KR101849832B1 - 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 수평균분자량이 5,000 내지 10,000 g/mol이고, 말단 히드록시기 농도가 100 내지 300 μeq/g이며, 굴절률이 1.56 내지 1.60인 폴리카보네이트 올리고머; 및 수평균분자량이 3,000 내지 8,000 g/mol이고, 말단 카르복실기 농도가 50 내지 200 μeq/g이며, 굴절률이 1.56 내지 1.60인 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아미드 올리고머;의 중합체인 것을 특징으로 한다. 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 투명성, 내열성, 내흡습성, 내화학성 등이 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112015129101048-pat00015

[화학식 2]
Figure 112015129101048-pat00016

상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R3는 탄소수 4 내지 16의 알킬렌기이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다.

Description

폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품{POLYCARBONATE-POLYAMIDE COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 투명성, 내열성, 내흡습성, 내화학성 등이 우수한 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내충격성, 내열성, 투명성, 내흡습성 등이 우수하고, 폴리아미드 수지는 내화학성(내용제성), 가공성, 인성, 환경 응력 균열 특성 등이 우수하여, 서로 혼합하여 다양한 물성을 달성하기에 적합한 열가소성 수지이다.
다만, 폴리카보네이트 수지와 폴리아미드 수지는 서로 상용성이 부족하여 혼합 시 상간 박리 현상 등이 발생할 수 있으며, 일반적인 방법으로는 혼합하여 사용하기 매우 어렵다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 비교적 상용성이 높은 종류의 비정질 폴리아미드를 사용하거나, 폴리카보네이트 수지와 폴리아미드 수지의 용융 블렌드를 통하여 비결정 영역에서의 상용성을 높이는 방법, 또는 상용화제로서, 폴리아미드-폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리에테르이미드, 폴리우레탄, 에폭시 관능기를 가진 상용화제 등을 사용하는 방법 등이 개발되어 왔다.
그러나, 통상적인 폴리카보네이트 수지는 상용화제 등과 화학적 상호작용을 나타낼 수 있는 관능기기 부족하여, 폴리아미드 수지와의 상용성을 높이는데 한계가 있다.
또한, 통상적으로 폴리카보네이트 수지 및 폴리아미드 수지를 혼합하거나 공중합할 경우, 투명성이 저하된다는 문제가 있다.
따라서, 상용성의 문제가 없는, 투명성, 내열성, 내흡습성, 내화학성 등이 우수한 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 배경기술은 미국 등록특허 제4,798,874호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 투명성, 내열성, 내흡습성, 내화학성 등이 우수한 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 수평균분자량이 5,000 내지 10,000 g/mol이고, 말단 히드록시기 농도가 100 내지 300 μeq/g이며, 굴절률이 1.56 내지 1.60인 폴리카보네이트 올리고머; 및 수평균분자량이 3,000 내지 8,000 g/mol이고, 말단 카르복실기 농도가 50 내지 200 μeq/g이며, 굴절률이 1.56 내지 1.60인 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아미드 올리고머;의 중합체이다:
[화학식 1]
Figure 112015129101048-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015129101048-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R3는 탄소수 4 내지 16의 알킬렌기이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 올리고머는 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체 100 중량% 중 20 내지 80 중량%로 포함되고, 상기 폴리아미드 올리고머는 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체 100 중량% 중 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 올리고머는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 80 내지 95 몰% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 5 내지 20 몰%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2a로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112015129101048-pat00003
[화학식 2a]
Figure 112015129101048-pat00004
구체예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 수평균분자량이 15,000 내지 25,000 g/mol이고, 중량평균분자량이 30,000 내지 60,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 유리전이온도가 100 내지 140℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 하기 식 1에 따른 수분 흡수율이 5% 이하일 수 있다:
[식 1]
수분 흡수율(%) = (W1 - W0) / W0 × 100
상기 식 1에서, W0는 63.5 mm × 12.5 mm × 5.5 mm 크기 시편의 초기 중량이고, W1은 상기 시편을 25℃의 물이 담긴 비이커에 24시간 동안 담근 후의 중량이다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 ASTM D1746에 의거하여 측정한 0.2 mm 두께 필름 시편의 굴절률이 1.56 내지 1.60일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 ASTM D1003-95에 의거하여 측정한 2 mm 두께 필름 시편의 투과도가 85 내지 95%일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 수평균분자량이 5,000 내지 10,000 g/mol이고, 말단 히드록시기 농도가 100 내지 300 μeq/g이며, 굴절률이 1.56 내지 1.60인 폴리카보네이트 올리고머; 및 수평균분자량이 3,000 내지 8,000 g/mol이고, 말단 카르복실기 농도가 50 내지 200 μeq/g이며, 굴절률이 1.56 내지 1.60인 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아미드 올리고머를 반응 압출하는 단계를 포함한다.
