CN101688320A - 用功能金属涂覆结构材料的方法和由此方法制造的产品 - Google Patents

Abstract

用功能金属涂覆由金属合金制成的结构材料的方法。所述功能金属选择性地电解沉积在所述结构材料的表面上，以使得所述沉积发生在所述结构材料的晶界和其它不连续的其它点上。本发明还涉及结构材料产品，该产品选择性涂覆了功能金属。

Description

用功能金属涂覆结构材料的方法和由此方法制造的产品

发明领域

本发明涉及用功能金属选择性涂覆由铁基金属合金制成的结构材料的方法。所述涂覆方法包括用电化学沉积法选择性涂覆。该方法的特点是所述功能金属基本沉积在所述铁基金属合金的晶界上。本发明还涉及选择性涂覆了功能金属的铁基结构材料产品。

发明背景

当今，正试图使结构材料例如不锈钢的表面获得甚至更有价值的特征，例如永久清洁、抗划伤性或抗菌性能。不锈钢或另一种铁基结构材料，例如碳钢，本身不是抗菌的。可是，由于意识到食物中毒流行和出现耐抗生素的新的医院细菌，对抗菌性能(即杀死细菌和微生物并抑制它们的繁殖的性能)的兴趣不断提高。所述抗菌性能是通过功能金属在不锈钢中产生的。例如，银铁和铜铁具有杀死细菌的作用。

例如，当处理不锈钢时，关于处理的更重要的问题包括耐腐蚀性和该性质的恒久性，以制造并保持钢的外观。

当处理不锈钢或一些其它铁基合金使得其抗菌时，可以在卫生保健、食品工业、建筑工业、公众建筑物和消费产品中找到它的应用。医院环境中的抗菌产品包括家具和装置；在食品工业中器壁和表面可以是抗菌的。很难清洁的空调管道和其它产品适合应用抗菌材料。至于消费产品，主要在与食品相关的产品例如制冰机和冰箱中发现抗菌材料。

功能金属按照它们抗菌性能的强度按以下顺序排列：Hg＞Ag＞Cu＞Ni＞Zn＞Fe等。

汞是重金属并且是强毒物，这是要避免使用它的原因。银具有极好的抗菌性能并且需要的银含量非常低。此外，它对于人体无害。铜是另一种具有良好的抗菌性能的金属，并且此外，认为它在价格上比银廉价的多。镍是过敏性的，故它的应用相当有限。因此，对于形成抗菌表面来说，银和铜是最感兴趣的金属。

众所周知，可以通过两种原理，即用功能金属掺杂钢或以正在讨论的方式用金所述属涂敷所述合金，来使得不锈钢抗菌。

用银或铜掺杂钢是本领域中已知的，例如US专利6391253和6312533。然而，铜本身不足以与不锈钢掺杂，因为通常所述钢的表面上有钝性膜，该钝性膜将铜与细菌分隔开。因此，不得不使铜富集在钝性膜上，这可以通过热处理或电化学酸洗来实施。在那种情况下的问题在于，当作为不那么贵重的物质的铜沉淀随着时间被腐蚀时，所述钝性膜变得不连续了，从而提高了点蚀的风险。当银用作钢的掺杂元素时，它需要的较少，因此不发生相等的点蚀风险。另一方面，银在掺杂时遍及材料的厚度均匀分布并且不特别地在表面附近富集，而表面是需要它的地方。这意味着使用银效率低，当考虑到银的价格时，还提高最终产品的价格。

现有技术中另一种已知的方案，在不锈钢的上面使用涂层。在例如WO专利申请2006126823和03/056924中描述了这种方案。根据后者的公开内容，产品中的银离子是分散在聚合物中的沸石基体。沸石的概念是当条件有利于细菌快速地生长时，例如在潮湿条件下，银离子释放地更多。因为抗菌效果只有在需要时起作用，产品的寿命被大大延长。该方法的缺点是产品看起来不再像不锈钢。此外，所述涂层可能导致在成型或焊接中产生问题。

在20世纪90年代，为了电子工业的需要开发了完美填充涂层(superfilling coating)以弄平铜印刷的电路板的表面上的不规则处，从而提高导电性。在电路板上使用铜晶种层，在所述铜晶种层上面制成完美填充涂层。该方法中，铜更坚固地沉积在所述电路板的槽中，填充它们，而很少沉积在表面区域上。通过在镀槽中使用的添加剂调控铜沉积。添加剂与局部变量的组合可以影响涂覆速率。在例如以下文章中描述了该涂覆方法：Moffat，T.P.等人，“Superfillingand the Curvature Enhanced Accelerator Coverage Mechanism”，theElectrochemical Society Interface Winter，2004，第46～52页。

