CN101686914B - 包含肉桂酸或茴香酸和苯甲醛(衍生物)的无防腐剂组合物 - Google Patents

包含肉桂酸或茴香酸和苯甲醛(衍生物)的无防腐剂组合物 Download PDF

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Abstract

提供了基本上不含有防腐剂的个人护理产品组合物，其包含使所述个人护理产品相对微生物而言稳定化的香料化合物的组合。所述组合包含某些苯甲醛或苯甲醛衍生化合物，并结合有某些芳香酸。所述组合物不含有传统的防腐剂，包括对羟基苯甲酸酯类或其衍生物。还提供了形成这种组合物和产品的方法和香料化合物在这种组合物和产品中的用途。

Description

包含肉桂酸或茴香酸和苯甲醛(衍生物)的无防腐剂组合物
本发明提供了基本不含防腐剂的个人护理产品组合物及其在应用于人类皮肤或头皮的个人护理产品中的用途，和制备这种产品的方法。
将防腐剂用在个人护理产品(应用于皮肤或头皮上，保留在应用处或者被冲洗掉)中，用以使这些产品能够抵抗微生物造成的腐败并延长其保质期。
基于抗菌化合物对微生物，尤其是细菌和真菌的作用效果，可以将用于产品防腐的抗菌化合物划分至下列的一种或多种类型中。抗细菌或抗真菌化合物可以抑制微生物的生长或者杀死微生物，或者二者皆可。抑制细菌的化合物抑制细菌的生长，而杀细菌剂杀死细菌(减少细菌的数量)。类似地，抑制真菌的化合物抑制真菌(霉菌和酵母菌)的生长，而杀真菌剂杀死真菌(减少真菌的数量)。杀孢子剂杀死真菌或细菌的孢子。孢子，尤其是孢子内壁是由一些在剥离过程中存活下来的细菌形成的，其更大大地难以杀死。真菌形成繁殖性的孢子，而这些孢子比植物形式的真菌更大大地难以杀死。因此，许多抗菌化合物对真菌孢子都无效。
以前，只有在个人护理产品中加入某些防腐剂，尤其是甲醛、甲醛供体、卤化化合物、属于对羟基苯甲酸酯类(parabens)的化合物和多种特定的杀真菌剂才能实现广谱的防腐作用，包括杀细菌和杀真菌活性。
甲醛供体尤其包括重氮咪唑烷基脲(diazolidinyl urea)(CAS78491-02-8)、咪唑烷基脲(CAS 39236-46-9)和DMDM乙内酰脲(CAS6440-58-0)。
卤化化合物尤其包括2，4-二氯苄醇(CAS 1777-82-8)、对氯间二甲苯酚(还称作4-氯-3，5-二甲基苯酚，CAS 88-04-0)、溴硝醇(还称作2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇，CAS 52-51-7)、碘丙炔基丁基氨基甲酸酯(CAS 55406-53-6)。
对羟基苯甲酸酯类化合物尤其包括对羟基苯甲酸甲酯(CAS99-76-3)、对羟基苯甲酸乙酯(CAS 120-47-8)、对羟基苯甲酸丙酯(CAS94-13-3)、对羟基苯甲酸丁酯(CAS 94-26-8)、对羟基苯甲酸异丙酯(CAS 4191-73-5)，和对羟基苯甲酸苄酯(CAS 94-18-8)。
其它防腐剂包括季铵盐-15(Quaternium-15)(CAS 51229-78-8)、甲基-氯异噻唑啉酮(CAS 26172-55-4)，和甲基异噻唑啉酮(CAS2682-20-4)。
人们担心这些防腐剂可能对健康构成危害，例如碘丙炔基丁基氨基甲酸酯、甲醛和甲醛供体、甲基-氯异噻唑啉酮(CAS 26172-55-4)，和甲基异噻唑啉酮被认为是高度致敏/光敏的。
因此，重要的是从应用于人类皮肤或头皮的个人护理产品中除去防腐剂并使产品相对于微生物造成的腐败保持良好的广谱稳定性，包括杀孢子作用。
申请人令人惊讶地鉴定了一种香料化合物组合，其能够提供基本上不含防腐剂的个人护理产品组合物，所述组合物显示出稳定化效果，尤其是广谱抗菌作用，包括杀孢子作用。鉴于其公知的特性及其作为香料的基本用途，人们认为已发现的组合中的化合物在工业中不作为防腐剂，因此不必将其如此标识。
通过使香料化合物进行下列组合而达到稳定化效果：
a)根据下文定义的式I的苯甲醛和苯甲醛衍生化合物，和
b)选自如下文定义的式I I的肉桂酸和茴香酸的芳香酸。
这些苯甲醛和苯甲醛衍生化合物中的一些化合物已经对各种食物腐败性霉菌和酵母菌显示出真菌抑制作用。随着使用抗真菌剂的食物产品的不同，特定抗真菌剂对于特定真菌种类的抗真菌活性也发生变化，可能是由于脂质或蛋白质浓度的不同而导致的。据Fitzgerald等人报道，香草醛和各种衍生物对多种食物霉菌，包括各种曲霉属(Aspergillus species)(米曲霉(A.oryzae)、酱油曲霉(A sojae))、青霉属(Penicillium species)，以及当在酵母提取物胨的右旋糖肉汤中进行试验时对酵母株都具有抗真菌(抑制真菌)活性。抗各种真菌菌株的效果各异。还未对杀真菌或杀孢子活性进行过试验。(J.Agric.Food Chem.2005，53，1769-1775)。
类似地，已知将胡椒醛应用于马铃薯叶子的真菌上时，其是抑制真菌的蒸气形式的活性化合物，而且其对含水培养介质中的一些真菌和细菌具有抗真菌和抗细菌作用。
虽然已知许多取代苯甲醛和苄醇都具有抗一些微生物的抑菌活性，但是通常认为其杀菌作用，尤其是杀细菌和杀真菌作用很低特别是当pH落在个人护理产品常用的pH 5-pH 9的范围中时。虽然已知一些化合物在极端酸性或碱性条件下时活性更强，但是这种效果并不能延伸至个人护理产品所用的pH范围内。
在某些食物中能够抑制真菌的化合物对于通常含有脂质和蛋白质的个人护理产品而言能够提供杀真菌或杀孢子作用，或者高浓度的洗涤剂的效果令人非常惊讶，这些现象都是难以预料的。指定的试验化合物在水中的活性或无活性并不能表示其在个人护理产品，例如化妆品乳霜中的活性。
