CN101679678A

CN101679678A - 不含肟的防结皮组合物

Info

Publication number: CN101679678A
Application number: CN200880012121A
Authority: CN
Inventors: 安德鲁·梅森; 约翰·伯基特; 保罗·托马斯
Original assignee: Elementis UK Ltd
Current assignee: Elementis UK Ltd
Priority date: 2007-04-16
Filing date: 2008-04-16
Publication date: 2010-03-24
Also published as: CA2682691A1; US20080250977A1; EP2142595A4; WO2008127739A1; EP2142595A1

Abstract

本发明涉及一种防结皮组合物，包含有机除氧剂和至少一种干燥加速剂。

Description

不含肟的防结皮组合物

技术领域

本发明涉及利用无肟的除氧剂和/或抗氧剂作为防结皮剂。

背景技术

自干型涂料/涂层在生产和存储期间形成皮是不希望的。由于在涂料中残余的皮层粒子会导致表面不平，因此皮的形成会导致材料损耗和使用困难。

充当除氧剂的肟，或合适的酚型化合物，是现在工业上经常使用的防结皮剂。肟，例如甲基乙酮肟(2-丁酮肟)(MEKO)结合在例如钴的金属羧酸盐的自由配位点上，阻止该金属与氧结合从而阻止了干燥过程。结合MEKO的这个键很弱，且由于MEKO是易挥发的，因此需要过量使用才能确保其良好的性能。此外，过量的MEKO在涂料存储容器中形成了惰性气氛，因此阻止了氧气的进入。在打开存储容器时MEKO气化。键合在钴上的MEKO开始解离，因此钴就自由地与氧结合并开始了干燥过程。

肟的一个重大缺点是它的毒性。当使用的涂料包含肟作为防结皮剂时，用户通常必须采取极端的个人防护来预防。因此，工业上对在涂料中用无肟防结皮剂和阻滞剂的化合物和配方更感兴趣。和MEKO一样，这些物质作为防结皮剂起作用，是通过结合到该活性成分上或自由配位点上。在氧化干燥体系中，催化剂是金属羧酸盐(干燥剂/催干剂)。通常，钴是开始和推进干燥过程的合适金属。无肟体系结合到钴上，在这一点上其工作方式是相似的。其结合力随材料的不同而不同。

已经发现二乙基羟胺可以作为防结皮剂，因为其与钴的结合力比MEKO更强但并没有强到可以完全阻止干燥过程。在这些体系中，通常很少要求在储存容器中具有惰性气氛，因此需要少量的防结皮剂。该体系的主要缺点是，其比MEKO与钴的结合力更强，因而其不能以相同的速度解离，结果导致其不够干燥。已经试图通过加入加速剂促进该干燥过程来平衡其消极作用。市场上利用该技术的物质并不成功，因为当能够完成足够的防结皮性能时，其又会损害干燥性能。

发明简述

本发明提供的防结皮组合物包括约80到约90重量％的有机除氧剂，和约10到约20重量％的至少一种干燥加速剂。在一些实施方式中，该有机除氧剂是羟胺，例如二乙基羟胺。在一些实施方式中，该干燥加速剂是亚磷酸盐，例如亚磷酸三苯酯。

本发明提供了一种包含防结皮组合物的涂料的制备方法。

本发明提供了一种涂敷了包含防结皮组合物的涂料的产品。

在一些实施方式中，防结皮组合物包括一种以上干燥加速剂。在一些实施方式中，防结皮组合物包含亚磷酸三苯酯和碱性锶的组合。在一些实施方式中，防结皮组合物包含约40到约95重量％的二乙基羟胺，约5到约20重量％的亚磷酸三苯酯，和最多约40重量％的羧酸锶。

发明详述

本发明涉及一种包含有机除氧剂和至少一种干燥加速剂的防结皮组合物。该组合物可以加入到涂料、油漆、或涂层中，提供防结皮的性能的同时而不会导致对干燥和其它膜性能的副作用。

