-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-和-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-，(CH₂)_1-4应理解为是指-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-和-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-，(CH₂)_4-5应理解为是指-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-和-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-等。

在形成同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的一部分的改性聚酰胺的一个优选的实施方案中，所述α，ω-二羧酸选自草酸(2)、丙二酸(3)、丁二酸(4)、富马酸(4)、戊二酸(5)、己二酸、1，7-庚烷-二甲酸、1，8-辛烷-二甲酸、1，9-壬烷-二甲酸、1，10-癸烷-二甲酸、1，11-十一烷-二甲酸、1，12-十二烷-二甲酸；优选选自己二酸或1，10-癸烷-二甲酸。

在本发明的上下文中，“形成本发明的共聚物的一部分”定义为“形成一部分”的化合物为在生产本发明的共聚物的过程中衍生自该化合物的一个或多个结构单元的来源。因此，在最终的生产步骤(例如聚合反应)后，这些结构单元为共聚物的一部分。

在形成同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的一部分的改性聚酰胺的另一优选的实施方案中，所述α，ω-二羧酸为通式I的化合物

HOOC-(CH₂)_m-COR²

(I)

其中

m选自1-10之间的自然数；

R²选自OH、卤素或OC_1-4-烷基。

在形成同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的一部分的式I的改性聚酰胺的另一优选的实施方案中，

m为2、3、4或5；优选为4；

或者

m为5、6、7、8或9；优选为8；

优选其中

m为2、3、4或5；优选为4。

在形成同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的一部分的改性聚酰胺的另一优选的实施方案中，所述α，ω-二羧酸为己二酸。

在形成同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的一部分的改性聚酰胺的另一优选的实施方案中，所述预聚酰胺具有通式III或IIIa的结构

优选通式III的结构，

其中

A为二价支链或直链、饱和或不饱和、任选取代的烃链，任选至少一个碳原子被NH、O或S代替；优选为二价支链或直链、饱和或不饱和、任选取代的烃链，任选一个碳原子被NH、O或S代替；

A’为二价支链或直链、饱和或不饱和、任选取代的烃链，任选至少一个碳原子被NH、O或S代替；优选为二价支链或直链、饱和或不饱和、任选取代的烃链，任选一个碳原子被NH、O或S代替；

B和B’彼此独立地选自H或C_1-4-烷基；

v为1-24之间的自然数；

v’为1-24之间的自然数；

y为≥1的自然数。

在形成同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的一部分的改性聚酰胺的另一优选的实施方案中，所述预聚酰胺具有通式III或IIIa，

A为支链或直链、饱和或不饱和、任选取代的二价脂族基团；优选为任选取代的亚烷基；更优选为-CH₂-；

A’为支链或直链、饱和或不饱和、任选取代的二价脂族基团；优选为任选取代的亚烷基；更优选为-CH₂-；

和/或

v为3-13之间的自然数，优选为5-11之间的自然数；更优选为5、10或11，最优选为11或5；

v’为3-13之间的自然数，优选为5-11之间的自然数；更优选为5、10或11，最优选为11或5；

优选

如果所述预聚酰胺具有通式III的结构，则

和/或

v为3-13之间的自然数，优选为5-11之间的自然数；更优选为5、10或11，最优选为11。

在形成同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的一部分的改性聚酰胺的另一优选的实施方案中，所述预聚酰胺选自尼龙6；尼龙6，6；尼龙11；或尼龙12；优选为尼龙12。

在形成同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的一部分的改性聚酰胺的另一优选的实施方案中，所述预聚酰胺选自尼龙6；尼龙6，6；尼龙11；或尼龙12；优选为尼龙12；

和

所述至少单取代的α，ω-二羧酸为3-叔丁基己二酸。

在形成同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的一部分的改性聚酰胺的另一优选的实施方案中，当生产所述改性聚酰胺时，所述α，ω-二羧酸加入的量使得酸与预聚酰胺(其中相对基于预聚酰胺中的理论内酰胺单元的当量数计算预聚酰胺的摩尔数(molarity))之间的摩尔比

