CN101687643A - 从源自含氟聚合物的制备的水相中去除氟化化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从源自含氟聚合物的制备的水相中去除氟化化合物的方法，所述方法包括使用多阳离子聚合物。

Description

从源自含氟聚合物的制备的水相中去除氟化化合物的方法
技术领域
本发明涉及从水相，优选从废水中去除氟化化合物，特别是部分氟化的聚合物(如弹性体)的方法。
背景技术
含氟聚合物是具有氟化主链的聚合物，其早已为人所熟知并且用于多种应用，原因是其具有理想的特性，如耐热性、耐化学性、耐侯性、紫外稳定性等。在例如“Modern Fluoropolymers”(《现代含氟聚合物》，John Scheirs编著，Wiley Science 1997)中描述了多种含氟聚合物。含氟聚合物可以具有部分氟化的主链，一般来讲具有至少40重量％的氟化的或完全氟化的主链。含氟聚合物的具体实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(所谓的FEP聚合物)、含有全氟烷氧基共聚物的含氟聚合物(所谓的PFA聚合物)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、TFE、HFP和偏二氟乙烯的三元共聚物(所谓的THV聚合物)以及聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。含氟聚合物还包括在固化时变得有弹性的无定形含氟聚合物，例如所谓的FKM聚合物或FFKM聚合物。
制备含氟聚合物的常用方法涉及水性乳液聚合法。此方法通常涉及使用氟化乳化剂。全氟化的羧酸，例如全氟辛酸及其盐，特别是全氟辛酸铵盐(APFO)，常用于此目的。通常通过凝聚和去除水相来从水性反应混合物中分离含氟聚合物。得到的水相通常含有未凝聚的含氟聚合物粒子和氟化乳化剂。氟化乳化剂可稳定未凝聚的含氟聚合物粒子并且形成粒子在其中分散良好的稳定胶态分散体。通常，这些胶态分散体不能通过常用过滤技术进行有效地处理。因此，处理含氟聚合物废水的已知方法通常采用阴离子交换法和至少一种其他分离技术。阴离子交换树脂可用于从废水中分离氟化乳化剂。使用阴离子交换树脂来去除氟化乳化剂会导致含氟聚合物粒子不稳定以及产生沉淀。沉淀的粒子可能会阻塞阴离子交换树脂从而降低其能力。因此，通常会(例如)通过加入非离子表面活性剂来稳定废水。非离子表面活性剂和含氟聚合物粒子在离子交换步骤后必须单独去除。
在替代方法中，可以在不使用氟化乳化剂的情况下在水性介质中制备含氟聚合物。此方法已在例如WO2007/038561中有所描述。然而，尽管不使用氟化乳化剂，也会原位生成低分子量的氟化低聚物。已发现这些低聚物的表现类似于氟化乳化剂，因为它们能够通过形成稳定的胶态分散体来稳定未凝聚的含氟聚合物粒子。类似上述引用的现有技术，WO2007/038561还建议通过阴离子交换色谱法去除低聚物来处理废水。
虽然这些方法可以从废水中适当地去除氟化化合物，但成本太高。首先，离子交换技术的成本相当高。另外，上述方法不仅需要离子交换技术，还需要至少另一种不同的分离技术。这就增加了维护和设备成本。
此外，已经发现无机盐或有机盐的存在可以降低阴离子交换树脂的能力，使得从含盐量高的废水中去除氟化乳化剂的效率更低。用盐诱导凝聚法从水性分散体中分离含氟聚合物时，通常存在大量的盐。在此类凝聚法中，通过加入无机盐或有机盐来增大水相的离子强度直至含氟聚合物凝聚，使得含氟聚合物水性分散体不稳定。
在制备部分氟化的含氟聚合物(如弹性体)时，这种有机盐或无机盐的存在使阴离子交换树脂效率降低的情况一直都能特别明显地观察到。在此类方法中，具有阴离子端基的部分氟化的低聚物可以作为副产物生成。这些低聚物与阴离子交换树脂的结合往往会弱于全氟乳化剂的结合，并且容易被竞争性盐阴离子所替代，从而降低了阴离子交换技术的效率。
发明内容
仍然需要提供从水相中去除氟化化合物的高性价比方法。另外，还需要用于降低水相中氟化化合物含量的方法，该方法在一个分离操作中可同时有效地减少低分子量氟化低聚物和/或氟化乳化剂以及含氟聚合物粒子。此外，还需要用于从制备部分氟化的含氟聚合物(如弹性体)所得到的废水中去除氟化化合物的简单高效方法，其中制备过程可使用或不使用氟化乳化剂。特别是，需要从含有大量有机盐或无机盐的水相(例如盐诱导含氟聚合物凝聚所得到的废水)中去除氟化材料的简单方法。
现已发现使用至少一种多阳离子聚合物或其前体，无需另外使用离子交换色谱，即可有效地通过沉淀去除氟化化合物。
另外还发现甚至可使用多阳离子聚合物或其前体来通过沉淀充分地去除氟化乳化剂。
还可通过添加至少一种多阴离子聚合物来促进沉淀。
因此，提供了降低水相中氟化化合物含量的方法，该方法包括