本发明的防结皮组合物是无肟的。在加入了无肟体系的涂料中，在结合钴这一点上，无肟体系与MEKO的工作方式是相似的。但其结合力随材料的不同而不同。在一个优选的实施方式中，该除氧剂可以加入到涂料中，其可以削弱该涂料在存储期间的氧化过程。在一个优选的实施方式中，本发明的有机除氧剂与钴的结合力比MEKO更强，但并没有强到可以完全阻止涂料的干燥过程。在一些实施方式中，有机除氧剂可以很容易的与钴解离，导致较少或延迟该涂料的干燥。对于干燥的负面影响可以通过加入干燥加速剂来控制平衡。在本发明一个优选的实施方式中，配制了除氧剂和干燥加速剂的组合从而形成防结皮组合物，当其加入到涂料中时，完成了一个平衡，即在涂料存储期间允许有氧化过程的损伤，而在使用该涂料时显示出该氧化过程的最小损伤。

本发明防结皮组合物进一步的优点是，与MEKO相比其作为防结皮剂更高效。该高效的结果是，为了达到与MEKO基本上相同的效果需要更少量的该防结皮组合物。本发明，因此允许用户在使用包含本发明的防结皮组合物的涂料时具有更大的灵活度。此外，基于肟的防结皮剂有毒是已知的，因此其被列为III2A类致癌物质。本发明利用了亚磷酸盐的加速性能来抵消羟胺非常高效的防结皮性能。

本发明的防结皮组合物在氧化干燥体系中很有用，例如，在内部和外部应用的涂料，木器漆和染色剂，短链到长链的油醇酸树脂和改性醇酸树脂，包括新的发展用于满足可挥发有机物含量的立法标准。在某些实施方式中，本发明防结皮组合物可以加入到涂料中的量为约0.005到约0.080重量％。在其它实施方式中，本发明的防结皮组合物可以加入到涂料中的量为约0.015到约0.050重量％。

有机除氧剂是一种显示出能够与自由氧络合并减慢其氧化作用的物质。当加入到涂料、油漆，或涂层中时，有机除氧剂可以有效的阻止不期望的起皮。有机除氧剂的代表例包括但不局限于胺、醛、酮、亚硫酸盐、和苯酚衍生物，例如对苯二酚。在一些实施方式中，除氧剂是羟胺，例如二乙基羟胺。

有机除氧剂的存在量可以是约40到约95重量％。在一些实施方式中，除氧剂的存在量为约80到约90重量％，更优选约84-88重量％。在优选的实施方式中，除氧剂的存在量为约86重量％。

除氧剂可以防止涂料、油漆或涂层中不期望的起皮，除氧剂也会导致涂料、油漆、或涂层不适宜的干燥或干燥更慢。为了抵消除氧剂对干燥的副作用，可以向防结皮组合物中加入一种或多种干燥加速剂。

用于本发明防结皮组合物的干燥加速剂的代表例是亚磷酸盐、磷酸盐、胺和胺的衍生物。在一些实施方式中，干燥加速剂可以是亚磷酸芳基酯，例如亚磷酸三苯酯。金属浓度大于20重量％的干燥剂也可以使用，例如碱性锶，具体的为羧酸锶。在一些实施方式中，干燥加速剂的组合可以加入到防结皮组合物中。一个实施方式可以包括亚磷酸三苯酯和碱性锶的组合。

干燥加速剂的存在量为约5到约60重量％。在一些实施方式中，干燥加速剂的量为约10到约20重量％，或更优选约12到约16重量％。在优选的实施方式中，干燥加速剂的量为约14重量％。

在一个实施方式中，本发明的防结皮组合物可以包含约40-95重量％的二乙基羟胺，约5到约20重量％的亚磷酸三苯酯，和最多约40重量％羧酸锶。

除氧剂和干燥加速剂可以利用任何标准混合技术混合。在一些实施方式中，除氧剂和干燥加速剂是液态的，且可以利用搅拌或振摇混合在一起。对于小批量来说，可以使用高架搅拌器。

本发明的防结皮组合物可以利用任何标准混合物技术加入到涂料中。低剪切混合的方法是适合的。在一些实施方式中，该防结皮组合物可以约10rpms到约500rpms的速度混合在涂料中。