구체예에서, 상기 반응 압출은 스크류의 길이 및 직경의 비(길이/직경)가 60 내지 80인 장축 압출기를 사용하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 반응 압출은 250 내지 300℃의 온도 및 0 내지 10 torr 압력 조건에서 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 올리고머 및 상기 폴리아미드 올리고머는 평균 입경이 0.2 내지 2 mm인 펠렛 또는 파우더일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 투명성, 내열성, 내흡습성, 내화학성 등이 우수한 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 폴리카보네이트 올리고머의 말단 히드록시기 및 폴리아미드 올리고머의 말단 카르복실기가 반응하여 형성된 공중합체이다.
본 발명의 폴리카보네이트 올리고머는 겔 투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 수평균분자량이 5,000 내지 10,000 g/mol, 예를 들면 6,000 내지 10,000 g/mol일 수 있고, 전위차 측정기로 측정한 말단 히드록시기 농도가 100 내지 300 μeq/g(μ당량/g), 예를 들면 100 내지 200 μeq/g일 수 있으며, 굴절률 측정기를 사용하여 측정한 굴절률이 1.56 내지 1.60, 예를 들면 1.57 내지 1.59일 수 있다. 상기 폴리카보네이트 올리고머의 수평균분자량이 5,000 g/mol 미만이면, 분자량이 너무 낮아, 반응 압출만으로는 제조하고자 하는 고분자량의 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체를 얻을 수 없고, 10,000 g/mol을 초과하면, 반응 압출 시, 폴리카보네이트 올리고머와 폴리아미드 올리고머의 상용성이 부족하여, 제조된 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 투명성이 저하될 우려가 있으며, 말단 히드록시기 농도가 100 μeq/g 미만이면, 고수율로 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 제조하지 못할 우려가 있고, 300 μeq/g을 초과하면, 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 내화학성이 저하될 우려가 있다. 또한, 굴절률이 1.56 미만이거나, 1.60을 초과할 경우, 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 투명성이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 올리고머는 방향족 디올 화합물(디페놀류)과 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 카보네이트 전구체를 상기 수평균분자량 및 말단 히드록시기 농도를 갖도록, 공지된 중합방법에 따라 반응시켜 제조한 것일 수 있다. 여기서, 상기 방향족 디올 화합물로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 올리고머로는 상기 수평균분자량, 말단 히드록시기 농도 및 굴절률을 갖는 상용화된 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 올리고머는 겔 투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 수평균분자량이 3,000 내지 8,000 g/mol, 예를 들면 4,000 내지 7,000 g/mol일 수 있고, 전위차 측정기로 측정한 말단 카르복실기 농도가 50 내지 200 μeq/g, 예를 들면 80 내지 150 μeq/g일 수 있으며, 굴절률 측정기를 사용하여 측정한 굴절률이 1.56 내지 1.60, 예를 들면 1.57 내지 1.59일 수 있다. 상기 폴리아미드 올리고머의 수평균분자량이 5,000 g/mol 미만이면, 반응 압출만으로는 제조하고자 하는 고분자량의 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체를 얻을 수 없고, 8,000 g/mol을 초과하면 반응 압출 시, 폴리카보네이트 올리고머와 폴리아미드 올리고머의 상용성이 부족하여, 제조된 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 투명성이 저하될 우려가 있으며, 말단 카르복실기 농도가 50 μeq/g 미만이면, 고수율로 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 제조하지 못할 우려가 있고, 200 μeq/g을 초과하면 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 내화학성이 저하될 우려가 있다. 또한, 굴절률이 1.56 미만이거나, 1.60을 초과할 경우, 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 투명성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리아미드 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 상기 수평균분자량, 말단 카르복실기 농도 및 굴절률을 갖도록, 아디프산(adipic acid) 등의 탄소수 6 내지 18의 지방족 디카르복실산 및 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산 등의 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분과 m-자일릴렌디아민(m-xylylenediamine: MXDA), p-자일릴렌디아민, o-자일릴렌디아민 등의 탄소수 8 내지 28의 방향족 디아민 성분을 용융 중합, 용액 중합 등의 공지의 중합법으로 중합한 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015129101048-pat00005
[화학식 2]
Figure 112015129101048-pat00006
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이고, R3는 탄소수 4 내지 16의 알킬렌기, 예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등이다.