概述
在第一方面中，提供了一种个人护理产品组合物，其包含
a)至少一种式I的苯甲醛或苯甲醛衍生化合物，
Figure G2008800214751D00032
其中R1是选自H、CH2、CH3、OH和OCH3的残基，
其中R2是选自H、OH、OCH3和OCH2O的残基，和
其中如果R2是OCH2O，则R1是CH2并与R2形成键，
其选自苯甲醛、4-甲基苯甲醛、胡椒醛、香草醛、4-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛和3-羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香草醛)；和
b)至少一种式II的芳香酸
Figure G2008800214751D00041
其中R1是选自H和OCH3的残基，
其中n选自0或2，和
其中如果R1是H，则n是2，且所得的位于芳环和COOH之间的C2上的C原子形成双键，和
其中如果R1是OCH3，则n是0；
其选自肉桂酸和茴香酸；
其中所述至少一种苯甲醛或苯甲醛衍生化合物a)的总浓度为0.05-0.5％(w/w)；
其中所述至少一种芳香酸b)的总浓度为0.05-0.5％(w/w)；
和化妆品可接受的基质，
条件是所述个人护理产品组合物基本上不含选自下组的防腐剂：甲醛多聚甲醛、2-羟基联苯(邻苯基苯酚)及其盐、吡啶硫酮锌、无机亚硫酸盐和亚硫酸氢盐、碘酸钠、氯丁醇、4-羟基苯甲酸及其盐和酯、3-乙酰基-6-甲基吡喃-2，4(3H)-二酮(脱氢乙酸)及其盐、甲酸及其钠盐、3，3′-二溴-4，4′-亚己二氧基二苯甲脒(二溴己脒(Dibromohexamidine))及其盐(包括羟乙基磺酸盐)、乙基汞硫代水杨酸钠、苯基汞盐(包括硼酸盐)、海克替啶、5-溴-5-硝基-1，3-二氧己环、溴硝醇、2，4-二氯苄醇、三氯卡班(Triclocarban)、4-氯-间甲苯酚、4-氯-3，5-二甲苯酚、3，3′-双(1-羟甲基-2，5-二氧代咪唑烷-4-基)-1，1′-亚甲基二脲(“咪唑烷基脲”)、六亚甲基四胺(乌洛托品)、氯化3-氯烯丙基六亚甲基四胺、1-(4-氯苯氧基)-1-(咪唑-1-基)-3，3-二甲基丁-2-酮、1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基咪唑烷-2，4-二酮、1-羟基-4-甲基-6(2，4，4-三甲基戊基)2-吡啶酮及其单乙醇胺盐、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(甲基二溴戊二腈)、6，6-二溴-4，4-二氯2，2′-亚甲基二苯酚(溴氯芬(Bromochlorophen))、5-氯-2-甲基-异噻唑-3(2H)-酮和2-甲基异噻唑-3(2H)-酮与氯化镁和硝酸镁的混合物、2-苄基-4-氯苯酚(苄氯酚(chlorophene))、2-氯乙酰胺、氯己啶及其二葡萄糖酸盐、二乙酸盐和二盐酸盐、烷基(C12-C22)三甲基铵，溴化物和氯化物、4，4-二甲基-1，3-噁唑烷、N-(羟甲基)-N-(二羟甲基-1，3-二氧代-2，5-咪唑烷基-4)-N′-(羟甲基)脲、1，6-二(4-脒基苯氧基)-正己烷(己脒定(Hexamidine))及其盐(包括羟乙基磺酸盐和对羟基苯甲酸盐)、戊二醛(戊-1，5-二醛)、5-乙基-3，7-二氧杂-1-氮杂二环[3.3.0]辛烷、3-(对氯苯氧基)-丙烷-1，2-二醇(氯苯甘醚)、沉积在二氧化钛上的氯化银、苄索氯铵(benzethonium chloride)、苯扎氯铵、苯扎溴铵和苯扎糖精铵、甲醛苄醇半缩醛、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯和甲基异噻唑啉酮。
在另一个方面中，提供一种本文中所述个人护理产品组合物，其中所述至少一种苯甲醛或苯甲醛衍生化合物a)的存在浓度为0.075-0.3％(w/w)，任选地为0.1-0.2％(w/w)，并且其中所述至少一种芳香酸b)的存在浓度为0.075-0.3％(w/w)，任选地为0.1-0.2％(w/w)。
在另一个方面中，提供一种本文中所述个人护理产品组合物，其进一步包含至少一种选自苯乙醇、苯丙醇、甲酸苄基酯和甲酸苯乙基酯的芳族醇或其衍生物。
在另一个方面中，提供一种本文中所述个人护理产品组合物，其进一步包含选自下组的抗菌香料成分：香叶油、薄荷油、玫瑰油、肉桂叶油、墨角藻油(Fucus oil)、丁香花蕾油、丁香叶油、玫瑰草油、柑橘油、柑橘油的萜烯成分、橙油、橙油的萜烯成分、香叶醇、枯茗醇、紫苏醇、香茅醇、丁子香酚、肉桂醇、橙花醇、薄荷醇、冰片、辛-1-醇、壬-1-醇、癸-1-醇、癸-9-烯-1-醇、柠檬烯、2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇、3-甲基-5-苯基-戊醇、2-甲基-5-苯基-戊醇、十一碳-10-烯-1-醇、4-(1-甲基乙基)-环己醇、4-(1，1-二甲基乙基)-环己醇、2，2-二甲基-3-(3-甲基苯基)-丙醇、4-(1-甲基乙基)环己基-甲醇、(E)-2-(3，3-二甲基二环[2.2.1]亚庚-2-基)-乙醇、3，7-二甲基-7-辛烯-1-醇、2-甲氧基-4-丙基苯酚、3-(4-甲基-3-环己烯基)-丁醇、二氢松油醇、2，6-二甲基庚-2-醇、3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-丙醛、八氢-5-甲氧基-4，7-亚甲基-1H-茚-2-甲醛、α-甲基-1，3-苯并苯并间二氧杂环戊烯-5-丙醛、3-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]丙醛、8-(1-甲基乙基)-1-氧杂螺[4.5]-癸-2-酮、四氢-6-(2Z)-2-戊烯基-2H-吡喃-2-酮、5-(3Z)-3-己烯基二氢-2(3H)-呋喃酮、5-己基二氢-5-甲基-2(3H)-呋喃酮、4-甲基-5-戊基-二氢-2(3H)-呋喃-2-酮、6-己基四氢-2H-吡喃-2-酮、5-己基-呋喃-2(3H)-酮、6-庚基四氢-2H-吡喃-2-酮、5-辛基-呋喃-2-酮、二氢-5-戊基-2(3H)-呋喃酮、5-庚基二氢-(2(3H)-呋喃酮)，和6-己基四氢-2H-吡喃-2-酮。