包含本发明的防结皮组合物的涂料可以应用于产品上，对于具体的涂料以合适的方式应用。

在某些实施方式中，为了提供与MEKO在涂料中基本上相同的性能，需要的本发明的防结皮组合物的重量百分数至少比需要的MEKO的重量百分数低一个数量级。在一些实施方式中，需要的防结皮组合物的量的减少可以归因于本发明的防结皮组合物与MEKO相比，两者的结合力的差异。在实践中，MEKO加入到涂料中通常都是过量的，以便在存储期间保持涂料中MEKO-Co络合物的合适平衡，防止涂料起皮。当涂料容器被打开后，过量的MEKO会由于其高挥发性而迅速损失。MEKO的损失会使平衡移动并释放钴，因此达到涂料的适当干燥。在一些实施方式中，本发明的防结皮组合物没有和MEKO相同的挥发性或络合性质。在某些实施方式中，在涂料存储期间为了防止起皮，需要的本发明的防结皮组合物的量比MEKO少，本发明的干燥加速剂用于平衡防结皮作用从而达到涂料的适当干燥。本发明防结皮组合物的量比MEKO的用量少是一个附加的优点。

实施例

以下的实施例包括在各种涂料中使用依据本发明的防结皮组合物与使用MEKO的比较。在以下的实施例中，本发明的防结皮组合物是通过混合14.03重量％的亚磷酸三苯酯和85.97重量％二乙基羟胺(DEHA/TPP)来制备的。DEHA和TPP的混合物是利用高架搅拌器的搅拌，直到完全混合。然后将DEHA/TPP加入到涂料中并手工混合。具有DEHA/TPP的涂料被蜡封，并存储24小时到6个月，以下详述每个实施例。

测试了下述实施例的组合物的(1)防结皮性能，(2)干燥性能，(3)硬度，和(4)颜色。每个测试的描述和每种被测试的涂料的结果遵从编号的实施例。测试结果描述在附表中。

对比实施例1

0.400g MEKO加入到200g长油醇酸树脂装饰漆中，因此含0.200重量％的MEKO。0.200g DEHA/TPP加入到200g长油醇酸树脂装饰漆中，因此含0.024重量％的DEHA/TPP。含MEKO的涂料在20天后显示出起皮，含DEHA/TPP的涂料在19天后显示出起皮。

对比实施例2

0.400g MEKO加入到200g长油醇酸树脂装饰漆中，因此含0.200重量％的MEKO。0.200g DEHA/TPP加入到200g长油醇酸树脂装饰漆中，因此含0.024重量％的DEHA/TPP。含MEKO的涂料在10天后显示出起皮，含DEHA/TPP的涂料在13天后显示出起皮。

对比实施例3

0.400g MEKO加入到200g长油醇酸树脂装饰漆中，因此含0.200重量％的MEKO。0.200g DEHA/TPP加入到200g长油醇酸树脂装饰漆中，因此含0.024重量％的DEHA/TPP。含MEKO的涂料在10天后显示出起皮，含DEHA/TPP的涂料在14天后显示出起皮。

对比实施例4

0.400g MEKO加入到200g长油醇酸树脂装饰漆中，因此含0.200重量％的MEKO。0.200g DEHA/TPP加入到200g长油醇酸树脂装饰漆中，因此含0.024重量％的DEHA/TPP。含MEKO的涂料在15天后显示出起皮，含DEHA/TPP的涂料在17天后显示出起皮。

对比实施例5

0.400g MEKO加入到200g中油醇酸树脂装饰漆中，因此含0.200重量％的MEKO。0.280g DEHA/TPP加入到200g中油醇酸树脂装饰漆中，因此含0.035重量％的DEHA/TPP。含MEKO的涂料在14天后显示出起皮，含DEHA/TPP的涂料在14天后显示出起皮。

对比实施例6

0.400g MEKO加入到200g短油醇酸树脂中，因此含0.200重量％的MEKO。0.340g DEHA/TPP加入到200g短油醇酸树脂中，因此含0.043重量％的DEHA/TPP。含MEKO的涂料在8天后显示出起皮，含DEHA/TPP的涂料在11天后显示出起皮。