a)向水相中添加一种或多种多阳离子聚合物或其前体聚合物以引起氟化化合物至少部分沉淀，以及
b)向水相中添加一种或多种多阴离子聚合物。
还提供了降低水相中氟化化合物含量的方法，该方法包括向水相中添加一种或多种多阳离子聚合物或其前体聚合物以引起氟化化合物至少部分沉淀，其中水相包含至少20ppm的氟化乳化剂。
本文提供的方法的一个优点是可通过使用单个分离技术而不是多种不同的分离技术来实现高效地去除氟化化合物。
又一个优点是不需要成本较高的色谱柱技术，因为可获得相同或甚至更高的氟化化合物去除功效。
另一个优点是无需向水相中添加额外的表面活性剂，特别是非离子表面活性剂来降低废水中的总有机碳含量(TOC)。
该方法的又一个优点是可同时降低含氟聚合物粒子、低分子量的氟化低聚物和氟化乳化剂(如果存在)的含量。
另外，该方法可以在从水相分离氟化化合物后回收至少一些氟化化合物。
有利地，该方法可以同等效率应用到含有大量或少量氟化化合物的水相中。
具体实施方式
通常，在生产含氟聚合物(例如含氟聚合物的制备和/或纯化以及逐渐生成)时会产生水相。
优选地，水相源自使用水性介质进行的含氟聚合物的制备，例如水性乳液聚合法或悬浮聚合法。更优选地，水相是从水性分散体中分离含氟聚合物后获得的。优选地，这通过盐诱导凝聚法，即通过将盐添加至分散体中以增大分散体的离子强度而诱导凝聚来实现。通常通过添加低分子量盐(通常是分子量低于800g/mol或低于500g/mol的盐)至分散体中来实现盐诱导凝聚法。这些盐可以为有机盐或无机盐。相对于每克废水，水相可以包含至少约5，或至少约50，或至少约150，或至少约500μg的一种或多种有机和/或无机盐阴离子。典型的无机盐阴离子包括氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、二价硫离子、硫化氢根或它们的混合物和组合。
相对于每克水相，水相还可以包含至少约5，或至少约50或至少约500μg的非氟化有机酸阴离子。典型的有机阴离子包括单聚、二聚或多聚磺酸根，单聚、二聚或多聚膦酸根，单聚、二聚或多聚羧酸根，例如草酸根、柠檬酸根、甲酸根、醋酸根、乳酸根、丙二酸根或它们的组合。
典型的盐的例子包括但不限于氯化镁、硫酸镁、氯化钠、氯化铁、硫酸铁、硝酸铵、硫酸铵、氯化铝、氢氧化铝、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐等。
水相也可以在洗涤含氟聚合物后获得，在洗涤聚合反应用的反应容器后获得或处理洗涤器中含氟单体聚合反应的废气获得。
优选地，水相为废水，例如在聚合物制备和含氟聚合物逐渐生成过程中收集的废水。因此，水相可以包含少量含氟聚合物或固体，例如，以水相的重量计，含量最多为约10重量％或最多为约5重量％或最多为约1重量％。水相还可以包含1ppm的氟化乳化剂。水相可以包含至少20ppm、至少50ppm、至少150ppm、至少500ppm或至少1,000ppm的氟化乳化剂。氟化乳化剂可以是那些在聚合之前或聚合过程中添加的物质或者是那些在聚合过程中原位形成的物质。
除非另外指明，否则以ppm或重量％给出的任何含量都是基于水相重量的。
优选地，在盐诱导凝聚含氟聚合物后得到水相。
在一个实施例中，水相为未通过阴离子交换树脂的废水。
含氟聚合物
含氟聚合物具有衍生自单体(例如氟化烯烃)的重复单元。该聚合物可以具有至少10个或至少20个重复单元。
含氟聚合物可以通过如下物质的聚合反应或共聚反应获得：氟化烯烃，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)，全氟化或部分氟化的烷基乙烯基醚，例如全氟代甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟代丙基乙烯基醚、全氟代异丙基乙烯基醚，全氟化或部分氟化的烯丙基醚或乙烯基醚，例如具有以下通式的化合物：
CF2＝CF-(CF2)n-O-RF
其中n为0或1，并且RF为C1-C10(全氟化、部分氟化或非氟化的)烷基或具有1至5个氧原子的烷氧基残基，例如CF2＝CF-O-(CF2)3OCF3、CF2＝CFO(CF2)2OCF3等，或还包含一个或多个极性基团的氟化烯烃，该极性基团选自由以下基团组成的组：-CN、-Br、-I、-SO2F、-COOR、-SO3 -、-COO-，或它们的混合物。
非氟化烯烃，例如乙烯(E)或丙烯(P)，也可以用作共聚单体。
优选地，含氟聚合物具有衍生自VDF的重复单元或者它们可以具有衍生自选自如下的单体的重复单元：
VDF、HFP和TFE；
VDF、HFP、TFE和非氟化烯烃，例如乙烯(E)或丙烯(P)；
TFE、VDF和E或P；
VDF、HFP、TFE和PMVE；
VDF、HFP、TFE、PMVE以及E或P。