구체예에서, 상기 폴리아미드 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2a로 표시되는 반복단위를 포함하는 MXD6/MXDI계 공중합체일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112015129101048-pat00007
[화학식 2a]
Figure 112015129101048-pat00008
구체예에서, 상기 상기 폴리아미드 올리고머는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 80 내지 95 몰%, 예를 들면 85 내지 95 몰% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 5 내지 20 몰%, 예를 들면 5 내지 15 몰%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 투명성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 상기 폴리카보네이트 올리고머 및 상기 폴리아미드 올리고머를 반응 압출하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 반응 압출은 스크류의 길이 및 직경의 비(길이/직경)가 60 내지 80인 장축 압출기를 사용하여 수행될 수 있으며, 250 내지 300℃, 예를 들면 270 내지 290℃의 온도 및 10 torr 이하, 예를 들면 0 내지 10 torr 압력 조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서 얻고자 하는 분자량의 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체를 제조할 수 있으며, 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 투명성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 올리고머는 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체(폴리카보네이트 올리고머 및 폴리아미드 올리고머) 100 중량% 중 20 내지 80 중량%, 예를 들면 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 상기 폴리아미드 올리고머는 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체 100 중량% 중 20 내지 80 중량%, 예를 들면 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 투명성, 내열성, 내흡습성 및 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 올리고머 및 상기 폴리아미드 올리고머는 평균 입경이 2 mm 이하, 예를 들면 0.1 내지 2 mm인 펠렛 또는 파우더일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체 중합(반응 압출) 시, 부산물을 용이하게 제거할 수 있고, 우수한 물성을 갖는 공중합체를 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 겔 투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 수평균분자량이 15,000 내지 25,000 g/mol, 예를 들면 17,000 내지 22,000 g/mol일 수 있고, 중량평균분자량이 30,000 내지 60,000 g/mol, 예를 들면 35,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 투명성, 내열성, 내흡습성 및 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 유리전이온도가 100 내지 140℃, 예를 들면 110 내지 135℃일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 내열성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 하기 식 1에 따른 수분 흡수율(흡습률)이 5% 이하, 예를 들면 0.1 내지 4.5%일 수 있다.
[식 1]
수분 흡수율(%) = (W1 - W0) / W0 × 100
상기 식 1에서, W0는 63.5 mm × 12.5 mm × 5.5 mm 크기 시편의 초기 중량이고, W1은 상기 시편을 25℃의 물이 담긴 비이커에 24시간 동안 담근 후의 중량이다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 ASTM D1746에 의거하여 측정한 0.2 mm 두께 필름 시편의 굴절률이 1.56 내지 1.60, 예를 들면 1.57 내지 1.59일 수 있고, ASTM D1003-95에 의거하여 측정한 2 mm 두께 필름 시편의 투과도가 85 내지 95%, 예를 들면 88 내지 95%일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 투명성 등이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체로부터 형성될 수 있다. 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 단독 또는 필요에 따라, 기타 첨가제들을 혼합한 후에, 압출기 내에서 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 투명성, 내열성, 내흡습성 및 이들의 물성 발란스 등이 우수하여, 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 예를 들면, 투명성이 요구되는 자동차 부품, 전기/전자 제품 등의 내/외장재 등으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3: 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 제조
하기 표 1 및 2의 폴리카보네이트 올리고머 펠렛 및 폴리아미드 올리고머 펠렛을 하기 평균 입경을 갖도록 펠렛 분쇄기(pellet crusher)를 사용하여 분쇄한 후, 하기 표 1 및 2의 함량에 따라, 분쇄된 폴리카보네이트 올리고머 및 폴리아미드 올리고머를 스크류의 직경이 25mm이고, L/D(길이/직경)가 60인 장축 압출기에 넣고, 280℃ 및 10 torr 조건에서 반응 압출하여 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체를 제조하였다. 하기 물성 측정 방법에 따라, 제조된 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 수평균분자량, 중량평균분자량, 유리전이온도, 흡습률, 굴절률, 투과도 및 내화학성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)(단위: g/mol): 겔 투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography: GPC, 용매: hexafluoroisopropanol, 측정 조건: 1 ml/분, 40℃, 표준시료: PMMA)를 사용하여 측정하였다.