●在0.05-0.0005之间，优选在0.025-0.001之间；或

●在1.0-0.0005之间，优选在0.75-0.00075之间，更优选在0.5-0.001之间，或在0.05-0.004之间，或在0.1-0.001之间。

在形成同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的一部分的改性聚酰胺的另一优选的实施方案中，当生产所述改性聚酰胺时，所述α，ω-二羧酸加入的量使得计算的酸与预聚酰胺(其中相对基于聚合的酰胺结构单元(VIII)的数量和分子量计算预聚酰胺的摩尔数)之间的摩尔比

●在0.05-0.0005之间，优选在0.025-0.001之间；或

因此，例如如果将Y克二羧酸与X克预聚酰胺混合，酸的量除以其分子量得到摩尔数，而预聚酰胺的量除以结构单元/理论基础内酰胺单元的分子量得到其相对摩尔数。随后计算酸与预聚酰胺的相对分子比。

在形成同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的一部分的改性聚酰胺的另一优选的实施方案中，如DD 276290A1和Eichhorn等人在Journal of Applied Polymer Science，第62卷，2053-2060(1996)中所述，使用反应性挤出实现产生改性聚酰胺的反应。

在形成同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的一部分的改性聚酰胺的另一优选的实施方案中，所述改性聚酰胺具有通式IV或IVa

优选IV，

其中

B和B’彼此独立地选自H或C_1-4-烷基；

v为1-24之间的自然数；

v’为1-24之间的自然数；

y为≥1的自然数；

y’为≥1的自然数或0；

m为1-10之间的自然数。

在形成同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的一部分的改性聚酰胺的另一优选的实施方案中，所述改性聚酰胺具有通式V

其中

B和B’彼此独立地选自H或C_1-4-烷基；

v为1-24之间的自然数；

y为≥1的自然数；

y’为≥1的自然数或0。

在形成同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的一部分的改性聚酰胺的另一优选的实施方案中，所述改性聚酰胺具有通式IV或V，其中

B和B’为氢；

和/或

v为3-13之间的自然数，优选为5-11之间的自然数；优选为5、10或11，更优选为5或11，最优选为11；

和/或

y’为0；

和/或

y+y’为20-2000之间的自然数，优选在40-1000之间。

在形成同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的一部分的聚碳酸酯二胺的另一优选的实施方案中，所述聚碳酸酯二胺具有通式VII或VIIa

其中

E为二价支链或直链、饱和或不饱和、任选取代的烃链；

w为1-24之间的自然数；

z为≥1的自然数。

在形成同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的一部分的聚碳酸酯二胺的另一优选的实施方案中，所述聚碳酸酯二胺具有通式VIIa，其中

w为1-10之间的自然数；优选如果z＝1，则w为1-10之间的自然数，如果z≠1，则w为2-10之间的自然数；

和/或

z为1-2000之间的自然数，优选在2-2000之间，更优选在1-1000之间。

在同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的另一优选的实施方案中，如DD 276290A1和Eichhorn等人在Journal of Applied Polymer Science，第62卷，2053-2060(1996)中所述，使用反应性挤出实现

●产生改性聚酰胺的反应；或

●聚合反应；或

●两种反应。

另一方面，本发明涉及同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的通式XI、XIa、XIb或XIc的共聚物(B)

其中

A为二价支链或直链、饱和或不饱和、任选取代的烃链，任选一个碳原子被NH、O或S代替；

A’为二价支链或直链、饱和或不饱和、任选取代的烃链，任选一个碳原子被NH、O或S代替；

E为二价支链或直链、饱和或不饱和、任选取代的烃链；

B’选自H或C_1-4-烷基；

v为1-24之间的自然数；

v’为1-24之间的自然数；

w为1-24之间的自然数；

x为≥1的自然数；

y和y’彼此独立为≥1的自然数；

z为≥1的自然数；

m为1-10之间的自然数。

在同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物(B)的另一优选的实施方案中，所述共聚物具有通式XIII或XIIIa

其中

B’选自H或C_1-4-烷基；

v为1-24之间的自然数；

w为1-24之间的自然数；

x为≥1的自然数；

y和y’彼此独立为≥1的自然数；

z为≥1的自然数。

在同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的通式XI、XIa、XIb、XIc、或者XIII、XIIIa的本发明的共聚物(B)的另一优选的实施方案中，在所述共聚物中，