这些聚合物还可以包含一个或多个衍生自氟化或部分氟化的烯烃的单元，该烯烃包含一个或多个可固化的部分，例如极性基团，如-CN、-Br、-I、-SO2F、-COOR、-SO3 -、-COO-或它们的混合物。
含氟聚合物可以是部分氟化的。这意味着含氟聚合物包含具有一个或多个-CH2-和/或-CFH-部分的重复单元。
含氟聚合物可以为无定形的。无定形含氟聚合物没有确切的熔点。无定形的、部分氟化的含氟聚合物通常用于含氟弹性体的制备。尽管含氟弹性体在固化后才会获得它们的弹性，但用于制备弹性体的聚合物也称为弹性体。因此，废水也可以是制备无定形的、部分氟化的含氟聚合物弹性体而产生的废水。
含氟聚合物的分子量(数均分子量Mn)可以为大于约5,000g/mol。分子量可通过标准方法测定，例如凝胶渗透色谱法。
氟化乳化剂
水相可以包含一种或多种氟化乳化剂。如本文所用的氟化乳化剂是低分子量的有机化合物，其具有一个或多个-COO-、-OSO4 -或-SO3 -基团并且分子量(就分子的阴离子部分而言，即无抗衡离子，例如阳离子或H+的分子量)小于约1000g/mol，优选小于500g/mol。
通常，氟化乳化剂对应如下化学式：
(Y-Rf-Z)M                     (I)
其中Y表示Cl或F；Rf表示具有4至10个碳原子的直链或支链全氟烯属烃；Z表示COO-、OSO3 -或SO3 -；M表示一价阳离子，例如碱金属离子或铵离子。
根据上式(I)的氟化乳化剂的代表性例子包括全氟烷酸及其盐，例如全氟辛酸及其盐，特别是铵盐，如全氟辛酸铵(APFO)。
乳化剂的其他例子包括与下列通式对应的全氟化或部分氟化的羧酸或其盐：
[Rf-O-L-COO-]iXi+                 (II)
其中L表示完全或部分氟化的直链亚烷基，Rf表示完全或部分氟化的直链脂族基团或掺杂有一个或多个氧原子的完全或部分氟化的直链脂族基团，Xi+表示具有i价的阳离子，并且i为1、2或3。阳离子的例子包括H+、铵根、一价金属阳离子、二价金属阳离子和三价阳离子。典型的阳离子是H+、K+、Na+和NH4 +。
根据化学式(II)的乳化剂的例子在Hintzer等人的美国专利申请2007/0015937中有更详细的描述。
根据化学式(II)的化合物的具体例子包括如下：
Rf-O-CHF-COOH：
C3F7-O-CHF-COOH、CF3-O-CF2CF2-CF2-O-CHF-COOH、CF3CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-O-CHF-COOH、CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-COOH、CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-COOH、CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CHF-COOH、
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CHF-COOH；
Rf-O-CHF-CF2-COOH：
CF3-O-CHF-CF2-COOH、CF3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-COOH、CF3-CF2-O-CHF-CF2-COOH、CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-COOH、CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-COOH、
CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-COOH、CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-COOH；
Rf-O-CF2-CHFCOOH：
CF3-O-CF2-CHF-COOH、C3F7-O-CF2-CHF-COOH、CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-COOH、CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-COOH、CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-COOH、CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-COOH；
Rf-O-CF2-CHF-CF2COOH：