(2) 유리전이온도(Tg)(단위: ℃): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 사용하여 측정하였다. DSC는 TA社의 Q20 측정기를 이용하였고, 샘플 5 내지 10 mg을 80℃에서 4시간 동안 진공 건조 후(수분 1,000 ppm 이하), 질소 분위기에서, 30℃에서 350℃까지 10℃/분의 속도로 승온 후(1st scan), 1분간 350℃에서 체류 후 10℃/분의 속도로 30℃까지 냉각한 다음, 30℃에서 1분간 체류 후, 승온 속도 10℃/분으로 350℃로 올리면서(2nd scan), 나오는 전이온도(transition temperature)를 측정하였다.
(3) 수분 흡수율(흡습률, 단위: %): 하기 식 1에 따라 측정하였다.
[식 1]
수분 흡수율(%) = (W1 - W0) / W0 × 100
상기 식 1에서, W0는 63.5 mm × 12.5 mm × 5.5 mm 크기 시편의 초기 중량이고, W1은 상기 시편을 25℃의 물이 담긴 비이커에 24시간 동안 담근 후의 중량이다.
(4) 굴절률: ASTM D1746에 의거하여, 0.2 mm 두께 필름 시편의 굴절률을 측정하였다.
(5) 투과도(단위: %): ASTM D1003-95에 의거하여, 2 mm 두께 필름 시편의 투과도(전광선 투과율: T.T)를 측정하였다.
(6) 내화학성 평가: 하기 식 2에 따라 충격강도 유지율(단위:%)을 측정하였다.
[식 2]
충격강도 유지율(%) = [IS0 - (IS0 - IS1)] / IS0 × 100
상기 식 2에서, IS0는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도이고, IS1는 상기 시편을 45℃ 이소프로필 알콜에 24시간 동안 함침시킨 후 측정한 노치 아이조드 충격강도이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
폴리카보네이트:폴리아미드 (wt%) 30:70 50:50 70:30
평균 입경 (mm) < 2 < 2 < 2
폴리카보네이트 올리고머 Mn (g/mol) 10,000 8,000 6,000
말단 히드록시기 농도 (μeq/g) 102 150 200
Tg (℃) 147 145 145
굴절률 1.588 1.587 1.588
폴리아미드(MXD6/MXDI) 올리고머 아디프산/이소프탈산 (몰비) 89/11 91/9 92/8
Mn (g/mol) 5,000 5,100 4,800
말단 카르복실기 농도 (μeq/g) 95 98 95
Tg (℃) 93 93 92
굴절률 1.586 1.585 1.587
폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체 Mn (g/mol) 20,000 18,000 20,000
Mw (g/mol) 44,000 39,200 44,000
Tg (℃) 112 120 131
수분 흡수율 (%) 4.4 3.2 1.9
굴절률 1.586 1.586 1.586
투과도 (%) 90 91 92
충격강도 유지율(%) 95 98 97
비교예 1 비교예 2 비교예 3
폴리카보네이트:폴리아미드 (wt%) 50:50 50:50 50:50
평균 입경 (mm) < 2 < 2 < 2
폴리카보네이트 올리고머 Mn (g/mol) 20,000 4,000 9,000
말단 히드록시기 농도 (μeq/g) 50 400 105
Tg (℃) 146 142 145
굴절률 1.587 1.586 1.586
폴리아미드 올리고머 종류 MXD6/MXDI
(91/9)		 MXD6/MXDI
(91/9)		 PA66
Mn (g/mol) 11,000 4,000 5,100
말단 카르복실기 농도 (μeq/g) 30 250 98
Tg (℃) 93 91 53
굴절률 1.586 1.585 1.532
폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체 Mn (g/mol) 15,000 7,000 16,000
Mw (g/mol) 53,000 15,000 35,000
Tg (℃) 100/135 90 100
수분 흡수율 (%) 3.0 3.5 5.5
굴절률 1.588 1.585 1.557
투과도 (%) 82 83 43
충격강도 유지율(%) 75 53 48
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체(실시예 1 내지 3)는 투명성, 내열성, 내흡수성 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 폴리카보네이트 올리고머 및 폴리아미드 올리고머의 수평균분자량이 20,000 g/mol 및 11,000 g/mol이고, 말단 히드록시기 농도가 50 μeq/g이며, 말단 카르복실기 농도가 30 μeq/g으로 본 발명의 범위에 벗어나는 비교예 1의 경우, 반응에 참여할 수 있는 말단기의 부족으로 인하여, 말단 히드록시기와 말단 카르복실기의 반응이 충분히 진행되지 못한 이유로 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 유리전이온도가 2개이고, 투명성, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있고, 폴리카보네이트 올리고머의 수평균분자량이 4,000 g/mol이고, 말단 히드록시기 농도가 400 μeq/g이며, 말단 카르복실기 농도가 250 μeq/g으로 본 발명의 범위에 벗어나는 비교예 2의 경우, 반응 후 남아있는 말단 히드록시기 및 말단 카르복실기 농도가 높고, 수평균분자량 및 중량평균분자량이 작으며, 투명성, 내화학성 등이 크게 저하됨을 알 수 있으며, 폴리아미드 올리고머의 굴절률이 1.532로 본 발명의 범위에 벗어나고, 본 발명의 반복단위를 포함하지 않는 비교예 3의 경우, 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체의 투명성, 내화학성, 내흡습성 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 수평균분자량이 5,000 내지 10,000 g/mol이고, 말단 히드록시기 농도가 100 내지 300 μeq/g이며, 굴절률이 1.56 내지 1.60인 폴리카보네이트 올리고머; 및 수평균분자량이 3,000 내지 8,000 g/mol이고, 말단 카르복실기 농도가 50 내지 200 μeq/g 이며, 굴절률이 1.56 내지 1.60인 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 80 내지 95 몰% 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 5 내지 20 몰%를 포함하는 폴리아미드 올리고머;의 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112017123485319-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112017123485319-pat00010