B’为氢；

和/或

A为-CH₂-；

和/或

E为-CH₂-；

和/或

z为1-2000之间的自然数，优选在2-2000之间，更优选在1-1000之间；

和/或

y为1-2000之间的自然数，优选在2-1000之间，更优选在2-200之间，还更优选在2-150之间，最优选在2-100之间；

和

y’为1-2000之间的自然数，优选在2-1000之间，更优选在2-200之间，还更优选在2-150之间，最优选在2-100之间；

和

y+y’的总和为1-2000之间的自然数，优选在2-1000之间，更优选在2-200之间，还更优选在2-150之间，最优选在2-100之间；

和/或

x为1-100之间的自然数。

在同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的通式XII或XIII的本发明的共聚物(B)的另一优选的实施方案中，在所述共聚物(B)中，

v为11；和

w为6。

在同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的本发明的共聚物的另一优选的实施方案中，所述共聚物在至少一个端基用液晶低聚物(LCO/LC-低聚物)改性。

本发明的另一方面提供了同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的共聚物(C)，所述共聚物包含衍生自形成聚酰胺的单体的单元、衍生自聚碳酸酯二胺的单元和衍生自α，ω-二羧酸的单元，

其中所述形成聚酰胺的单体用下式(IX)或(IXa)表示，所述聚碳酸酯二胺用下式(VII)或(VIIa)表示，所述α，ω-二羧酸用下式(I)表示：

其中

A为二价支链或直链、饱和或不饱和、任选取代的烃链，任选一个碳原子被NH、O或S代替；优选为亚甲基，

和

v为1-24之间的自然数；优选为3-13之间的自然数，更优选为5-11之间的自然数；更优选为5、10或11，还更优选为5或11，最优选为11；

和

其中

E为二价支链或直链、饱和或不饱和、任选取代的烃链；优选为亚甲基；

w为1-24之间的自然数；

z为≥1的自然数；

和

HOOC-(CH₂)_m-COR²

(I)

其中

m选自1-10之间的自然数，优选m为2、3、4或5；更优选为4；

R²选自OH、卤素或OC_1-4-烷基；优选为OH。

在同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的以上所列的本发明的共聚物(C)的一个优选的实施方案中，

A为-CH₂-；

和/或

E为-CH₂-；

和/或

m选自1-10之间的自然数；

和/或

R²选自OH、卤素或OC_1-4-烷基。

在同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的以上所列的本发明的共聚物(C)的一个优选的实施方案中，所述共聚物包含其量为15-90％重量的衍生自形成聚酰胺的单体的单元。

在同样可包含在本发明的植入物或医用装置内的以上所列的本发明的共聚物(C)的另一优选的实施方案中，所述共聚物包含其量为15-90％重量的衍生自聚碳酸酯二胺的单元。

本发明的另一方面提供了一种用于生产形成本发明的共聚物的一部分的改性聚酰胺的方法，其中使一种或多种预聚酰胺与α，ω-二羧酸(优选己二酸)接触/混合，然后将混合物加热至温度高于150℃。

在用于生产形成本发明的共聚物的一部分的改性聚酰胺的另一优选的实施方案中，所述α，ω-二羧酸(优选己二酸)加入的量使得酸与预聚酰胺(相对基于预聚酰胺中的内酰胺单元的当量数计算)之间的摩尔比

●在0.05-0.0005之间，优选在0.025-0.001之间；或

●在1.0-0.0005之间，优选在0.75-0.00075之间，更优选在0.5-0.001之间，或在0.05-0.004之间，或在0.1-0.001之间；

或者，其量使得酸与预聚酰胺(相对基于聚合的酰胺结构单元(VIII)的分子量计算)之间的摩尔比

●在0.05-0.0005之间，优选在0.025-0.001之间；或

在用于生产形成本发明的共聚物的一部分的改性聚酰胺的另一优选的实施方案中，使用反应性挤出实现所述反应。

本发明的另一方面提供了本发明的共聚物在生产植入物或医用装置中的用途，所述植入物或医用装置优选植入或可植入医用装置，所述共聚物更优选用于生产气囊/气囊材料、支架、支架移植物、移植物、移植物连接器或导管。

如上所述，本发明的一个主要方面提供了包含本发明的共聚物的植入物或医用装置，优选植入或可植入医用装置，更优选气囊/气囊材料、支架、支架移植物、移植物、移植物连接器或导管。

在以下章节中描述所述聚酰胺用途的实施例和图仅用于举例说明，绝不应认为本发明局限于这些应用。

实施例

A)以下实施例A1-A5为生产形成本发明的共聚物的一部分的改性聚酰胺的实施例：

实施例A1：(1.4％；正常反应)