CF3-O-CF2-CHF-CF2-COOH、C2F5-O-CF2-CHF-CF2-COOH、C3F7-O-CF2-CHF-CF2-COOH、CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-COOH、CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-COOH、CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-COOH、CF3-(O-CF2)3-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2-COOH；
Rf-(O)m-CHF-CF2-O-(CH2)n-COOH，n＝1、2或3，m＝0或1：
CF3-O-CHF-CF2-O-CH2-COOH、CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-O-CH2-COOH、C3F7-O-CHF-CF2-O-CH2-COOH、C3F7-O-CHF-CF2-O-CH2-CH2-COOH、C3F7-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-OCH2COOH、C3F7-O-CF2-CF2-CF2-O-CHF-CF2-OCH2COOH、C3F7-O-CF2-CHF-CF2-OCH2COOH、CF3-CHF-CF2-O-CH2COOH、C3F7-CF2-CHF-CF2-OCH2-COOH、CF3-O-CF2-CF2-O-CH2-COOH、CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2-O-CH2-COOH、C3F7-O-CF2-CF2-O-CH2-COOH、C3F7-O-CF2-CF2-O-CH2-CH2-COOH、C3F7-O-CF2-CF2-O-CF2-CF2-OCH2COOH、C3F7-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2-OCH2COOH、C3F7-O-CF2-CF2-CF2-OCH2COOH、C4F9-O-CH2-COOH、C4F9-O-CH2-CH2-COOH、C3F7-O-CH2COOH、C6F13-OCH2-COOH、Rf-O-CF2-CF2-COOH、CF3-O-CF2-CF2-COOH、C2F5-O-CF2-CF2-COOH、C3F7-O-CF2-CF2-COOH、C4F9-O-CF2-CF2-COOH；
Rf-(O-CF2)u-O-CF2-COOH：
CF3-(O-CF2)3-O-CF2-COOH、CF3-(O-CF2)2-O-CF2-COOH、CF3-(O-CF2)1-O-CF2-COOH；
Rf-(O-CF2-CF2)k-O-CF2-COOH，其中k为1、2或3：
CF3-(O-CF2-CF2)1-O-CF2-COOH、C2F5-(O-CF2-CF2)1-O-CF2-COOH、C3F7-(O-CF2-CF2)1-O-CF2-COOH、C4F9-(O-CF2-CF2)1-O-CF2-COOH、C2F5-(O-CF2-CF2)2-O-CF2-COOH、CF3-(O-CF2-CF2)2-O-CF2-COOH、C3F7-(O-CF2-CF2)2-O-CF2-COOH、C4F9-(O-CF2-CF2)2-O-CF2-COOH；
Rf-O-CF2-COOH：
C3F7-O-CF2-COOH、CF3-O-CF2-CF2-CF2-O-CF2-COOH；
CF3-CHF-O-(CF2)o-COOH，其中o为整数1、2、3、4、5或6：
CF3CFH-O-(CF2)3-COOH、CF3CFH-O-(CF2)5-COOH；
CF3-CF2-O-(CF2)o-COOH：
CF3-CF2-O-(CF2)3COOH、CF3-CF2-O-(CF2)5COOH；
氟化乳化剂的其他例子对应通式(III)：
M’(Z’-Rf-Z)M                      (III)
其中Rf表示具有4至10个碳原子的全氟化或部分氟化的直链或支链烯属烃；Z和Z’各自独立地表示COO-或SO3；M和M’各自独立地表示一价阳离子，例如碱金属离子或铵离子。
另一类乳化剂对应通式(IV)：
(Y-(R’f)-Z)M                        (IV)
其中Y表示Cl或F或CF2H；R’f表示具有4至10个碳原子的部分氟化直链或支链烯属烃；Z表示COO-、OSO3 -或SO3 -；M表示一价阳离子，例如碱金属离子或铵离子。
部分氟化的烯属烃是指包含至少一个选自-CFH-、-CFH2、-CF2H或-CH2-单元或其组合的单元的烯属烃，但该烯属烃不可以是全氟化或非氟化的。该烯属烃可以具有衍生自聚合反应所用的单体的重复单元。