在另一个方面中，提供一种本文中所述个人护理产品组合物，其进一步包含至少一种本文中所述芳族醇或其衍生物，和至少一种本文中所述抗菌香料成分。
在另一个方面中，提供一种本文中所述组合物，其选自用于个人护理产品的组合物，所述个人护理产品应用于并保留在皮肤或头皮上，其包括但不限于乳霜、药膏、洗液和用于手、脸或身体的软膏、香水、花露水、化妆水、除臭剂、止汗剂，和应用但要冲洗掉的产品，包括但不限于肥皂、液体肥皂、沐浴凝胶和洗发香波。
在另一个方面中，提供一种包含本文中描述的组合物的个人护理产品，其选自如下的应用形式：条、滚珠、喷雾、泵式-喷雾、气雾剂、皂条、粉末、溶液、凝胶、乳霜、香膏和洗液。
在另一个方面中，提供一种本文中描述的个人护理产品或由此而得的组合物，其中所述个人护理产品组合物包含脂质。
在另一个方面中，提供一种本文中描述的个人护理产品或由此而得的组合物，其中所述组合物为乳液。
在另一个方面中，提供一种本文中描述的个人护理产品或个人护理产品组合物，其中pH为5-9。
在另一个方面中，提供一种本文中描述的个人护理产品组合物，其中存在于组合物中的、本文中描述的苯甲醛或苯甲醛衍生化合物a)和芳香酸b)、本文中描述的芳族醇或其衍生物，和本文中描述的抗菌香料成分完全为天然化合物或成分。
在另一个方面中，提供一种本文中描述的个人护理产品组合物，其中所述组合物的所有成分均完全由天然化合物或成分组成。
在另一个方面中，提供一种本文中描述的个人护理产品组合物，其中所述天然化合物或成分是从天然来源，包括但不限于植物来源提取或纯化而来的，或者由天然方法，包括但不限于发酵而形成的。
在另一个方面中，提供至少一种本文中描述的苯甲醛或苯甲醛衍生化合物a)，和至少一种本文中描述的芳香酸b)用于制备防腐性个人护理产品组合物，或防腐性个人护理产品的用途。
在另一个方面中，提供一种形成稳定化的个人护理产品的方法，所述个人护理产品具有足够的杀菌性，从而对于绿脓杆菌(Pseudomona saeruginosa)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)的减少因子(reduction factor)至少为1000/7天，并且所述个人护理产品具有足够的杀孢子性，从而对于黑曲霉(Aspergillusniger)的减少因子至少为100/7天，所述方法为，将有效量的至少一种本文中描述的苯甲醛或苯甲醛衍生化合物a)与有效量的至少一种芳香酸b)混合至个人护理产品基质中，其中任选所述化合物a)和b)可以以包含所述化合物a)和b)的预制的香料组合物形式加入，从而形成本文中描述的个人护理产品组合物。
在另一个方面中，提供一种本文中描述的方法，其中所述至少一种苯甲醛或苯甲醛衍生化合物a)在个人护理产品组合物中的总浓度为0.05％-1％(w/w)，任选地为0.3-0.7％，所述至少一种芳香酸b)在个人护理产品组合物中的总浓度为0.05％-1％(w/w)，任选地为0.3-0.7％。
在另一个方面中，提供一种本文中描述的方法，其中形成的个人护理产品组合物进一步包含至少一种选自苯乙醇、苯丙醇、甲酸苄基酯和甲酸苯乙基酯的芳族醇或其衍生物。
在另一个方面中，提供一种本文中描述的方法，其中形成的个人护理产品组合物进一步包含至少一种本文中描述的抗菌香料成分。
在另一个方面中，提供一种本文中描述的方法，其中所述个人护理产品组合物进一步包含至少一种选自苯乙醇、苯丙醇、甲酸苄基酯和甲酸苯乙基酯的芳族醇或其衍生物和至少一种本文中所述抗菌香料成分。
在另一个方面中，提供一种本文中描述的方法，其中所述个人护理产品组合物为或者成型为个人护理产品形式，其包括条、滚擦、喷雾、泵式-喷雾、气雾剂、皂条、粉末、溶液、凝胶、乳霜、香膏和洗液。
详述
本文中描述的个人护理产品基本上不含有防腐剂，就是说其可能仅含有痕量的本文中定义的防腐剂，所述防腐剂的浓度完全低于其有效抗菌浓度，例如至少低了5倍或10倍。这种痕量可能是由于例如以低浓度用在个人护理产品中的个人护理产品或防腐成分/赋形剂的一种或多种成分导致的。
本文中所用的术语“防腐剂”指下文中列出的防腐剂或防腐剂组合。防腐剂是可以被加入到个人护理产品中主要用于抑制微生物在这种产品中生长的物质。防腐剂的“盐”意指：阳离子钠、钾、钙、镁、铵和乙醇胺的盐；阴离子氯、溴、硫酸根、乙酸根的盐。防腐剂的“酯”意指：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、苯酯。
防腐剂：
甲醛多聚甲醛
联苯-2-酚(邻苯基苯酚)及其盐
吡啶硫酮锌(INN)
无机亚硫酸盐和亚硫酸氢盐
碘酸钠
氯丁醇(INN)
4-羟基苯甲酸及其盐和酯
3-乙酰基-6-甲基吡喃-2，4(3H)-二酮(脱氢乙酸)及其盐
甲酸及其钠盐
3，3′-二溴-4，4′-亚己二氧基基二苯甲脒(二溴己脒)及其盐(包括羟乙基磺酸盐)
乙基汞硫代水杨酸钠(INN)
苯基汞盐(包括硼酸盐)
海克替啶(INN)
5-溴-5-硝基-1，3-二氧己环
