CN101679585B - 酸化的聚酯聚氨酯分散体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的酸化的羟基官能聚酯聚氨酯分散体、其的制备方法和它们与交联剂树脂组合用于制备漆、涂料和粘合剂的用途。
Description
本发明涉及新的酸化的羟基官能聚酯聚氨酯分散体、其的制备方法和它们与交联剂树脂组合用于制备漆、涂料和粘合剂的用途。
水可稀释的聚酯通过使羟基官能聚酯与酸酐反应,由此将羧基端基引入聚酯中获得,该羧基端基在中和后转化成具有亲水性作用的盐基团。这类产品描述于例如EP-A 0330139和DE-A 37,39,332中。由于以该方式引入的羧基展现出增加的皂化趋势,在水溶液或分散体中提高pH值,因此这些产品溶于相对大量的有机溶剂中并且直到在制备或施加漆料之前短时间内才分散在水中。以该方式,使基于它们皂化敏感性的可能的问题最小化。然而,这在非常高的有机溶剂含量成本下实现,这不再符合目前对低释放涂料的要求。此外,随后的分散步骤相对费力并且复杂。
含水聚酯分散体通常通过使羟基官能聚酯与羟基羧酸和多异氰酸酯反应制备。以该方式,通过水解稳定的氨基甲酸酯基团实现将亲水改性所需的酸基引入聚合物中。这类产品描述于例如EP-A0498156、EP-A 0496205、DE-A 39,36,288或DE-A 33,45,618中。就储存稳定性和机械或光学薄膜(filmoptisch)性能而言,这些含氨基甲酸酯基团的聚酯分散体通常展现出好的性能水平。然而,不利的是为了制备这些含氨基甲酸酯基团的聚酯分散体,通常需要相对大量的溶剂,其然后必须被再次蒸馏出。另外,产品具有比纯的聚酯显著更高的分子量,这可能导致与纯的聚酯相比在颜料润湿、光学薄膜性能以及对苛刻(kritisch)基底的粘合性中的缺陷。
仍然存在对可简单制备、不需要不常见的聚酯原料、展现出非常好的着色能力并且使得能够制备具有非常好的流动性、可变化调节的硬度/弹性水平和耐受性能以及好的碎石冲击防护性能(Steinschlagschutzeigenschaft)和抗腐蚀性能的高质量透明漆、漆料和涂料的需要。当在40℃下与各种交联剂树脂结合储存时该分散体也将是稳定的,其中不允许大的粘度变化或者甚至出现沉淀。这通常发生在当分散体和交联剂不充分相容或者出现缓慢交联反应时。
令人惊奇地,发现特定的用酸酐酸化的羟基官能的聚酯聚氨酯分散体非常好地符合提出的要求和当与交联剂树脂例如蜜胺树脂和/或多异氰酸酯结合时可以固化形成具有所需性能水平的漆和涂层。
本发明提供了包含以下组分的反应产物的羟基官能的聚酯聚氨酯分散体:
a)至少一种至少二官能的多元醇,
b)至少一种具有至少一个酸基和至少一个能与异氰酸酯基团反应的基团的(潜性)离子化合物,其选自二、三或单羟基羧酸、羟基磺酸、氨基磺酸或氨基羧酸,
c)至少一种酸酐,和
d)至少一种至少二官能的多异氰酸酯组分。
在根据本发明的聚酯聚氨酯分散体的另一个实施方案中,这些另外包含:
e)至少一种至少单羟基官能的聚环氧乙烷组分作为构成组分(Aufbaukomponent)。
根据本发明的聚酯聚氨酯分散体可以还任选地含有其他组分f)。
根据本发明的聚酯聚氨酯分散体优选为以下组分的反应产物:
70-93重量%,优选75-90重量%的组分a),
0.1-3重量%,优选0.5-1.5重量%的组分b),
2-12重量%,优选3-7.5重量%的组分c),
2-12重量%,优选3-7重量%的组分d),
0.1-5重量%,优选0.25-3.5重量%的组分e),和
0-20重量%,优选0-10重量%的组分f),
组分a)-f)的百分比数据合计为100重量%。
合适的多元醇a)是羟基官能的聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酯酰胺、聚酯酰亚胺、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯聚醚、聚醚酯和/或聚碳酸酯聚酯。合适的多元醇a)具有1.5-4的官能度。