发明目的

本发明的目的是用功能材料选择性涂覆由铁基金属合金制成的结构材料，从而需要的功能金属的量比普通掺杂中需要的量小，并且同时所述目的是保持所述结构材料例如不锈钢的典型外观。

发明概述

本发明涉及用功能金属涂覆由铁基金属合金制成的结构材料的方法，由此将所述功能金属选择性地电解沉积在导电的结构材料的表面上，以使得在所述结构材料的晶界以及其它不连续的点上发生所述沉积。

用根据本发明的方法涂覆的结构材料是铁基金属合金。根据本发明的一个实施方案，所述结构材料是不锈钢。根据另一个实施方案，所述结构材料是碳钢。

沉积在所述结构材料表面上的功能金属是抗菌金属。所述功能金属一般是银和/或铜。

根据本发明的一个实施方案，在电解沉积所述功能金属之前对由铁基金属合金形成的结构材料实施酸洗。

优选地，在所述功能金属的电解沉积中使用的添加剂是以下至少一种：遏抑物、催化剂、抑制剂和络合剂。

根据本发明的一个实施方案，除功能金属之外，在功能金属的下面或上面形成薄的塑料/聚合物涂层以改进所述功能金属与由此产生的化学活性涂层的粘附强度。所述聚合物涂层优选是硅烷。

根据本发明的一个实施方案，对其表面上沉积有所述功能金属的结构材料进行轧制，以封闭所述晶界并获得合意的硬度和品质。

当被处理的结构材料为带状或丝状时，优选依据卷到卷(reel-to-reel)原理处理所述结构材料。对带状材料的涂覆在一个或两个表面上进行。当被处理的结构材料为最终的产品时，优选在垂直位置进行所述涂覆处理。

所述陈述还涉及涂有功能金属并且由金属合金制成的结构材料产品，其中所述功能材料沉积在导电的结构材料表面上的晶界和其它不连续的点上。

根据本发明的结构材料优选是铁基金属合金。根据本发明的一个实施方案，所述结构材料是不锈钢。根据本发明的一个实施方案，所述结构材料是碳钢。

根据本发明的结构材料为带状或丝状或为最终产品。带状材料的涂覆在一个或两个表面上进行。所述最终产品的涂覆在至少一个表面上进行。

用作根据本发明的结构材料的涂层的功能金属是抗菌金属。所述功能金属一般是银和/或铜。

根据本发明的一个实施方案，除功能金属外，还在所述功能金属的下面或上面形成薄的塑料/聚合物涂层以改进所述功能金属与由此产生的化学活性涂层的粘附强度。所述聚合物涂层优选是硅烷。

本发明的基本特征在所附的权利要中变得显而易见。

附图目录

图1表明用光学显微镜和扫描电镜检测的铜涂覆的样品，

图2表明用EDS分析仪确定的所选点的化学组成，和

图3～5表明用光学显微镜和扫描电镜检测的银涂覆的样品。

发明详述

根据所述方法实施的选择性涂覆方法和在由铁基金属合金制成的结构材料上产生涂层的目的是在结构材料，例如钢带，的表面上以受控的方式且在宏观尺度上足够均匀地分布并粘附功能金属。从而同时将功能金属“存储”在材料结构中以便基本上在所述产品的整个寿命内维持合意的功能或抗菌性能。

由铁基金属合金形成的结构材料通常指的是不锈钢和碳钢。所述功能金属指的是防止或抑制细菌生长或在结构材料上面形成生物膜的金属。典型的功能金属是银和铜。选择性涂覆指的是只有少量的结构材料表面被功能金属涂覆这一事实。

根据本发明的方法的目的是在结构材料的表面上沉积功能金属，或者沉积到晶界或存在的不连续的点上或者故意在所述材料的表面形成。晶界是所述材料中不连续的点，涂层在此处成核比在晶粒中心成核更容易。例如通过刷擦所述表面能形成不连续的点。为了简便，下文使用术语晶界，但是它还指结构材料中的其它不连续的点。

将功能金属沉积到晶界中赋予所述方法和由所述方法制造的产品许多优点。首先，所述晶界充当所述功能金属的一种存储以使得所述表面的点高度磨损时，抗菌性能仍然没有损失，因为功能金属主要在所述表面的沟槽中。其次，晶界的相对比例小，从而需要很少的功能金属。第三个优点是因为需要的功能金属的量少，它不决定性地改变产品的外观或其进一步加工的性能。目的是使得所述功能金属只作为个别的晶体沉积在所述结构材料的表面上，并且不像完美填充法中那样以生成固体结构的方式沉积在彼此之上。