对比实施例7

0.400g MEKO加入到200g短油醇酸树脂底漆中，因此含0.200重量％的MEKO。0.280g DEHA/TPP加入到200g短油醇酸树脂底漆中，因此含0.035重量％的DEHA/TPP。含MEKO的涂料在11天后显示出起皮，含DEHA/TPP的涂料在11天后显示出起皮。

对比实施例8

0.400g MEKO加入到200g短油醇酸树脂底漆中，因此含0.200重量％的MEKO。0.280g DEHA/TPP加入到200g短油醇酸树脂底漆中，因此含0.035重量％的DEHA/TPP。含MEKO的涂料在5天后显示出起皮，含DEHA/TPP的涂料在5天后显示出起皮。

对比实施例9

0.400g MEKO加入到200g短油醇酸树脂底漆中，因此含0.200重量％的MEKO。0.280g DEHA/TPP加入到200g短油醇酸树脂底漆中，因此含0.035重量％的DEHA/TPP。含MEKO的涂料在11天后显示出起皮，含DEHA/TPP的涂料在14天后显示出起皮。

对比实施例10

0.400g MEKO加入到200g装饰木材着色剂中，因此含0.200重量％的MEKO。0.280g DEHA/TPP加入到200g装饰木材着色剂中，因此含0.035重量％的DEHA/TPP。含MEKO的涂料在20天后显示出起皮，含DEHA/TPP的涂料在23天后显示出起皮。

对比实施例11

0.400g MEKO加入到200g长链油醇酸触变树脂中，因此含0.200重量％的MEKO。0.200g DEHA/TPP加入到200g长链油醇酸触变树脂中，因此含0.024重量％的DEHA/TPP。含MEKO的涂料在5天后显示出起皮，含DEHA/TPP的涂料在5天后显示出起皮。

对比实施例12

0.400g MEKO加入到200g有机含量(VOC)低的长油醇酸树脂漆中，因此含0.200重量％的MEKO。0.200g DEHA/TPP加入到200gVOC低的长油醇酸树脂漆中，因此含0.024重量％的DEHA/TPP。含MEKO的涂料在10天后显示出起皮，含DEHA/TPP的涂料在14天后显示出起皮。

对比实施例13

0.400g MEKO加入到200g有机含量低的长油醇酸树脂漆中，因此含0.200重量％的MEKO。0.200g DEHA/TPP加入到200gVOC低的长油醇酸树脂漆中，因此含0.024重量％的DEHA/TPP。含MEKO的涂料在8天后显示出起皮，含DEHA/TPP的涂料在10天后显示出起皮。

对比实施例14

0.400g MEKO加入到200g有机含量低的长油醇酸树脂漆中，因此含0.200重量％的MEKO。0.200g DEHA/TPP加入到200gVOC低的长油醇酸树脂漆中，因此含0.024重量％的DEHA/TPP。含MEKO的涂料在16天后显示出起皮，含DEHA/TPP的涂料在22天后显示出起皮。

测试了包含上述防结皮物质的涂料的(1)防结皮性能(2)干燥性能，(3)硬度，和(4)颜色。测试的描述和试被验的每种涂料的测试结果描述如下。

防结皮测试：包含依据本发明的防结皮组合物和包含MEKO的涂料，如上述编号的实施例描述的，测试了每个的防结皮性能并比较。防结皮性能的计量是根据涂料直到显示出起皮的天数。

防结皮测试的结果显示出，在几乎所有被测试的涂料中，依据本发明的防结皮组合物，其包括有机除氧剂例如二乙基羟胺和干燥加速剂例如亚磷酸三苯酯，表现出与MEKO作为防结皮剂一样好或更好。在被测试的十四个涂料中有九个显示出DEHA/TPP防止涂料起皮的时间更长。有四个被测试的涂料显示出DEHA/TPP提供了与MEKO相同的防结皮时间。