多元醇组分a)优选由至少两种多元醇的混合物组成,其中该多元醇选自具有800-6000g/mol,优选650-2500g/mol平均分子量和2-3.5,优选1.8-2.5官能度的羟基官能的聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚碳酸酯聚醚、聚醚酯和/或聚碳酸酯聚酯,并且至少一种多元醇为聚酯。优选的聚醚多元醇具有344-2500g/mol的分子量和2-3的平均官能度。
特别优选的多元醇a)由至少75重量%的聚酯多元醇和不超过25重量%的聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇和/或不同于第一种聚酯多元醇的第二种聚酯多元醇组成。
聚酯多元醇的理论官能度根据下式确定:
当量[OH]-当量[COOH]/(摩尔[COOH]+摩尔[OH])-当量[COOH]
通过计算确定,用作组分a)的聚酯多元醇具有500-5000g/mol,优选750-4000g/mol的理论分子量。
聚酯的理论分子量根据下式确定:
初始料的质量[g]/(摩尔[COOH]+摩尔[OH])-当量[COOH]
用作多元醇a)的优选聚酯是以下组分的反应产物:
a1)30-70重量%的二羧酸,
a2)20-60重量%的二元醇,
a3)0-50重量%的三元醇和/或四元醇,和
a4)0-50重量%的单羧酸。
合适的聚酯原料a1)是例如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、琥珀酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸或苯偏三酸酐,和其的混合物。优选的组分a1)是己二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸。
合适的聚酯原料a2)是例如1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、氢化双酚、三甲基戊二醇、1,8-辛二醇或十三烷二甲醇,和其的混合物。优选的组分a2)是1,4-丁二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、二甘醇或1,6-己二醇。
合适的聚酯原料a3)是例如三羟甲基丙烷、乙氧基化的三羟甲基丙烷、丙氧基化的三羟甲基丙烷、丙氧基化的甘油、乙氧基化的甘油、甘油、季戊四醇、蓖麻油或其的混合物。优选的组分a3)是三羟甲基丙烷、甘油、蓖麻油或季戊四醇。
合适的聚酯原料a4)是例如C8-C22脂肪酸,例如2-乙基己酸、硬脂酸、油酸、大豆油脂肪酸、花生油脂肪酸、其他不饱和脂肪酸、氢化脂肪酸、苯甲酸或其的混合物。
优选的聚酯多元醇a)具有900-2500g/mol的平均分子量和2-3.5的平均官能度以及120-170,优选130-160mg KOH/g的OH值。
组分b)是具有至少一个酸基和至少一个能与异氰酸酯基团反应的基团的(潜性)离子化合物。合适的酸基是例如羧基和磺酸基。合适的能与异氰酸酯基团反应的基团是例如羟基和/或氨基。
合适的化合物b)是例如二或三或单羟基羧酸、羟基磺酸、氨基磺酸或氨基羧酸,例如2,2-双(羟基甲基)烷烃羧酸例如二羟甲基乙酸、2,2-二甲基丁酸或2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、丙烯酸在胺例如异佛尔酮二胺或1,6-己二胺上的Michael加成产物,或者这些酸的混合物,和/或二羟甲基丙酸和/或羟基新戊酸。使用描述于US-A 4108814中类型的任选含有醚基的磺酸二醇或者2-氨基乙基氨基乙烷磺酸也是可能的。
组分b)优选是具有一个或两个羟基和/或氨基的羧酸。特别优选地,使用二羟甲基丙酸和/或羟基新戊酸作为组分b)。
根据本发明的聚酯聚氨酯分散体通过组分b)引入的酸值小于17.0mg KOH/g物质,优选小于7.0mg KOH/g物质。
组分c)由至少一种酸酐例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯偏三酸酐或苯均四酸酐组成。优选苯偏三酸酐。
根据本发明的聚酯聚氨酯分散体通过组分c)引入的酸值为1-69mg KOH/g物质,优选17-45mg KOH/g物质,并且特别优选28-36mg KOH/g物质。