    상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R3는 탄소수 4 내지 16의 알킬렌기이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 올리고머는 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체 100 중량% 중 20 내지 80 중량%로 포함되고, 상기 폴리아미드 올리고머는 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체 100 중량% 중 20 내지 80 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 80 내지 95 몰% 및 하기 화학식 2a로 표시되는 반복단위 5 내지 20 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체.
    [화학식 1a]
    Figure 112017123485319-pat00011

    [화학식 2a]
    Figure 112017123485319-pat00012

  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 수평균분자량이 15,000 내지 25,000 g/mol이고, 중량평균분자량이 30,000 내지 60,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 유리전이온도가 100 내지 140℃인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 하기 식 1에 따른 수분 흡수율(흡습률)이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체:
    [식 1]
    수분 흡수율(%) = (W1 - W0) / W0 × 100
    상기 식 1에서, W0는 63.5 mm × 12.5 mm × 5.5 mm 크기 시편의 초기 중량이고, W1은 상기 시편을 25℃의 물이 담긴 비이커에 24시간 동안 담근 후의 중량이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 ASTM D1746에 의거하여 측정한 0.2 mm 두께 필름 시편의 굴절률이 1.56 내지 1.60인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체는 ASTM D1003-95에 의거하여 측정한 2 mm 두께 필름 시편의 투과도가 85 내지 95%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체.
  10. 수평균분자량이 5,000 내지 10,000 g/mol이고, 말단 히드록시기 농도가 100 내지 300 μeq/g이며, 굴절률이 1.56 내지 1.60인 폴리카보네이트 올리고머 및 수평균분자량이 3,000 내지 8,000 g/mol이고, 말단 카르복실기 농도가 50 내지 200 μeq/g 이며, 굴절률이 1.56 내지 1.60인 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 80 내지 95 몰% 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 5 내지 20 몰%를 포함하는 폴리아미드 올리고머를 반응 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017123485319-pat00013

    [화학식 2]
    Figure 112017123485319-pat00014

    상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R3는 탄소수 4 내지 16의 알킬렌기이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 반응 압출은 스크류의 길이 및 직경의 비(길이/직경)가 60 내지 80인 장축 압출기를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 반응 압출은 250 내지 300℃의 온도 및 0 내지 10 torr 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 올리고머 및 상기 폴리아미드 올리고머는 평균 입경이 0.2 내지 2 mm인 펠렛 또는 파우더인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체 제조방법.
  14. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트-폴리아미드 공중합체로부터 형성된 성형품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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