与通式(III)和(IV)相对应的氟化乳化剂通常在聚合过程中(例如通过重组或不完全聚合)原位生成。特别地，这些乳化剂可以在通过水性乳液聚合法或通过悬浮和溶剂聚合法制备含氟弹性体时原位生成。
一般来讲，根据式(I)、(II)、(III)或(IV)的氟化乳化剂为低分子量化合物，例如化合物的阴离子部分的分子量不超过1000g/mol(通常不超过600g/mol)的化合物，在特定实施例中，氟化羧酸的阴离子可以具有不超过500g/mol的分子量。
水相可以包含至少10ppm、至少20ppm、至少100ppm、至少200ppm、至少500ppm或至少1,000ppm的根据式(I)、(II)、(III)至(IV)的乳化剂。
粒子
水相还可以包含粒子。粒子可以具有约10nm或约50nm至约400nm的平均粒度(数均粒度)。一般来讲，水相可以包含0.01至约10重量％的粒子。
多阳离子聚合物及其前体聚合物
通过向水相中添加有效量的至少一种多阳离子聚合物或前体聚合物以引起氟化化合物沉淀，可显著降低水相中氟化化合物的含量。
多阳离子聚合物或其前体的分子量(数均分子量Mn)可以为至少约5,000g/mol、至少约10,000g/mol、至少约50,000g/mol或至少约500,000g/mol。
多阳离子聚合物的合适前体聚合物是质子化时形成阳离子基团的聚合物，例如聚胺或聚亚胺。因此，可以通过质子化在酸性或酸化废水中形成多阳离子聚合物。
多阳离子聚合物或前体聚合物可以为脂族或芳香族或同时为两者。它们可以是直链或支链的，也可以包含环状部分。
多阳离子聚合物包含阳离子基团，包括例如质子化胺基，其中这些胺可以为脂族胺、环状胺或芳香族胺。这些胺基可以是聚合物主链的一部分，或作为侧基的一部分或接枝到聚合物主链上的基团的一部分。优选地，多阳离子聚合物包含-N+R1R2R3基团、-R4N+R5R6基团或它们的组合，其中R1、R2、R3各自独立地表示氢或直链、支链或环状的饱和或不饱和的碳水化合物，例如烷基、芳基或烷芳基残基。R4和R5是脂族或芳香族环的一部分，其与氮原子形成环状胺或N-杂芳香族基团。R6可以是氢或直链、环状、脂族或芳香族的碳水化合物，例如烷基、芳基或烷芳基残基。阳离子基团的典型例子包括三烷基铵、二烷基苄基铵或吡啶鎓基团。
前体聚合物可包含质子化时形成上述阳离子基团的基团。
聚合物可以为具有衍生自聚乙烯、丙烯酰胺和/或丙烯酰胺衍生物(例如异丁烯酰胺等)的重复单元的共聚物。聚合物也可以为或具有阳离子改性的淀粉，即已被化学改性为包含上述阳离子残基的淀粉。
合适的聚胺或聚亚胺包括(例如)聚乙烯亚胺(如购自BASF，Ludwigshafen的LUPASOL SK、LUPASOL P)和聚胺(如购自CIBASpeciality Chemicals(Bradford，UK)的ZETAG 7197)。多阳离子聚合物的合适例子包括含有铵基的聚合物，例如阳离子丙烯酰胺共聚物(购自CIBA Speciality Chemicals(Bradford，UK)的ZETAG 8816、8818、ZETAG8846FS、ZETAG 8868 FS或购自Ashland(Krefeld，Germany)的PRAESTOLK、E或BC系列)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC，KatpolChemie GmbH(Bitterfeld，Germany)或Aldrich(Munich，Germany)的市售产品POLYQUAT)或其共聚物、丙烯酰胺和N-丙烯酰氧乙基-N，N，N-三甲基铵盐的共聚物例如AAm-ADAM共聚物(Ashland的市售产品PRAESTOL)、聚乙烯苄基三烷基氯化铵(PVBAC)、聚(甲基丙烯酰氧乙基)二甲基苯甲酰氯化铵(PMBQ)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵以及它们的混合物或阳离子改性淀粉。
多阴离子聚合物
可通过向水相中添加至少一种多阴离子聚合物来进一步降低水相中至少一种氟化化合物的含量。
多阴离子聚合物可以在添加多阳离子聚合物的同时添加或随后添加。多阴离子聚合物的分子量(数均分子量Mn)可以为至少约5,000g/mol、10,000g/mol、50,000g/mol、100,000g/mol、300,000g/mol或500,000g/mol。
优选地，多阴离子聚合物的分子量(数均分子量)为至少约100,000g/mol或至少约200,000g/mol。聚合物的平均分子量(Mn)可以高达约2或约5百万g/mol。
阴离子基团可以包括(例如)羧酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、膦酸根基团或它们的组合。