组分b)和c)的游离酸基代表“潜性离子”基团,而通过用中和剂中和得到的盐类基团,也即羧酸盐或磺酸盐基团是“离子”基团。
合适的组分d)包含至少一种至少二官能的多异氰酸酯。这些可以是例如二、三或任选更多官能的脂族异氰酸酯,例如1,6-己二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1-甲基-2,4(2,6)-二异氰酸根合环己烷、降冰片烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、六氢亚二甲苯基二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷。同样合适的是芳族异氰酸酯,例如2,4(2,6)-二异氰酸根合甲苯或者2,4-或4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷以及基于上述异氰酸酯的336-1500分子量范围的更高分子量或低聚的多异氰酸酯。也可以使用这些异氰酸酯的混合物。
优选使用异佛尔酮二异氰酸酯和/或1,6-己二异氰酸酯和/或2,4(2,6)-二异氰酸根合甲苯。
合适的单羟基官能聚环氧乙烷组分e)是环氧乙烷的聚合物或者环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物或嵌段共聚物,例如单羟基官能环氧乙烷聚醚、单羟基官能环氧丙烷/环氧乙烷共聚醚或者单羟基官能环氧丙烷/环氧乙烷嵌段聚醚,甲醇、丁醇、乙醇、甲氧基丙醇、丁基乙二醇或二甘醇单烷基醚是合适的引发剂分子(Startermoleküle)的例子。组分e)具有350-2500g/mol,优选500-2300g/mol的分子量。
优选的组分e)是单羟基官能聚环氧乙烷组分,例如聚醚LB 25[丁氧基聚乙二醇;分子量2250g/mol;Bayer MaterialScience AG,德国]或具有500-1500g/mol分子量的甲氧基聚乙二醇[例如MPEG 750,DOW Chemical Company,USA]。
合适的组分f)可以是单胺、二胺、多胺、氨基醇、二醇、三醇、四醇、一元醇、二或三官能聚醚、二官能聚碳酸酯多元醇例如肼(水合物)、己二酸二酰肼、乙二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、丁基乙二醇、丁基二甘醇或甲氧基丙醇、2-乙基己醇、硬脂醇、苄醇、聚环氧丙烷二醇或三醇或聚-THF二醇或者分子量为600-3000g/mol的脂族聚碳酸酯二醇,或者上述或其他组分f)的混合物。
为了制备根据本发明的聚酯聚氨酯分散体,原则上可以使用各种方法。
本发明提供一种制备根据本发明的聚酯聚氨酯分散体的方法(I),特征在于在第一步骤中,使多元醇组分a)和酸组分b)与多异氰酸酯组分d)反应直到达到0%的NCO值,在第二步骤中使该反应产物与酐组分c)在80℃-180℃下反应直到通过IR光谱不再检测到酐谱带,然后加入中和剂和任选的有机溶剂和/或辅助物质,并且通过将水加入聚合物中或者通过将聚合物加入水中进行分散。
在使用羟基官能的聚环氧乙烷组分e)或任选的组分f)的情况下,在根据本发明的方法(I)的第一步骤中使这些与组分a)、b)和d)反应。
在根据本发明的方法(I)中,在第一步骤中可以任选地已经存在有机溶剂或者加入合适的催化剂。随后可以通过蒸馏全部或部分分离出过量的溶剂。
在根据本发明的方法(I)的另一个实施方案中,在第一步骤中使多元醇组分a)总量的一部分量与酸组分b)和多异氰酸酯组分d)反应,和在第二步骤中加入剩余量的多元醇组分a),在第一反应步骤中使用组分a)总量的15-75重量%,优选25-60重量%。优选该操作方式。
本发明还提供一种制备根据本发明的聚酯聚氨酯分散体的方法(II),特征在于在第一步骤中使多元醇组分a)与酐组分c)在80℃-180℃下反应直到通过IR光谱不再检测到酐谱带,在第二步骤中使反应产物与酸组分b)和多异氰酸酯组分d)反应直到达到0%的NCO值,然后加入中和剂和任选的有机溶剂和/或辅助物质,并且通过将水加入该聚合物中或者通过将该聚合物加入水中进行分散。
在使用羟基官能的聚环氧乙烷组分e)或组分f)的情况下,在根据本发明的方法(II)的第二步骤中,使这些与组分b)和d)反应。