溴硝醇(INN)
2，4-二氯苄醇
三氯卡班(INN)
4-氯-间甲苯酚
4-氯-3，5-二甲苯酚
3，3′-双(1-羟甲基-2，5-二氧代咪唑烷-4-基)-1，1′-亚甲基二脲(“咪唑烷基脲”)
六亚甲基四胺(乌洛托品)(INN)
氯化3-氯烯丙基六亚甲基四胺(INNM)
1-(4-氯苯氧基)-1-(咪唑-1-基)-3，3-二甲基丁-2-酮
1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基咪唑啉-2，4-二酮
1-羟基-4-甲基-6(2，4，4-三甲基戊基)2-吡啶酮及其单乙醇胺盐
1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(甲基二溴戊二腈)
6，6-二溴-4，4-二氯2，2′-亚甲基联苯酚(溴氯芬)
5-氯-2-甲基-异噻唑-3(2H)-酮和2-甲基异噻唑-3(2H)-酮与氯化镁和硝酸镁的混合物
2-苄基-4-氯苯酚(苄氯酚)
2-氯乙酰胺
氯己啶(INN)及其二葡萄糖酸盐、二乙酸盐和二盐酸盐
烷基(C12-C22)三甲基铵，溴化物和氯化物
4，4-二甲基-1，3-噁唑烷
N-(羟甲基)-N-(二羟甲基-1，3-二氧代-2，5-咪唑啉-4)-N′-(羟甲基)脲
1，6-二(4-脒基苯氧基)-正己烷(己脒定)及其盐(包括羟乙基磺酸盐和对羟基苯甲酸盐)
戊二醛(戊-1，5-二醛)
5-乙基-3，7-二氧杂-1-氮杂二环[3.3.0]辛烷
3-(对氯苯氧基)-丙烷-1，2-二醇(氯苯甘醚)
沉积在二氧化钛上的氯化银
苄索氯铵(INCI)
苯扎氯铵、苯扎溴铵和苯扎糖精铵
甲醛苄醇半缩醛
3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯
甲基异噻唑啉酮(INCI)
化合物a)，苯甲醛和某些苯甲醛衍生化合物的化学结构如下所示。
苯甲醛
4-甲基苯甲醛
Figure G2008800214751D00111
胡椒醛
香草醛
Figure G2008800214751D00113
4-羟基苯甲醛
Figure G2008800214751D00114
3-羟基苯甲醛
Figure G2008800214751D00115
4-甲氧基苯甲醛
Figure G2008800214751D00121
3-甲氧基苯甲醛
这些用于本文中描述的用途的苯甲醛和苯甲醛衍生化合物可以商购获得。
化合物b)是选自肉桂酸和茴香酸的芳香酸。其化学结构如下所示。
Figure G2008800214751D00124
任选的成分
任选的成分包括用于进一步改善对抗微生物造成的腐败而需的稳定性的任选的成分，其可以存在于本文中描述的个人护理产品中。尤其地，所述个人护理产品可以含有一种或多种作为任选的成分的芳族醇或其衍生物，尤其是苯乙醇、苯丙醇、甲酸苄基酯和甲酸苯乙基酯。这些化合物通常在个人护理产品中用作香料。其结构式如下所示。
Figure G2008800214751D00131
用于进一步改善所述产品对抗微生物造成的腐败的稳定性的进一步的任选的成分可以为抗菌(杀细菌和/或杀真菌)香料成分或化合物。
上述香料化合物的例子如下所示。
抗菌的天然芳香油包括但不限于：
香叶油、薄荷油、玫瑰油、肉桂叶油、墨角藻油、丁香花蕾油、丁香叶油、玫瑰草油、柑橘油、柑橘油的萜烯成分、橙油、橙油的萜烯成分
天然精油中存在的抗菌香料化合物包括但不限于：
香叶醇、枯茗醇、紫苏醇、香茅醇、丁子香酚、肉桂醇、橙花醇、薄荷醇、冰片、辛-1-醇、壬-1-醇、癸-1-醇、癸-9-烯-1-醇和柠檬烯。
合成的抗菌香料醇包括但不限于：
2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇(DihydromyrcenolTM)，
3-甲基-5-苯基-戊醇(PhenoxanolTM)，
2-甲基-5-苯基-戊醇(RosaphenTM)，
十一碳-10-烯-1-醇(ALC C11 undecyleniqueTM)，
4-(1-甲基乙基)-环己醇(FolrosiaTM)，
4-(1，1-二甲基乙基)-环己醇(PT Butyl CyclohexanolTM)，
2，2-二甲基-3-(3-甲基苯基)-丙醇(MajantolTM)，
4-(1-甲基乙基)环己基-甲醇(MayolTM)，
(E)-2-(3，3-二甲基二环[2.2.1]亚庚-2-基)-乙醇(PatchomintTM)，
3，7-二甲基-7-辛烯-1-醇(RhodinolTM)，
2-甲氧基-4-丙基-苯酚(DihydroeugenolTM)，
3-(4-甲基-3-环己烯基)-丁醇(CyclomethylencitronellolTM)，二氢松油醇，和
2，6-二甲基庚-2-醇(DimetolTM)。
合成的抗菌香料醛包括但不限于：
3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-丙醛(FennaldehydeTM)，
八氢-5-甲氧基-4，7-亚甲基-1H-茚-2-甲醛(ScentenalTM)，
α-甲基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-丙醛(TropionalTM)，
3-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]丙醛(BourgeonalTM)。
合成的抗菌香料内酯包括但不限于：
8-(1-甲基乙基)-1-氧杂螺[4.5]-癸-2-酮(LaitoneTM)，