干燥测试：在各种条件下测试如上所述的实施例中包含防结皮组合物的各个涂料的干燥时间。

测试1：含有防结皮组合物的涂料储存24小时；干燥测试在24-27℃，湿度46-59％的条件下进行。

测试2：含有防结皮组合物的涂料储存4周；干燥测试在24-27℃，湿度46-53％的条件下进行。

测试3：含有防结皮组合物的涂料储存6个月；干燥测试在23-35℃，湿度61-65％的条件下进行。

测试4：含有防结皮组合物的涂料在50℃下储存1个月；干燥测试在24℃，湿度44-60％的条件下进行。

测试5：含有防结皮组合物的涂料在50℃下储存2个月；干燥测试在25-26℃，湿度56-65％的条件下进行。

干燥测试在Beck-Koller干燥机中进行，型号BK#3，利用标称厚度75μm的湿膜。干燥时间的测量依据四段，限定如下：

第1段，反流：第1段的特点在于从膜上蒸发溶剂。在该步骤中，涂料仍然是液态的。同样，当针划过涂料时，涂料形成一个完整的薄膜且没有形成沟槽。当薄膜首先显示出中断或沟槽时，记录该时刻作为“反流”。

第2段，凝胶开裂的起点：在第2段中，尽管膜的表面还没有起皮，但基本上所有的溶剂都从膜上蒸发了。结果，但针划过涂料时，膜上留下一个干净的沟槽。当该干净的、没有涂料的沟槽不再成形时，记录该点作为“凝胶开裂的起点”。

第3段，凝胶开裂的终点：在第3段中，薄膜发展成表皮，当针划过涂料时其可以被扎破和拖拽。结果留下一行孔和破损的薄膜。当孔不再发展成薄膜时，记录该时刻作为“凝胶开裂的终点”。

第4段，轨迹的终点：在第4段中，针沿着薄膜划过时产生了刮伤，其仅在薄膜的表面可以看到。当表面的刮伤不再形成薄膜时，记录该时刻作为“轨迹的终点”。

这几个阶段并没有精确的对应接触干燥、固着干燥、和固化这些其它干燥测试中的术语。测试结果列在下表中：

上表列出的干燥测试的结果显示出，依据本发明的防结皮组合物，其包含防结皮剂例如二乙基羟胺和干燥加速剂例如亚磷酸三苯酯，当其加入到涂料中时，与含MEKO的涂料的干燥时间相比，其基本没有阻止干燥。四段干燥时间每段的干燥时间比较显示出包含依据本发明的防结皮组合物的涂料的干燥性能与包含MEKO的涂料的干燥性能基本类似。

硬度测试：包含依据本发明的防结皮组合物的涂料和包含MEKO的涂料分别测试了硬度，其是通过测量湿膜标称厚度为75μm的膜的科尼克摆杆硬度变化作为的玻璃板的百分数。硬度的测试分别在1、2、5、6、7、14、21和28天。可以从在下表中看出每个涂料的结果，在28天中包含依据本发明的防结皮组合物的涂料的硬度的变化和包含MEKO的涂料的硬度的变化基本相同。

颜色测试：当加入到涂料组合物中时，一些已知的防结皮组合物会影响颜色。为了测试实施例1-14中的涂料的颜色的变化，该性能测试是针对每个湿膜厚度为150μm的包含依据本发明的防结皮组合物的涂料和每个包含EMKO的涂料。色值，L/a^*/b^*，于0天测试，从测试的初始值开始记录1个月和6个月后的颜色变化。

表8中的颜色测试的结果表明，在被测试的涂料中，每个加入了依据本发明的防结皮组合物的涂料与加入MEKO的涂料表现出基本上相同的颜色变化。

在此提出的测试显示出，当加入到涂料中时，依据本发明的防结皮组合物与MEKO提供了基本上相似的防结皮性能，但是防结皮组合物的需要量却非常少。另外，在被测试的涂料中，依据本发明的防结皮组合物与MEKO在干燥性能、硬度改善和颜色变化方面显示出相似的结果。

本发明公开的内容可以具体化为其它的特定形式，其不会脱离本发明的精神和实质。相应的，除了上述的说明书，还应当参照附加的权利要求，作为本发明公开的范围。尽管上文的描述指的是本发明公开的最优实施方式，但需要指出其它的改变和修改对本领域技术人员来说都是显而易见的，不会脱离本发明的精神或公开的范围。