在根据本发明的方法(II)中,在第二步骤中可以任选地已经存在有机溶剂或中和剂,或者加入合适的催化剂。随后可以通过蒸馏全部或部分分离出过量的溶剂。
在根据本发明的方法(II)的另一个实施方案中,在第一步骤中使多元醇组分a)总量的一部分量与酐组分c)反应,和在第二步骤中加入剩余量的多元醇组分a),在第一反应步骤中使用组分a)总量的15-75重量%,优选25-60重量%。该操作方式也优选用于方法(II)。
合适的催化剂是例如二月桂酸二丁基锡、2-辛酸锡(II)、二丁基锡氧化物(Dibutyl)、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烯、锌或铋盐、叔胺例如三乙胺、二甲基环己胺或乙基二异丙胺。
合适的中和剂是例如三乙胺、N-甲基吗啉、二甲基异丙胺、乙基二异丙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨、二甲基环己胺、吗啉、氢氧化钾或氢氧化钠或其的混合物。
总的来说,加入一定量的中和剂使得基于引入的酸基的中和度为40-150%,优选60-100%。中和度特别优选被选择为使得根据本发明的分散体的pH为6.7-7.3。
用于制备根据本发明的聚酯聚氨酯分散体的合适溶剂原则上是不与异氰酸酯反应的所有溶剂,例如N-乙基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇二烷基醚、乙酸甲氧基丙酯、Solvent丙酮或甲乙酮。在与酸酐反应后,也可以加入其他的溶剂例如丁基乙二醇、甲氧基丙醇、二甘醇或丁基二甘醇。过量的溶剂可以通过蒸馏除去,期间可以在分散期间或之后在蒸馏水中/用蒸馏水在例如20-80℃下在减压下进行过量溶剂的除去。然而,优选仅加入一定数量的溶剂使得所得的根据本发明的分散体含有不超过5重量%的有机溶剂。
根据本发明的聚酯聚氨酯分散体的固含量为30-55重量%,优选35-45重量%。
通过LKS测量确定,根据本发明的聚酯聚氨酯分散体具有10-300nm,优选15-60nm,优选15-40nm的粒径。
也可以将根据本发明的聚酯聚氨酯分散体与其他离子或非离子分散体一起混合并且联合使用以下组分,例如原则上合适的是:聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氨酯、其他聚酯、聚丙烯酸酯和/或共聚物分散体。
本发明还提供了包含根据本发明的聚酯聚氨酯分散体的涂覆剂(Beschiechtungsmittel)。
该涂覆剂可以含有传统的辅助物质和添加剂。这些包括例如交联剂(Vernetzungsmittel)例如碳二亚胺、多异氰酸酯、封端的多异氰酸酯以及氨基交联剂树脂例如部分或全部醚化的蜜胺树脂或脲-甲醛缩合产物或者交联的氨基塑料树脂(Aminoplastharz)、有机或无机颜料或者基于铝箔的金属颜料;填料例如炭黑、硅石滑石、高岭土、粉末或纤维形式的玻璃、纤维素和其的混合物或者漆、涂料和粘合剂制备中常用的其他添加剂,例如表面活性物质、乳化剂、稳定剂、抗沉淀剂、UV稳定剂、消泡剂、抗氧化剂、抗结皮剂、流动促进剂、增稠剂或杀菌剂。
本发明还提供了根据本发明的聚酯聚氨酯分散体用于制备漆、涂料、粘合剂或密封剂的应用。
本发明还提供了包含以下组分的涂覆剂:
A)根据本发明的羟基官能的聚酯聚氨酯分散体,
B)封端的多异氰酸酯或含有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯或者氨基交联剂树脂,其中所述多异氰酸酯可以任选地被亲水改性。
合适的封端多异氰酸酯例如是二官能异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,4-或2,6-二异氰酸根合甲苯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或者它们的更高分子量三聚物、缩二脲(Biuret)、氨基甲酸酯或脲基甲酸酯)与封端剂(例如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、苄醇、丙酮肟、丁酮肟、己内酰胺、苯酚、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、二甲基吡唑、三唑、二甲基三唑、乙酰基乙酸乙酯、二异丙胺、二丁胺、叔丁基苄胺、环己酮羧乙酯、二环己胺或叔丁基异丙胺)的反应产物。