合适的聚合物例子包括但不限于具有衍生自丙烯酸或丙烯酸衍生物的重复单元的聚合物。聚合物可以为均聚物或共聚物。
典型的例子为丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物(Ashland(KrefeldGermany)的市售产品PRAESTOL或购自Ciba SpecialityChemicals(Basel，CH)的MAGNAFLOC 90L-120L)、聚苯乙烯磺酸、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
从水相中去除氟化化合物的方法
从水相中去除氟化化合物的方法可涉及提供水相，该水相源自通过在水性介质中聚合氟化单体而进行的含氟聚合物的制备或纯化。该方法还可以包括添加至少一种多阳离子聚合物至该水相。
添加有效量的聚合物以引发沉淀。也可以在沉淀开始后继续添加聚合物。聚合物的最有效量取决于水相的类型、水相的pH值和聚合物的类型(例如聚合物的电荷密度-阳离子基团数量和分子量)，并且可通过本领域技术人员的常规实验优化最有效量。通常，采用的量为每ppm有机键合氟至少0.01mg或至少0.1mg聚合物。通常水相中聚合物含量在每ppm有机键合氟约0.01至约50mg(或约0.05至约5mg)的范围内。
聚合物可以作为水溶液、分散体、乳化剂或作为固体添加。它们可以同时、连续或间断地添加。
该方法还包括添加至少一种多阴离子聚合物至废水中。多阴离子聚合物可以在多阳离子聚合物的添加过程中或之后添加。优选地，在添加多阳离子聚合物后添加多阴离子聚合物，优选在形成沉淀后添加多阴离子聚合物。
添加有效量的多阴离子聚合物以增加沉淀。最有效量取决于水相的类型、废水的pH值和阳离子聚合物的类型(例如聚合物的电荷密度-阳离子基团数量和分子量)以及多阴离子聚合物的类型(例如多阴离子聚合物的电荷密度)，并且可通过本领域技术人员的常规实验优化最有效量。通常，多阴离子聚合物与多阳离子聚合物的重量比可以为约1比100或约10比100。
可以通过添加无机盐、降低操作温度或增大操作压力来辅助沉淀。一般来讲，该方法可以在环境温度和压力下进行。
可通过常规技术(包括例如沉淀、离心和/或过滤)来去除沉淀。
从沉淀物中回收氟化化合物
可以从沉淀物中回收氟化化合物，这是本文所述方法的另一个优点。例如，氟化乳化剂和/或低分子量的氟化低聚物可以被回收和再循环用于聚合反应。
例如，沉淀物(其通常包括絮凝剂(多阳离子和/或多阴离子聚合物)、氟化乳化剂、氟化低聚物和聚合物粒子)可以用强酸例如HF、HCl、H3PO4、H2SO4、HNO3、铬酸、有机酸或它们的混合物进行处理。通常所添加的酸的量足以产生小于约4，优选小于约2的pH值。硫酸根封端的低聚物在此条件下会水解，并且所生成的醇和/或羧酸可通过在环境压力或减压下蒸馏，优选水蒸汽蒸馏来进行去除。也可以用这种方式来从沉淀物中分离氟化乳化剂。作为另外一种选择或除此之外，可以向酸性反应混合物中添加醇，这样羧酸可以转化为酯。一般来讲，为此目的，可以使用醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或具有4、5、6或7并且最多20个碳原子的其他脂族或芳香族醇。反应生成的酯可通过相分离或蒸馏去除。
或者，可以通过用合适的溶剂(例如氢氟醚(购自3M(St.Paul，MN，USA)的HFE)、醚、酮或醋酸盐)或用超临界介质(例如超临界CO2)萃取来从酸化沉淀物中回收氟化乳化剂、低聚物和/或聚合物。
因此，该方法可以另外涉及：
-用酸处理沉淀物，以使沉淀物的pH值调节至小于约4；
-通过蒸馏或萃取去除醇封端的氟化化合物。
该方法还可以涉及：
-用酸处理沉淀物，以使沉淀物的pH值调节到小于约4，以及(同时或随后)添加脂族或芳香族醇；
-通过例如蒸馏或萃取从沉淀物中去除所形成的酯。
以下实例进一步阐明了本发明，但不旨在将本发明限制在其中。
测试方法
粒度
根据ISO/DIS 13321，用Malvern Zetazizer 1000HAS进行动态光散射来确定废水中粒子的粒度。该测量在25℃下进行。
固体含量
通过将10ml废水样品处于250℃的温度下30分钟后称取残余物重量来确定固体含量。随后计算总样品的固体含量(根据ISO 12086)。
氟化乳化剂的含量
可以使乳化剂转化成对应的甲基酯(用硫酸和甲醇转化)并使用全氟十二烷酸的甲基酯作为内标，通过气相色谱法(顶部空间)测量氟化乳化剂的含量。
总有机氟(TOF)的测定
根据DIN 38405-D4，为测定总有机氟含量，用氟敏感电极分析样品的等分试样(样品1)。对样品的另一个等分试样(样品2)进行威克波尔德燃烧，随后用氟敏感电极分析氟含量。用样品2的氟含量减去样品1的氟含量计算出TOF。
用氟电极测定氟：