四氢-6-(2Z)-2-戊烯基-2H-吡喃-2-酮(Lactone JasminDeltaTM)，
5-(3Z)-3-己烯基二氢-2(3H)-呋喃酮(Lactone Jasmin GammaTM)，
5-己基二氢-5-甲基-2(3H)-呋喃酮(Methyl DecalactoneGammaTM)，和
4-甲基-5-戊基-二氢-2(3H)-呋喃-2-酮(Tuberate MethylPurTM)。
天然存在的抗菌香料内酯包括但不限于：
6-己基四氢-2H-吡喃-2-酮(Decalactone DeltaTM)，
5-己基-呋喃-2(3H)-酮(Decalactone GammaTM)，
6-庚基四氢-2H-吡喃-2-酮(Dodecalactone DeltaTM)，
5-辛基-呋喃-2-酮(Dodecalactone GammaTM)，
二氢-5-戊基-2(3H)-呋喃酮，(PrunolideTM)，
5-庚基二氢-(2(3H)-呋喃酮)(Gamma-UndecalactoneTM)，
6-己基四氢-2H-吡喃-2-酮(Delta-UndecalactoneTM)。
抗菌香料化合物可以由天然来源合成或提取，所述天然来源包括但不限于例如衍生自植物或植物部分的芳香的天然油，包括但不限于香叶油、薄荷油、玫瑰油、肉桂叶油、墨角藻油、丁香花蕾油、丁香叶油、玫瑰草油、柑橘油(例如：萜烯成分)和橙油(例如：萜烯成分)。
用于个人护理产品的基质是所属领域公知的，所得的个人护理产品通常具有pH5-pH9的pH(例如，对于应用于并且保留在皮肤上的产品而言为弱酸性，对于肥皂产品而言为弱碱性)。还可以应用现存的不含防腐剂的个人护理产品组合物，并且简单地添加上述浓度的a)和b)，并彻底混合。
在组合物中，以a)和b)计的化合物的实际浓度取决于产品性质、对抗微生物造成的腐败的稳定性(尤其是杀细菌、杀真菌和杀孢子活性)和所达到的该效果的长效性。
化合物a)的可用的浓度为，例如但不限于0.05-0.5％，0.075-0.3％和0.1-0.2％(w/w)。
化合物b)的可用浓度为，例如0.05-0.5％，0.075-0.3％和0.1-0.2％(w/w)。
如果以给定的浓度混合，则化合物a)和b)通常能够给大范围的个人护理产品组合物提供足够的杀细菌、杀真菌和杀孢子活性。
尤其，当减少因子为1000/7天时可以达到足够的杀菌活性。
当减少因子为100/7天时实现了足够的杀孢子活性。足够的杀孢子活性强烈预示了足够的杀真菌活性。
按照下述方式确定减少因子：在琼脂平板上于适当的培养介质中培育适当的试验有机物(黑曲霉，用于试验真菌；绿脓杆菌，用于试验格兰氏阴性细菌；和金黄色葡萄球菌，用于试验格兰氏阳性细菌)，收获并以3×105个有机物/ml的密度将其添加至个人护理产品组合物中，计算在规定的时间间隔，通常为7天内探子(probe)和阴性对照中存活的有机物的数量。用阴性对照的数量除以探子的数量，从而确定减少因子(对比实施例1)。
特别有益的b)-化合物是4-羟基苯甲醛和3-羟基苯甲醛，因为其具有令人惊讶的良好的活性。
之前已经证实，在苯甲醛和衍生物上添加羟基不能提供对于黑曲霉(A.niger)的杀真菌作用。
Fitzgerald等人(其仅观察了抑制真菌的效果，而且仅仅观察了某些与食物相关的真菌，排除了黑曲霉)发现，从4-羟基苯甲醛中除去羟基会导致对某些食物霉菌的真菌抑制活性略微改善，对于抗真菌(抑制真菌)活性有益的唯一位置是苯甲醛苯环的2-OH位置(J.Agric.Food Chem.2005，53，1769-1775)。
如所属领域公知的，将个人护理产品组合物用于形成适当应用形式的个人护理产品并包装。
将本文中描述的个人护理产品和用于形成其的组合物用于清洗、调理、修饰、美化、改善吸引力，或者另外地用于提高或者改变人体的外貌并且应用于人类皮肤或头皮上。
这些产品包括应用于并保留在皮肤或头皮上的产品，例如乳箱、药膏、洗液和用于手、脸或身体的软膏、香水、花露水、化妆水、除臭剂、止汗剂，和应用但要冲洗掉的产品，例如肥皂、液体肥皂、沐浴凝胶、洗发香波。
这些产品可以，例如采用各种应用形式，例如条、滚珠、喷雾、泵式-喷雾、气雾剂、皂条、粉末、溶液、凝胶、乳霜、香膏和洗液。
可以将许多个人护理产品制成乳液或者其它含有脂质的产品，这些产品构成本文中描述的实施方案的一个特殊方面。通常将脂质包含在例如洗涤制剂，包括液体肥皂或洗涤洗液中以提供补油作用。上面定义的化合物a)和b)使稳定化的乳液制剂或者包含脂质和/或洗涤剂的制剂不会损失活性(杀细菌、杀真菌，尤其是杀孢子作用)，因为存在脂质基质和/或洗涤剂或表面活性剂。
取决于个人护理产品的性质，本文中描述的个人护理产品组合物还可以与常用于这些产品中的、具有所属领域认可的量的赋形剂混合，可用的选择可以在《CTFA Cosmetic Ingredient Handbook》，J.M.Nikitakis(ed.)，第1版，The Cosmetic，Toiletry and FragranceAssociation，Inc.，Washington，1988中找到，其结合进来作为参考。
通常，赋形剂可以例如包括着色剂、香料、溶剂、表面活性剂、着色剂、遮光剂、缓冲剂、抗氧化剂、维生素、乳化剂、UV吸收剂、硅酮等。还可以使用常规获得的赋形剂，按照已知方式将所有产品缓冲至希望的pH。
接下来是一系列用于说明本发明的非限制性实施例。
虽然上面结合某些示例性实施方案描述了个人护理产品组合物、产品和相关的方法，但是应该理解还可以使用类似的实施方案，或者为了实现相同的功能还可以对所述实施方案进行改变和添加。此外，公开的所有实施方案无需为彼此替代的，因为各种实施方案可以进行组合而提供希望的特征。所属领域普通技术人员在不偏离公开内容的精神和范围的情况下可以进行变化。因此，不应将所述组合物、产品和方法限制在任何单独的实施方案中，而应按照所附的权利要求的描述构建其宽度和范围。