也可以通过引入亲水基团例如羧酸盐、磺酸盐和/或聚环氧乙烷结构而使上述封端多异氰酸酯转化成可水分散形式,并且以该方式与根据本发明的聚酯聚氨酯分散体组合使用。也可以结合使用羟基或氨基官能的以及更高分子量组分,例如二醇、三醇、氨基醇、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和上述或其他原料的混合物制备上述封端的多异氰酸酯。
根据本发明的聚酯聚氨酯分散体可用于制备在80℃-230℃温度下固化的烘漆和烘焙涂料。优选的应用领域是烘烤填料涂料(Einbrennfüllerlackierung)、单涂层涂料(Einschichtlacke)、碎石冲击防护底漆(Steinschlagschutzgrundierung)和有色罩面漆(pigmentiertDecklacke)。
根据本发明的聚酯聚氨酯分散体也可用于制备反应性含水双组分(2K)聚氨酯漆和涂料。
优选包含以下组分的含水反应性双组分涂覆剂:
A)60-98重量%的根据本发明的聚酯聚氨酯分散体,
B)2-40重量%的含有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯,其可以任选地被亲水改性。
根据本发明的聚酯聚氨酯分散体原则上适用于涂覆(Beschichtung)、涂漆(Lackierung)、粘结、处理和密封广泛种类的基材,特别是金属、木材、陶瓷、石材、混凝土、沥青、硬质纤维(Hartfaser)、玻璃、瓷器、塑料、皮革或许多不同类型的织物。
如果将根据本发明的聚酯聚氨酯分散体单独涂覆在基材上,则获得具有非常好的流动性、没有缺陷或坑的透明涂层并且使得非常高的膜厚度是可能的。
实施例
聚酯多元醇PES1)
在具有搅拌器、回流冷凝器、蒸馏头和气体导入管的5l反应器中,在190℃下在2g催化剂4100(锡催化剂,Arkema Inc.,USA)的存在下将2486g邻苯二甲酸酐、563g三羟甲基丙烷、874g新戊二醇和890g二甘醇酯化,直到达到2.4的酸值。聚酯PES1)具有148mg KOH/g物质的OH值。
聚酯多元醇PES2)
在具有搅拌器、回流冷凝器、蒸馏头和气体导入管的5l反应器中,在190℃下在2g催化剂4100(锡催化剂,Arkema Inc.,USA)的存在下将1743g间苯二甲酸、563g三羟甲基丙烷、1747g新戊二醇和920g己二酸酯化,直到达到2.4的酸值。聚酯PES2)具有146mg KOH/g物质的OH值。
聚酯多元醇PES3)
在具有搅拌器、回流冷凝器、蒸馏头和气体导入管的5l反应器中,在190℃下在2g催化剂4100(锡催化剂,Arkema Inc.,USA)的存在下将932g邻苯二甲酸酐、549g三羟甲基丙烷、1765g二甘醇和1743g间苯二甲酸酯化,直到达到2.1的酸值。聚酯PES3)具有136mg KOH/g物质的OH值。
聚酯多元醇PES4)
在具有搅拌器、回流冷凝器、蒸馏头和气体导入管的15l反应器中,在190℃下在2g催化剂4100(锡催化剂,Arkema Inc.,USA)的存在下将7104g邻苯二甲酸酐、1568g三羟甲基丙烷、5043g二甘醇和856g蓖麻油酯化,直到达到2.2的酸值。聚酯PES4)具有150mg KOH/g物质的OH值。
酸化的羟基官能PES-PUR分散体1)
将444g聚酯多元醇PES4)、10g二羟甲基丙酸和15.5g聚醚LB25(单羟基官能聚环氧乙烷,分子量2250g/mol;Bayer MaterialScienceAG,德国)称量到具有搅拌器、回流冷凝器和氮气入口(Stickstoffüberleitung)的4l反应容器中,并且在100℃下均化。然后加入12.8g异佛尔酮二异氰酸酯和38.6g1,6-己二异氰酸酯的混合物,在120℃下搅拌直到NCO含量为0%。随后加入57.3g苯偏三酸酐和另外的444g聚酯多元醇PES4),加热至160℃并且搅拌直到通过红外(IR)光谱不再能检测到酐谱带。随后伴随着搅拌加入113g丁基乙二醇,将混合物冷却至80℃,用52g二甲基乙醇胺中和并且通过加入1246g蒸馏水分散。