在氩气气氛下，将50g干燥的尼龙12(分子量为约26000g/mol)与0.639g(0.0034mol)己二酸于220℃下混合2小时。在20分钟内将温度升至250℃，并将混合物再搅拌2小时。所得到的固体的分子量为13000g/mol。由0.0034mol(酸)∶0.253相对mol(聚酰胺∶MW(结构单元)197.3)计算，相对摩尔比(参见上述)为0.013。

实施例A2：(1.4％；挤出)

如DD 276290A1和Eichhorn等人在Journal of Applied PolymerScience，第62卷，2053-2060(1996)中所述，实施例A1的反应在挤出机中通过所谓的反应性挤出进行。两步中的每一步的反应时间减少至小于30分钟。

C)以下实施例C1为生产本发明的共聚物的实施例：

实施例C1：与聚碳酸酯二胺的共聚物

将实施例A1的改性聚酰胺与聚碳酸己二醇酯二胺于200℃下混合，并将混合物搅拌4小时。

在一些实施例中，将实施例A1的改性聚酰胺与聚碳酸己二醇酯二胺约略或精确等摩尔量混合。

不可市售获得的特定氨基-改性的聚碳酸酯可由本领域技术人员采用和/或使用例如对氨基-改性的聚环氧乙烷所述的本领域已知的合成路线来合成。一个实例采用以下论文：McManus，N.T.等人，Journalof Applied Polymer Science(2006)，101(6)，4230-4237，该文献通过参考包括在本发明中。

机械性能的测试：

将实施例C1的材料与

比较。

D)医用气囊的形成

实施例D1：由实施例C1的材料，通过挤出形成一定长度的聚合物管。将该长度的管的近端部分和远端部分拉伸至减小的直径，同时保留未拉伸的中心部分，随后将该长度的聚合物管通过在模具中使所述管膨胀而在加压下径向膨胀，使得气囊主体由管的未伸长的中心部分形成。气囊的近端和远端收敛部分由管的拉伸的近端部分和远端部分形成。

实施例D2：由实施例C1的材料，通过挤出形成具有近端、远端和中心部分的具有预定的壁厚和长度的管段。随后将该段拉伸至预定的长度，同时保持该段的温度低于实施例C1或C2的共聚物的最高玻璃化转变温度。从而近端形成第一收敛部分。随后，将具有第一收敛部分的该段在模具中膨胀以产生气囊。完成后，该气囊具有主体部分，其中段的中心部分形成气囊主体部分。

Claims

1.一种植入物或医用装置，所述植入物或医用装置包含共聚物，所述共聚物由改性聚酰胺与聚碳酸酯二胺聚合而制备，其特征在于所述改性聚酰胺通过使一种或多种预聚酰胺与α，ω-二羧酸或其烷基酯或其酰卤接触或混合并将温度升至高于150℃而制备，

其中所述聚碳酸酯二胺具有通式VIIa

其中

w为1-24之间的自然数；

z为≥1的自然数，

并且其中所述预聚酰胺具有通式III或IIIa的结构

或

其中

B和B’彼此独立地选自H或C_1-4-烷基；

v为1-24之间的自然数；

v’为1-24之间的自然数；

y为≥1的自然数。

2.权利要求1的植入物或医用装置，其中所述植入物或医用装置为植入、可植入或微创医用装置。

3.权利要求1或2中任一项的植入物或医用装置，其中所述聚合反应如下进行：使改性聚酰胺与聚碳酸酯二胺接触，并将温度升至

●在熔体聚合反应的情况下，高于150℃；或

●在溶液聚合反应的情况下，高于50℃。

4.权利要求1或2中任一项的植入物或医用装置，其中所述α，ω-二羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、富马酸、戊二酸、己二酸、1，7-庚烷-二甲酸、1，8-辛烷-二甲酸、1，9-壬烷-二甲酸、1，10-癸烷-二甲酸、1，11-十一烷-二甲酸、1，12-十二烷-二甲酸。

5.权利要求1或2中任一项的植入物或医用装置，其中所述α，ω-二羧酸或其烷基酯或其酰卤为通式I的化合物

HOOC-(CH₂)_m-COR²

(I)