实施例
除非另外指出，否则给出的所有浓度均为％w/w。
实施例1
试验化合物在水中的杀孢子作用
将黑曲霉ATCC 16404孢子加入到水中达到3×105个孢子/ml的密度。
为了制备孢子，室温下使试验菌株在马铃薯右旋糖琼脂上生长5天。用含有0.1％吐温(Tween)80、0.1％胨和NaCl 0.85％的溶液收获孢子，将孢子浓度调节至上面指示的密度。
将试验化合物溶解在一缩二丙二醇中达到20％的浓度。
将这些原溶液加入到10ml的孢子悬浮液等分试样中，得到0.1％的试验化合物终浓度。由7天后孢子数量的减少来示意杀孢子效果。
按照下述方式确定减少因子。将如上制备的微生物悬浮液等分试样(此处：按照上述方式制备的孢子悬浮液)平铺在适当的琼脂介质中(参见上文)，并且针对含试验化合物的试样以及阴性对照(水)计算生长的菌落的数量。用阴性对照的数量除以试验化合物的数量，从而确定减少因子。因此，阴性对照(水)的减少因子为1(对微生物无效果)。
Figure G2008800214751D00181
表1试验化合物在水中的杀孢子作用
使用4-羟基苯甲醛和4-甲氧基-苯甲醛并未实现孢子数量的显著减少。
实施例2
a)和b)化合物在化妆乳霜中的杀孢子作用
使用应用于人类皮肤的不含防腐剂的化妆乳霜(Cremor basalis，Fagron GmbH，Barsbüttel，德国)。
试验的乳霜试样含有不同量的化合物a)和b)，将其加入到放置在50ml试管中的10g乳霜等分试样中，得到下表中所示的(w/w)0.125-0.25％的浓度。添加了化合物a)和b)之后，彻底混合所述乳霜以使其均匀分配。
使乳霜平衡1-3天(在室温下贮存以使化合物在油和水相之间实现均匀分配)，之后向每个试样中加入100μl黑曲霉ATCC 16404，其含有3×107个孢子/ml(按照实施例1中的描述制备)。
经有规律的试验间隔(7天)之后，取出1g乳霜试样并将其加入到20ml中和剂溶液中，所述中和剂溶液含有0.2％卵磷脂、2％吐温80和0.5％NaCl。剧烈振荡这些稀释物10分钟直至乳霜溶解，之后将该溶液的等分试样平铺在含有0.2％吐温80的马铃薯右旋糖琼脂上。待菌落生长了足够的时间(约48h)之后，计算菌落形成单元的数量(以及由此而得的乳霜中存活的孢子数量)。
下表显示将茴香酸或肉桂酸(其钠盐形式)的黑曲霉孢子与4-羟基苯甲醛(4-HBA)混合在皮肤乳霜中，经7天后的减少因子。
  芳香酸   芳香酸浓度[％w/w]   4-HBA浓度[％w/w]   减少因子(*)
  无   0   0.125   5.5
  茴香酸   0.250   0   12.5
  茴香酸   0.250   0.125   ＞1000
  茴香酸   0.125   0   1.4
  茴香酸   0.125   0.125   ＞1000
  肉桂酸   0.250   0   1.1
  肉桂酸   0.250   0.125   ＞1000
  肉桂酸   0.125   0   1.0
  肉桂酸   0.125   0.125   225.8
表1仅结合了茴香酸和肉桂酸或者与4-HBA相结合时化妆品乳霜试样的杀孢子效果
令人惊讶地，虽然4-羟基苯甲醛在水中未显示显著的杀孢子作用(对比实施例1)，但是当以0.125％的浓度与肉桂酸或茴香酸一起混合于乳霜中时，其和几个其它试验化合物都显示出优异的活性(7天内完全杀死孢子)。
所述结果表明，只有使茴香酸或肉桂酸与4-HBA混合才能实现对黑曲霉孢子的杀孢子作用。单独的芳香酸都不能实现稳定个人护理产品所需的杀孢子效果(减少因子最大达到12.5)。4-HBA也未实现化妆品乳霜的显著的杀孢子作用，其在0.125％浓度下的减少因子为5.5。
当使用选自下组的另一种化合物a)代替4-HBA时得到了类似的结果：苯甲醛、4-甲基苯甲醛、胡椒醛、香草醛、4-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛和3-羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香草醛)。
实施例3
a)和b)化合物在化妆品乳霜中的杀菌作用
使实施例2中所用的同一乳霜的试验试样含有不同量的化合物a)和b)，将其加入到放置在50ml试管中的10g乳霜等分试样中，以使浓度为(w/w)0.125-0.25％，如下表所示。加入化合物a)和b)之后，彻底混合乳霜以实现均匀分配。
使用金黄色葡萄球菌(DSMZ 799)和绿脓杆菌(ATCC 15442)作为试验有机物。使菌株在Mueller-Hinton肉汤中生长一夜，并将其调节至1×108cfu(菌落形成单元)/ml的密度。
以1∶1的比例混合两个细菌菌株，并将100μl的该混合的培菌液加入到化妆品乳霜的10ml等分试样中。
室温下培养所得混合物并以有规律的间隔取出试样，按照上述方式将其悬浮在中和剂溶液中并稀释(实施例2)。
将这些悬浮和稀释试样的等分试样平铺在补充了0.5％吐温80的胰蛋白酶大豆琼脂上，之后在37℃下培养24h。计算存活细菌的数量。
下表显示将茴香酸或肉桂酸(其钠盐形式)与4-羟基苯甲醛(4-HBA)结合在皮肤乳霜中时，24h之后其细菌量的减少因子。
  芳香酸   芳香酸浓度[％w/w]   4-HBA浓度[％w/w]   减少因子(*)
  无   0.125   10
  茴香酸   0.250   0   5
  茴香酸   0.250   0.125   ＞1000