用功能金属选择性涂覆结构材料的方法由几个子方法组成。生产线实际上包括内部相连的连续的阶段，可以根据研究和生产将其分为子实体。

首先在所述结构材料的表面上形成想要的表面纹理，使得所述功能金属主要粘附在所述表面纹理上。通过酸洗被涂覆的材料来“开放”晶界或通过例如刷擦在所述产品中形成结构表面缺陷，来形成所述表面纹理。酸洗可以单独与涂覆联合，或者它可以是例如普通的钢生产过程的一部分。以电化学沉积的方式将所述功能金属成核到所述结构材料表面上可以通过合意的表面纹理进行控制。

除表面纹理之外，还使用原样加入到所述涂覆电解液中的已知的表面活性添加剂来控制成核。所使用的添加剂是以下至少一种：遏抑物例如BTA(苯并三唑)，催化剂例如SPS(聚二硫二丙烷磺酸钠，Na₂[SO₃(CH₂)₃S₂]₂)，抑制剂例如PEG(聚乙二醇)，或络合剂例如柠檬酸、EDTA(乙二胺四乙酸)或酒石酸。可使用普通的电技术涂覆电解水-盐溶液，例如硫酸盐和硝酸盐基的溶液，作为涂覆电解液。硝酸盐基的溶液中还可以存在一些碱，例如氨或钾，以使得所述电解液中除了硝酸银之外，还有硝酸铵或硝酸钾和硝酸铵或硝酸银，且以硝酸与酒石酸作为络合剂。

当用光学显微镜检测所涂覆的材料时，对应于未涂覆的材料的材料以及在所述晶界上成核的球型颗粒只有在扫描电镜下可见。

在电化学测量中发现，不管添加剂如何，功能金属，尤其是铜，主要试图从溶液中沉淀到结构材料的表面上，例如铜上面的钢上，该铜已经被沉淀并且不在所述钢的上面。这就是为什么涂覆进行的如此快的原因，因此铜核的生长阶段，即它们团聚在彼此的上面，没有发生。这也是该方法的优点，因为涂覆以这种方式发生的很快。测试中还已经证明成核中一个重要的因素是电流密度。在足够大的电流密度下，成核只以所述结构材料的反应性点，即晶界，为目标。选择的涂覆电流如此之小以至于铜不能在无裂纹的材料即所述晶粒的中心处成核，而只在高能缺陷处成核。

使用普通的电化学沉积法涂覆所述结构材料，而所述带状或丝状材料穿过平板型酸洗槽来进行。被涂覆的结构材料作为阴极，以使得所选择的功能金属从合适的盐溶液中电解还原到所述结构材料的表面上。一般，使用的阳极是不溶性阳极。涂覆一般在带状结构材料的表面之一上进行，但是如果需要的话，涂覆可以在所述带的两侧进行。当所述结构材料为丝状时，很明显在所述丝的外表面上进行所述涂覆。涂覆的对象还可以是最终产品，在这种情况下，在其至少一个表面上实施涂覆。如果需要的话，可以对其它表面进行处理以防止所述功能金属粘附在这些表面上。

对于根据本发明的方法，有利的是进一步轧制所涂覆的材料，经此处理封闭所述晶界并且同时使所述表面具有合意的质量和硬度。优选地，轧制还可以是所述结构材料的普通处理方法的一部分。当被涂覆的材料为带状或丝状时，所述方法的特征是能使用卷到卷原理有利地实施所述方法。所述方法以合理的生产速率，约1～10m/min的带速度，来运行。所述方法由现有技术中本身已知的子方法/子阶段构成，因此早期已经测试了它们的操作可靠性，但是无论如何所述子方法彼此组合的方式是新的。当对最终产品实施涂覆时，将所述产品浸在电解槽中并在该物件的至少一个表面上实施电解沉积。如果有必要的话，可以对其它表面进行处理以使得所述功能金属不沉积在这些表面上。

除上述之外，除所述功能金属之外，所述涂层还可在其下面或在其上面包含用合意的薄的塑料/聚合物涂层产生的底层或表层，以改进所述功能金属与由此产生的化学活性涂层的粘附强度。所述塑料/聚合物层优选是多孔的硅烷，它不抑制所述功能金属的作用或不影响所述材料的外观。

本发明的一个实施方案是通过使用铜和银作为功能金属在所述结构材料上形成抗菌表面。这种情况下，首先铜核以之前描述的方式沉积在所述结构材料上，然后银在其上面形成层。当铜变为最底层时，可以只沉积非常少的银层，不过这仍然改进了所述结构材料的抗菌性能。