Claims

1.一种防结皮组合物，包括：

a)约80到约90重量％的有机除氧剂；和

b)约10到约20重量％的干燥加速剂。

2.如权利要求1所述的防结皮组合物，其中有机除氧剂的量为约84到约88重量％，干燥加速剂的量为约12到约16重量％。

3.如权利要求1所述的防结皮组合物，其中有机除氧剂的量为86重量％，干燥加速剂的量为约14重量％。

4.如权利要求1所述的防结皮组合物，其中有机除氧剂是羟胺，干燥加速剂是亚磷酸盐。

5.如权利要求4所述的防结皮组合物，其中羟胺是二乙基羟胺，亚磷酸盐是亚磷酸三苯酯。

6.如权利要求1所述的防结皮组合物，其中有机除氧剂的量为约84到约88重量％。

7.如权利要求1所述的防结皮组合物，其中有机除氧剂的量为86重量％。

8.如权利要求1所述的防结皮组合物，其中有机除氧剂是羟胺。

9.如权利要求8所述的防结皮组合物，其中羟胺是二乙基羟胺。

10.如权利要求1所述的防结皮组合物，其中干燥加速剂的量为约12到约16重量％。

11.如权利要求1所述的防结皮组合物，其中干燥加速剂的量为约14重量％。

12.如权利要求1所述的防结皮组合物，其中干燥加速剂是亚磷酸盐。

13.如权利要求12所述的防结皮组合物，其中亚磷酸盐是亚磷酸三苯酯。

14.如权利要求1所述的防结皮组合物，进一步包括具有金属浓度大于20重量％的附加的干燥加速剂。

15.如权利要求14所述的防结皮组合物，其中附加的干燥加速剂是碱性锶。

16.一种防结皮组合物，包括：

a)约80到约90重量％的二乙基羟胺；和

b)约10到约20重量％的亚磷酸三苯酯。

17.一种包含权利要求1的防结皮组合物作为防结皮剂的涂料、油漆、或涂层。

18.一种制备包含防结皮组合物的涂料、油漆、或涂层的方法，包括将防结皮组合物加入到涂料、油漆或涂层中，该防结皮组合物包括：

a)约80-约90重量％的有机除氧剂；和

b)约10-约20重量％的干燥加速剂。

19.如权利要求18所述的方法，其中有机除氧剂的量为约84到约88重量％，干燥加速剂的量为约12到约16重量％。

20.如权利要求18所述的方法，其中有机除氧剂的量为86重量％，干燥加速剂的量为约14重量％。

21.如权利要求18所述的方法，其中有机除氧剂是羟胺，干燥加速剂是亚磷酸盐。

22.如权利要求18所述的方法，其中羟胺是二乙基羟胺，亚磷酸盐是亚磷酸三苯酯。

23.一种涂敷了包含防结皮组合物的涂料、油漆、或涂层的产品，其中防结皮组合物包括：

a)约80到约90重量％的有机除氧剂；和

b)约10到约20重量％的干燥加速剂。

24.如权利要求23所述的产品，其中有机除氧剂的量为约84到约88重量％，干燥加速剂的量为约12到约16重量％。

25.如权利要求23所述的产品，其中有机除氧剂的量为86重量％，干燥加速剂的量为约14重量％。

26.如权利要求23所述的产品，其中有机除氧剂是羟胺，干燥加速剂是亚磷酸盐。

27.如权利要求23所述的产品，其中羟胺是二乙基羟胺，亚磷酸盐是亚磷酸三苯酯。

28.一种防结皮组合物，包括：

二乙基羟胺；

亚磷酸三苯酯；

和碱性锶。

29.如权利要求28所述的防结皮组合物，其中碱性锶是羧酸锶。

30.如权利要求29所述的防结皮组合物，包括：

约40到约95重量％的二乙基羟胺；

约5到约20重量％的亚磷酸三苯酯；和

最多约40重量％的羧酸锶。