将已知量的样品引入100ml的塑料量筒中，并用水补充至25ml。添加25ml的TISAB缓冲液。使用pH电极将溶液的pH值控制为5.5。如有必要，通过添加8摩尔NaOH来调节pH值。
在pH值为5和6之间时，使用氟电极(购自Thermo-FisherScientific Inc，Waltham，MA，USA的Orion离子计EA 640、Orion氟电极90-02、0rion参考电极94-09 SC)测定吸附溶液中的氟含量。
通过合并500ml水、57ml冰乙酸、58g氯化钠和5g 1，2-二氨基环己烷四乙酸(IDRANAL IV)，并用8摩尔氢氧化钠和pH电极(购自ThermoFisher Scientific Inc(Waltham，MA，USA)的Orion pH电极9156SC)将pH值调节至5.5来制备TISAB溶液。
威克波尔德燃烧：
将含氟样品的等分试样引入石英玻璃容器中并测定样品的重量。将100ml水添加进燃烧器(购自Heraeus Quarzglass GmbH(Kleinostheim，Germany)的Wickbold Heraeus W4)的吸收储液器中。样品燃烧后，将吸收溶液转移进量筒中并用水补充至250ml。
将等分试样转移进100ml塑料量筒中并用水补充至25ml。添加25ml的TISAB缓冲液，然后如上所述用氟电极测定该溶液的氟含量。
材料
MAGNAFOC 90L：多阴离子聚丙烯酰胺，中等分子量范围，低电荷密度，购自Ciba Speciality Chemicals，Basel，Switzerland；
MAGNAFLOC 110L：多阴离子聚丙烯酰胺，中等分子量范围，中等电荷密度，购自Ciba Speciality Chemicals，Basel，Switzerland；
LUPASOL P：聚乙烯亚胺，分子量约750,000g/mol，电荷密度为20meq/g，购自BASF，Ludwi gshafen，Germany；
ZETAG 8818：多阳离子聚丙烯酰胺，极高的分子量范围，高电荷密度，购自Ciba Speciality Chemicals，Basel，Switzerland；
PDADMAC：聚二烯丙基二甲基氯化铵，分子量范围为200,000至350,000g/mol，高电荷密度，购自Aldrich，Munich，Germany。
实例
实例1：通过沉淀去除APFO
将1.2ml Lupasol P(BASF)(0.1重量％)水溶液在轻轻搅拌下加入至100ml pH值约7的APFO溶液(包含95ppm APFO)中，得到101.2ml水相，该水相中会形成沉淀。通过过滤装置(孔径为0.2μm)过滤30分钟后去除沉淀。滤液中的APFO浓度为16ppm；APFO去除效率为约83％。
实例2：通过沉淀去除APFO
将下表示出的不同量的絮凝剂在轻轻搅拌下加入至100ml pH值约7的APFO溶液(包含下表示出量的APFP)中。通过过滤装置(孔径为0.2μm)过滤30分钟后从水相中去除所得沉淀。APFO含量和APFO效率也示于下表中。
  APFO起始浓度(ppm)   絮凝剂   絮凝剂的量(mg)   APFO最终浓度(mg)   效率(％)
  95   ZETAG 8818   23,9   3   96
  380   PDADMAC   190   2   99
  380   PDADMAC   19   51   86
  3   PDADMAC   0,3   0,5   83
  410   PDADMAC   82   1   99
实例3：循环利用APFO
用30g含20.0重量％PDADMAC的水溶液处理6kg含0.35重量％APFO的水溶液。通过沉淀去除17g APFO。将沉淀物添加至200ml MeOH、100ml水和10ml浓H2SO4的混合物中；在回流条件下处理全部反应混合物，2小时后通过蒸馏去除所生成的酯。回收到16.5g全氟辛酸甲酯。通过添加氨水并同时蒸馏水/甲醇使甲酯转化成铵盐。
实例4：来自含氟弹性体的制备的废水
将总体积为49L且配有叶轮搅拌器的聚合釜加入29.0L去离子水、63g氨水溶液(25％)和40g丙二酸二乙酯。随后将此无氧釜加热至73℃，并且将搅拌系统设置为240rpm。向釜中加入HFP至6.6巴绝对压力，然后加入VDF至10.9巴绝对压力，再加入TFE至12.0巴绝对反应压力。通过添加240g 25重量％的过氧化硫酸铵水溶液来引发聚合反应。反应开始时，通过以HFP(kg)/TFE(kg)为1.285和VDF(kg)/TFE(kg)为1.831的供料比将TFE、VDF和HFP供料至气相中，维持12.0巴绝对压的反应压力。反应温度也维持在73℃。5小时后给料了3.43kg TFE，将单体阀门关闭。30分钟内反应压力下降至3.5巴。将反应器放空然后用氮清洗三次。