  茴香酸   0.125   0   1
  茴香酸   0.125   0.125   ＞1000
  肉桂酸   0.250   0   10
  肉桂酸   0.250   0.125   ＞1000
  肉桂酸   0.125   0   2.0
  肉桂酸   0.125   0.125   ＞1000
表2仅含有茴香酸和肉桂酸或者结合了4-HBA的化妆品乳霜试样的杀菌效果
当使用另一种选自下组的化合物a)代替4-HBA时可以达到类似的结果：苯甲醛、4-甲基苯甲醛、胡椒醛、香草醛、4-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛和3-羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香草醛)。
这些结果显示，将选自化合物a)的化合物与选自化合物b)的化合物结合可以实现杀菌效果，从而防止产品的由微生物造成的腐败。

Claims (26)

1.个人护理产品组合物，其包含
a)至少一种式I的苯甲醛衍生化合物，
Figure FSB00001090409500011
其中R1是选自H、CH2、CH3、OH和OCH3的残基，
其中R2是选自H、OH、OCH3和OCH2O的残基，和
其中当R2为OCH2O时，R1为CH2且与R2形成键，
其选自4-甲基苯甲醛、胡椒醛、香草醛、4-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛和3-羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香草醛)；和
b)至少一种根据式II的芳香酸
Figure FSB00001090409500012
其中R1是选自H和OCH3的残基，
其中n选自0或2，和
其中如果R1为H，则n为2，并且所得的位于芳环和COOH之间的C2上的C原子形成双键，和
其中如果R1为OCH3，则n为0；
其选自肉桂酸和茴香酸；
其中所述至少一种苯甲醛衍生化合物a)的总存在浓度为0.05-0.5％w/w；
其中所述至少一种芳香酸b)的总存在浓度为0.05-0.5％w/w；
和化妆品可接受的基质，
条件是所述个人护理产品组合物仅以完全低于防腐剂的有效抗菌浓度的浓度含有选自下组的防腐剂：甲醛多聚甲醛、2-羟基联苯(邻苯基苯酚)及其盐、吡啶硫酮锌、无机亚硫酸盐和亚硫酸氢盐、碘酸钠、氯丁醇、4-羟基苯甲酸及其盐和酯、3-乙酰基-6-甲基吡喃-2，4(3H)-二酮(脱氢乙酸)及其盐、甲酸及其钠盐、3，3′-二溴-4，4′-亚己二氧基二苯甲脒(二溴己脒)及其盐、乙基汞硫代水杨酸钠、苯基汞盐、海克替啶、5-溴-5-硝基-1，3-二氧己环、溴硝醇、2，4-二氯苄醇、三氯卡班、4-氯-间甲苯酚、4-氯-3，5-二甲苯酚、3，3′-双(1-羟甲基-2，5-二氧代咪唑烷-4-基)-1，1′-亚甲基二脲(咪唑烷基脲)、六亚甲基四胺(乌洛托品)、氯化3-氯烯丙基六亚甲基四胺、1-(4-氯苯氧基)-1-(咪唑-1-基)-3，3-二甲基丁-2-酮、1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基咪唑烷-2，4-二酮、1-羟基-4-甲基-6(2，4，4-三甲基戊基)2-吡啶酮及其单乙醇胺盐、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(甲基二溴戊二腈)、6，6-二溴-4，4-二氯2，2′-亚甲基联苯酚(溴氯芬)、5-氯-2-甲基-异噻唑-3(2H)-酮和2-甲基异噻唑-3(2H)-酮与氯化镁和硝酸镁的混合物、2-苄基-4-氯苯酚(苄氯酚)、2-氯乙酰胺、氯己啶及其二葡萄糖酸盐、二乙酸盐和二盐酸盐、C12-C22烷基三甲基铵，溴化物和氯化物、4，4-二甲基-1，3-噁唑烷、N-(羟甲基)-N-(二羟甲基-1，3-二氧代-2，5-咪唑烷基-4)-N′-(羟甲基)脲、1，6-二(4-脒基苯氧基)-正己烷(己脒定)及其盐、戊二醛(戊-1，5-二醛)、5-乙基-3，7-二氧杂-1-氮杂二环[3.3.0]辛烷、3-(对氯苯氧基)-丙烷-1，2-二醇(氯苯甘醚)、沉积在二氧化钛上的氯化银、苄索氯铵、苯扎氯铵、苯扎溴铵和苯扎糖精铵、甲醛苄醇半缩醛、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯和甲基异噻唑啉酮。
2.根据权利要求1的个人护理产品组合物，其中所述至少一种苯甲醛衍生化合物a)的存在浓度为0.075-0.3％w/w，并且其中所述至少一种芳香酸b)的存在浓度为0.075-0.3％w/w。
3.根据权利要求1的个人护理产品组合物，其进一步包含至少一种选自苯乙醇、苯丙醇、甲酸苄基酯和甲酸苯乙基酯的芳族醇或其衍生物。