其中

m选自1-10之间的自然数；

R²选自OH、卤素或OC_1-4-烷基。

6.权利要求5的植入物或医用装置，其中

m为2、3、4或5；

或者

m为5、6、7、8或9。

7.权利要求1的植入物或医用装置，其中所述预聚酰胺具有通式III的结构。

8.权利要求1的植入物或医用装置，其中

A为支链或直链、饱和或不饱和、任选取代的二价脂族基团；

A’为支链或直链、饱和或不饱和、任选取代的二价脂族基团；

和/或

v为3-13之间的自然数；

v’为3-13之间的自然数。

9.权利要求1的植入物或医用装置，其中所述预聚酰胺选自尼龙6；尼龙6，6；尼龙11；或尼龙12；

和

所述α，ω-二羧酸为己二酸。

10.权利要求1或2中任一项的植入物或医用装置，其中当制备所述改性聚酰胺时，所述α，ω-二羧酸加入的量使得酸与预聚酰胺之间的摩尔比

●在0.05-0.0005之间；或

●在1.0-0.0005之间，

所述预聚酰胺相对基于预聚酰胺中的内酰胺单元的当量数计算。

11.权利要求1或2中任一项的植入物或医用装置，其中当制备所述改性聚酰胺时，所述α，ω-二羧酸加入的量使得酸与预聚酰胺之间的摩尔比

●在0.05-0.0005之间；或

●在1.0-0.0005之间，

所述预聚酰胺相对基于聚合的酰胺结构单元(VIII)的分子量计算

12.权利要求1的植入物或医用装置，其特征在于所述改性聚酰胺具有通式IV或IVa

或

其中

B和B’彼此独立地选自H或C_1-4-烷基；

v为1-24之间的自然数；

v’为1-24之间的自然数；

y为≥1的自然数；

y’为≥1的自然数或0；

m为1-10之间的自然数。

13.权利要求1的植入物或医用装置，其特征在于所述改性聚酰胺具有通式V

其中

B和B’彼此独立地选自H或C_1-4-烷基；

v为1-24之间的自然数；

y为≥1的自然数；

y’为≥1的自然数或0。

14.权利要求12的植入物或医用装置，其中所述改性聚酰胺为式IV的化合物，其中

B和B’为氢；

和/或

v为3-13之间的自然数；

和/或

y’为0；

和/或

y+y’在20-2000之间。

15.权利要求13的植入物或医用装置，其中

B和B’为氢；

和/或

v为3-13之间的自然数；

和/或

y’为0；

和/或

y+y’在20-2000之间。

16.权利要求1的植入物或医用装置，其中

w为1-10之间的自然数；

和/或

z为1-2000之间的自然数。

17.权利要求1或2中任一项的植入物或医用装置，其中

使用反应性挤出实现

●产生改性聚酰胺的反应；或

●聚合反应；或

●产生改性聚酰胺的反应和聚合反应。

18.根据通式XI、XIa、XIb或Xic的植入物或医用装置，

或

或

其中

E为-CH₂-；

B’选自H或C_1-4-烷基；

v为1-24之间的自然数；

v’为1-24之间的自然数；

w为1-24之间的自然数；

x为≥1的自然数；

y和y’彼此独立为≥1的自然数；

z为≥1的自然数；

m为1-10之间的自然数。

19.权利要求18的植入物或医用装置，其中所述共聚物具有通式XIII或XIIIa：

或

其中

B’选自H或C_1-4-烷基；

v为1-24之间的自然数；

w为1-24之间的自然数；

x为≥1的自然数；

y和y’彼此独立为≥1的自然数；

z为≥1的自然数。

20.权利要求18的植入物或医用装置，其中

B’为氢；

和/或

A为-CH₂-；

和/或

v为3-13之间的自然数；

和/或

w为1-10之间的自然数；

和/或

z为1-2000之间的自然数；

和/或

y为1-2000之间的自然数；

和

y’为1-2000之间的自然数；

和

y+y’的总和为1-2000之间的自然数；

和/或

x为1-100之间的自然数。

21.权利要求20的植入物或医用装置，其中

v为11；和

w为6。

22.权利要求18或19中任一项的植入物或医用装置，其中所述共聚物在至少一个端基B’用液晶低聚物改性。

23.一种植入物或医用装置，所述植入物或医用装置包含共聚物，其中所述共聚物包含衍生自形成聚酰胺的单体的单元、衍生自聚碳酸酯二胺的单元和衍生自α，ω-二羧酸或其烷基酯或其酰卤的单元，