由此获得的聚合物分散体(44.2kg)的固体含量为34.5％。根据动态光散射法，胶乳粒径为320nm。
将1L分散体用250ml 4重量％MgCl2水溶液搅拌处理，搅拌时含氟聚合物凝聚。用2.5L热水(65℃)和2.5L冷水冲洗得到的固体物质。收集水相。合并的水相包含570μg/g氯离子和190μg/g镁离子。用离子色谱法(DIN ISO 10304/1 1995)确定氯离子含量。根据DIN ISO 11885-E22，用ICP-OES确定镁离子。使用氟选择电极(进行威克波尔德燃烧或不进行燃烧)分析样品，得出有机氟含量(TOF)为65μg/g。
实例5：降低废水中氟化化合物的含量
将实例3中得到的300g水相(废水)用71.9g含0.1重量％的ZETAG8818水溶液搅拌处理。将混合物搅拌40分钟。产生缓慢沉淀的小粒子。混合物包含65μg/g有机氟(TOF)并且被分为3等份。
第1等份只过滤而不进行其他处理。有机键合氟含量从65μg/g下降至49μg/g(-25％)。
第2等份用9.1g 0.1重量％的Magnafloc110L水溶液搅拌处理并搅拌40分钟。滤液中含有44μg/g有机键合氟(-33％)。
第3等份用28.5g 0.1重量％的Magnafloc90L水溶液搅拌处理并搅拌40分钟。滤液中含有39μg/g的有机键合氟(-40％)。
实例6(比较例)：用阴离子交换法去除氟化化合物
将实例3中得到的水相(废水)样品(用150ppm GENAPOL X 080进行处理以避免堵塞)以430ml/小时的流速泵入包含AMBERJET 4200Cl的柱(9cm×40cm2)。柱床体积为350mL。70L和200L废水流过柱后，收集样品并分析氟化的有机化合物的含量。TOF在洗脱体积为70L时为41μg/g(-38％)，在洗脱体积为200L时为44μg/g(-32％)。

Claims (12)

1.一种用于降低水相中的氟化化合物含量的方法，所述方法包括：
a)向所述水相中添加一种或多种多阳离子聚合物或其前体聚合物以引起氟化化合物至少部分沉淀，以及
b)向所述水相中添加一种或多种多阴离子聚合物。
2.一种用于降低水相中的氟化化合物含量的方法，所述方法包括向所述水相中添加一种或多种多阳离子聚合物或其前体聚合物以引起氟化化合物至少部分沉淀，并且其中所述水相含有至少20ppm的氟化乳化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中b)是在a)之后进行或与a)同时进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述水相含有至少20ppm的氟化乳化剂。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述多阳离子聚合物或其前体聚合物的分子量(数均分子量)为至少5,000g/摩尔。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述多阴离子聚合物的分子量(数均分子量)为至少5,000g/摩尔。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述含氟聚合物是无定形的。
8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述含氟聚合物具有衍生自单体的重复单元，所述单体选自由以下单体组成的组：偏二氟乙烯(VDF)、乙烯(E)、丙烯(P)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、或全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、或它们的组合。
9.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述水相具有少于10重量％的固体物质。
10.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中相对于每克水相，所述水相包含至少50μg的阴离子，所述阴离子选自由以下离子组成的组：氯离子、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、一元羧酸根、二元羧酸根、磺酸根、膦酸根或它们的组合。
11.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述水相是在盐诱导所述含氟聚合物凝聚后获得的。
12.根据前述任一项权利要求所述的方法，还包括酸化所述沉淀物以及通过蒸馏或萃取从所述沉淀物中回收一种或多种氟化化合物。
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