本发明还涉及其中在由铁基金属合金制成的结构材料的表面上选择性地形成了功能金属层的产品，其中所述层独特地粘附在所述结构材料的晶界或表面中其它不连续的点上。

根据本发明的产品的用途/应用包括：

-要求防腐性能的应用，例如食品工业和医院，那里具有巨大、持续的清洁需求，并且要求高卫生标准；在这种情况下，所述功能添加剂一般是银，

-加工工业中的“生物垢”，一般在木料处理工业，或在海水条件下，其中所述功能添加剂一般是铜。

实施例

实施例1

铜在不锈钢表面上的成核主要受在用特定添加剂或添加剂组合进行涂覆中使用的电流密度的影响。采用足够大的电流密度，可以使成核发生在所述表面反应性最强的点上，即主要发生在晶界上。通过涂覆时间有可能调节晶核的生长以及铜含量。涂覆时间非常短(几秒钟)，使得在真正的生产过程中为短的通过时间。在实验室规模有可能用选择性沉积重复生产合意类型的微观结构。图1表明用涂覆制成的微观结构的实例，并通过扫描电镜测定元素含量，这证实铜出现在合意的位置-在晶界上。AFM(原子力显微镜)测量支持了铜主要在晶界上这一结论。

图2中表明通过EDS分析仪(能量分散光谱仪)测定的选定点的化学组成以及它们的分析。

光谱	0	Al	Si	S	Cr	Mn	Fe	Ni	Cu
										1		0.4	0.7	0.3	18	2	69	8	3
2		0.4	0.5	0.1	9		30	3	58
										3	2	0.2	0.4		18	2	66	8	4
4		0.7	0.4	0.4	19	2	69	7	2
										5		0.3	0.3		18	2	69	7	3

实施例2

以银涂覆测试了许多不同类型的镀槽和添加剂。添加剂对银的成核方式具有决定性作用，如图3～5中所示。取决于槽中使用的络合剂的强度，银以球型或细丝或非常细的晶粒的形式在晶界上和晶界周边成核。使用的络合剂越强，成核的银颗粒越大。左面的图用光学显微镜获得，右面的那些用扫描电镜(SEM)获得。

Claims (24)

1.用功能金属涂覆由金属合金制成的结构材料的方法，其特征在于将所述功能金属选择性地电解沉积在由铁基合金制成的结构材料的表面上，以使得所述沉积发生在所述结构材料的晶界和其它不连续的点上。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述结构材料是不锈钢。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述结构材料是碳钢。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述功能金属是抗菌金属。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述功能金属是银和/或铜。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述功能金属的电解沉积之前在所述导电的结构材料上实施酸洗。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于将以下组中的至少一种在所述电解沉积中用作添加剂：遏抑物、催化剂、抑制剂和络合剂。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于除所述功能金属之外，还在其下面或上面形成薄的塑料/聚合物涂层以改进所述功能金属与由此产生的化学活性涂层的粘附强度。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述聚合物涂层是硅烷。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于对表面上沉积了功能金属的所述结构材料进行轧制以封闭所述晶界并获得合意的强度和品质。

11.根据权利要求1的方法，其特征在于依据卷到卷原理涂覆所述结构材料。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述结构材料为带状或丝状。

13.根据权利要求1和12的方法，其特征在于所述带状结构材料的涂覆在所述带的一个表面或两个表面上进行。

14.根据权利要求1的方法，其特征在于所述结构材料的涂覆在最终产品的至少一个表面上进行。

15.涂有功能金属的由金属合金制成的结构材料产品，其特征在于将所述功能金属沉积在由铁基金属合金制成的所述结构材料的表面上的晶界和其它不连续的点上。

16.根据权利要求15的产品，其特征在于所述结构材料是不锈钢。

17.根据权利要求15的产品，其特征在于所述结构材料是碳钢。

18.根据权利要求15的产品，其特征在于所述功能金属是抗菌金属。

19.根据权利要求18的产品，其特征在于所述功能金属是银和/或铜。

20.根据权利要求15的产品，其特征在于所述结构材料为带状或丝状。

21.根据权利要求15和20的产品，其特征在于所述带状结构材料的涂覆在所述带的一个表面或两个表面上进行。

22.根据权利要求15的产品，其特征在于所述涂覆在最终产品的至少一个表面上进行。

23.根据权利要求15的产品，其特征在于除所述功能金属以外，还在其下面或上面形成薄的塑料/聚合物涂层以改进所述功能金属与由此产生的化学活性涂层的粘附强度。

24.根据权利要求23的产品，其特征在于所述聚合物涂层是硅烷。

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