4.根据权利要求1的个人护理产品组合物，其进一步包含选自下组的抗菌香料成分：香叶油、薄荷油、玫瑰油、肉桂叶油、墨角藻油、丁香花蕾油、丁香叶油、玫瑰草油、柑橘油、柑橘油的萜烯成分、橙油、橙油的萜烯成分、香叶醇、枯茗醇、紫苏醇、香茅醇、丁子香酚、肉桂醇、橙花醇、薄荷醇、冰片、辛-1-醇、壬-1-醇、癸-1-醇、癸-9-烯-1-醇、柠檬烯、2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇、3-甲基-5-苯基-戊醇、2-甲基-5-苯基-戊醇、十一碳-10-烯-1-醇、4-(1-甲基乙基)-环己醇、4-(1，1-二甲基乙基)-环己醇、2，2-二甲基-3-(3-甲基苯基)-丙醇、4-(1-甲基乙基)环己基-甲醇、(E)-2-(3，3-二甲基二环[2.2.1]亚庚-2-基)-乙醇、3，7-二甲基-7-辛烯-1-醇、2-甲氧基-4-丙基-苯酚、3-(4-甲基-3-环己烯基)-丁醇、二氢松油醇、2，6-二甲基庚-2-醇、3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-丙醛、八氢-5-甲氧基-4，7-亚甲基-1H-茚-2-甲醛、α-甲基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-丙醛、3-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]丙醛、8-(1-甲基乙基)-1-氧杂螺[4.5]-癸-2-酮、四氢-6-(2Z)-2-戊烯基-2H-吡喃-2-酮、5-(3Z)-3-己烯基二氢-2(3H)-呋喃酮、5-己基二氢-5-甲基-2(3H)-呋喃酮、4-甲基-5-戊基-二氢-2(3H)-呋喃-2-酮、6-己基四氢-2H-吡喃-2-酮、5-己基-呋喃-2(3H)-酮、6-庚基四氢-2H-吡喃-2-酮、5-辛基-呋喃-2-酮、二氢-5-戊基-2(3H)-呋喃酮、5-庚基二氢-(2(3H)-呋喃酮)和6-己基四氢-2H-吡喃-2-酮。
5.根据权利要求1的个人护理产品组合物，其进一步包含至少一种如权利要求3所定义的芳族醇或其衍生物和至少一种如权利要求4所定义的抗菌香料成分。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其选自用于个人护理产品的组合物，所述个人护理产品应用于并保留在皮肤或头皮上，其包括但不限于乳霜、药膏、洗液和用于手、脸或身体的软膏、香水、花露水、化妆水、除臭剂、止汗剂。
7.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其选自用于个人护理产品的组合物，所述个人护理产品为应用但要冲洗掉的产品，包括但不限于肥皂、沐浴凝胶和洗发香波。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述肥皂是液体肥皂。
9.根据权利要求1-5中任一项的个人护理产品组合物，其中所述个人护理产品组合物包含脂质。
10.根据权利要求1-5中任一项的个人护理产品组合物，其中所述组合物为乳液。
11.根据权利要求1-5中任一项的个人护理产品组合物，其中pH为5-9。
12.根据权利要求1-5中任一项的个人护理产品组合物，其中如权利要求1所定义的苯甲醛衍生化合物a)和芳香酸b)、如权利要求3所定义的芳族醇或其衍生物和如权利要求4所定义的抗菌香料成分完全以天然化合物或天然成分而存在于组合物中。
13.根据权利要求1-5中任一项的个人护理产品组合物，其中所有的组合物成分均完全由天然化合物或天然成分组成。
14.根据权利要求1-5中任一项的个人护理产品组合物，其中所有的组合物成分均完全由天然化合物或天然成分组成并且其中所述天然化合物或天然成分是从天然来源中提取或纯化而来的，或者由天然方法而形成。
15.根据权利要求14的个人护理产品组合物，其中所述天然来源包括但不限于植物来源。
16.根据权利要求14的个人护理产品组合物，其中所述天然方法包括但不限于发酵。
17.包含权利要求1-5中任一项的组合物的个人护理产品，其选自如下的应用形式：条、滚珠、喷雾、气雾剂、粉末、溶液、凝胶、乳霜、香膏和洗液。
18.包含权利要求1-5中任一项的组合物的个人护理产品，其选自如下的应用形式：泵式-喷雾和皂条。
19.至少一种如权利要求1所定义的苯甲醛衍生化合物a)和至少一种如权利要求1所定义的芳香酸b)的用途，用于制备防腐性个人护理产品组合物，或者防腐性个人护理产品。
20.形成稳定化的个人护理产品组合物的方法，所述个人护理产品组合物具有足够的杀细菌性，其针对绿脓杆菌和金黄色葡萄球菌的减少因子至少为1000/7天，并且所述个人护理产品组合物具有足够的杀孢子性，其针对黑曲霉的减少因子至少为100/7天，所述方法为，将有效量的至少一种如权利要求1所定义的苯甲醛衍生化合物a)与有效量的至少一种如权利要求1所定义的芳香酸b)混合至个人护理产品基质中，从而形成权利要求1中定义的个人护理产品组合物，其中所述至少一种苯甲醛衍生化合物a)在个人护理产品组合物中的总浓度为0.05％-1％w/w，所述至少一种芳香酸b)在个人护理产品组合物中的总浓度为0.05％-1％w/w。
21.根据权利要求20的方法，其中所述至少一种苯甲醛衍生化合物a)在个人护理产品组合物中的总浓度为0.3-0.7％w/w，所述至少一种芳香酸b)在个人护理产品组合物中的总浓度为0.3-0.7％w/w。
22.权利要求20的方法，其中形成的个人护理产品组合物进一步包含至少一种选自苯乙醇、苯丙醇、甲酸苄基酯和甲酸苯乙基酯的芳族醇或其衍生物。
23.权利要求20的方法，其中形成的个人护理产品组合物进一步包含至少一种如权利要求4中定义的抗菌香料成分。
24.权利要求20的方法，其中形成的个人护理产品组合物进一步包含至少一种选自苯乙醇、苯丙醇、甲酸苄基酯和甲酸苯乙基酯的芳族醇或其衍生物和至少一种如权利要求4中定义的抗菌香料成分。
25.权利要求20-24中任一项的方法，其中所述个人护理产品组合物为或者被成型为个人护理产品形式，其包括条、滚珠、喷雾、气雾剂、粉末、溶液、凝胶、乳霜、香膏和洗液。
26.权利要求20-24中任一项的方法，其中所述个人护理产品组合物为或者被成型为个人护理产品形式，其包括泵式-喷雾和皂条。
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