其中所述形成聚酰胺的单体用下式(IX)或(IXa)表示，所述聚碳酸酯二胺用下式(VII)表示，所述α，ω-二羧酸或其烷基酯或其酰卤用下式(I)表示：

其中

和

v为1-24之间的自然数；

和

其中

E为-CH₂-；

w为1-24之间的自然数；

z为≥1的自然数；

和

HOOC-(CH₂)_m-COR²

(I)

其中

m选自1-10之间的自然数；

R²选自OH、卤素或OC_1-4-烷基。

24.权利要求23的植入物或医用装置，其中

A为-CH₂-；

和/或

v为3-13之间的自然数；

和/或

w为1-10之间的自然数；

和/或

z为1-2000之间的自然数；

和/或

m选自1-10之间的自然数；

和/或

R²选自OH、卤素或OC_1-4-烷基。

25.一种共聚物，所述共聚物由改性聚酰胺与聚碳酸酯二胺聚合而制备，其特征在于所述改性聚酰胺通过使一种或多种预聚酰胺与α，ω-二羧酸或其烷基酯或其酰卤接触或混合并将温度升至高于150℃而制备，

其中所述聚碳酸酯二胺具有通式VIIa

其中

w为1-24之间的自然数；

z为≥1的自然数，

并且其中所述预聚酰胺具有通式III或IIIa的结构

或

其中

B和B’彼此独立地选自H或C_1-4-烷基；

v为1-24之间的自然数；

v’为1-24之间的自然数；y为≥1的自然数。

26.权利要求25的共聚物，其中所述α，ω-二羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、富马酸、戊二酸、己二酸、1，7-庚烷-二甲酸、1，8-辛烷-二甲酸、1，9-壬烷-二甲酸、1，10-癸烷-二甲酸、1，11-十一烷-二甲酸、1，12-十二烷-二甲酸。

27.权利要求25的共聚物，其中所述预聚酰胺具有通式III的结构。

28.权利要求25的共聚物，其中所述预聚酰胺选自尼龙6；尼龙6，6；尼龙11；或尼龙12；

和

所述α，ω-二羧酸为己二酸。

29.权利要求25的共聚物，其特征在于所述改性聚酰胺具有通式IV或IVa

或

其中

B和B’彼此独立地选自H或C_1-4-烷基；

v为1-24之间的自然数；

v’为1-24之间的自然数；

y为≥1的自然数；

y’为≥1的自然数或0；

m为1-10之间的自然数。

30.权利要求25的共聚物，其特征在于所述改性聚酰胺具有通式V

其中

B和B’彼此独立地选自H或C_1-4-烷基；

v为1-24之间的自然数；

y为≥1的自然数；

y’为≥1的自然数或0。

31.一种共聚物，所述共聚物具有通式XI、XIa、XIb或XIc

或

或

其中

E为-CH₂-；

B’选自H或C_1-4-烷基；

v为1-24之间的自然数；

v’为1-24之间的自然数；

w为1-24之间的自然数；

x为≥1的自然数；

y和y’彼此独立为≥1的自然数；

z为≥1的自然数；

m为1-10之间的自然数。

32.一种共聚物，所述共聚物包含衍生自形成聚酰胺的单体的单元、衍生自聚碳酸酯二胺的单元和衍生自α，ω-二羧酸或其烷基酯或其酰卤的单元，

其中所述形成聚酰胺的单体用下式(IX)或(IXa)表示，所述聚碳酸酯二胺用下式(VII)表示，所述α，ω-二羧酸或其烷基酯或其酰卤用下式(I)表示，

其中

和

v为1-24之间的自然数；

和

其中

E为-CH₂-；

w为1-24之间的自然数；

z为≥1的自然数；

和

HOOC-(CH₂)_m-COR²

(I)

其中

m选自1-10之间的自然数；

R²选自OH、卤素或OC_1-4-烷基。

33.权利要求25-32中任一项的共聚物在生产植入物或医用装置中的用途。

34.一种用于医用装置的医用气囊，所述气囊由一定长度的聚合物管通过在加压下将所述管径向膨胀而形成，所述聚合物为权利要求25-32中任一项的共聚物。