酸化的羟基官能的PES-PUR分散体2)
将443g聚酯多元醇PES2)、10g二羟甲基丙酸和7.7g聚醚LB 25(单羟基官能聚环氧乙烷,分子量2250g/mol;Bayer MaterialScienceAG,德国)称量到具有搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的4l反应容器中,并且在100℃下均化。然后加入12.8g异佛尔酮二异氰酸酯和38.6g1,6-己二异氰酸酯的混合物,随后是56g N-乙基吡咯烷酮,在120℃下搅拌直到NCO含量为0%。随后加入57.3g苯偏三酸酐、另外的442g聚酯多元醇PES4)和28g N-乙基吡咯烷酮,加热至160℃并且搅拌直到通过红外(IR)光谱不再能检测到酐谱带。随后伴随着搅拌加入28g丁基乙二醇,将混合物冷却至80℃,用55g二甲基乙醇胺中和并且通过加入1230g蒸馏水分散。
得到具有43.2%固含量、7.3的pH值和19nm平均粒径的PES-PUR分散体2)。
酸化的羟基官能的PES-PUR分散体3)
将437g聚酯多元醇PES1)、10g二羟甲基丙酸和7.8g聚醚LB 25(单羟基官能聚环氧乙烷,分子量2250g/mol;Bayer MaterialScienceAG,德国)称量到具有搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的4l反应容器中,并且在100℃下均化。然后加入12.8g异佛尔酮二异氰酸酯和38.6g1,6-己二异氰酸酯的混合物,随后是55g N-乙基吡咯烷酮,在120℃下搅拌直到NCO含量为0%。随后加入57.3g苯偏三酸酐和另外的436g聚酯多元醇PES1),加热至160℃并且搅拌直到通过红外(IR)光谱不再能检测到酐谱带。随后伴随着搅拌加入55g丁基乙二醇,将混合物冷却至80℃,用55g二甲基乙醇胺中和并且通过加入1217g蒸馏水分散。
得到具有41.1%固含量、7.3的pH值和24nm平均粒径的PES-PUR分散体3)。
酸化的羟基官能的PES-PUR分散体4)
将476g聚酯多元醇PES3)、10g二羟甲基丙酸和7.8g聚醚LB 25(单羟基官能聚环氧乙烷,分子量2250g/mol;Bayer MaterialScienceAG,德国)称量到具有搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的4l反应容器中,并且在100℃下均化。然后加入31.9g异佛尔酮二异氰酸酯和24.2g1,6-己二异氰酸酯的混合物,随后是57g N-乙基吡咯烷酮,在120℃下搅拌直到NCO含量为0%。随后加入57.3g苯偏三酸酐和另外的475g聚酯多元醇PES3),加热至160℃并且搅拌直到通过红外(IR)光谱不再能检测到酐谱带。随后伴随着搅拌加入63g丁基乙二醇,将混合物冷却至80℃,用54g二甲基乙醇胺中和并且通过加入1320g蒸馏水分散。
得到具有40.2%固含量、6.8的pH值和21nm平均粒径的PES-PUR分散体4)。
酸化的羟基官能的PES-PUR分散体5)
将402g聚酯多元醇PES4)、69g具有66g/mol的OH值的己二酸/己二醇/新戊二醇聚酯和11.3g二羟甲基丙酸称量到具有搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的4l反应容器中,并且在100℃下均化。然后加入37.3g异佛尔酮二异氰酸酯和18.8g1,6-己二异氰酸酯的混合物,在120℃下搅拌直到NCO含量为0%。随后加入57.4g苯偏三酸酐和另外的433g聚酯多元醇PES4),加热至160℃并且搅拌直到通过红外(IR)光谱不再能检测到酐谱带。随后伴随着搅拌加入114g丁基乙二醇,将混合物冷却至80℃,用53g二甲基乙醇胺中和并且通过加入1253g蒸馏水分散。
得到具有43.0%固含量、6.7的pH值和23nm平均粒径的PES-PUR分散体5)。
酸化的羟基官能的PES-PUR分散体6)
将261g聚酯多元醇PES4)和6.8g二羟甲基丙酸称量到具有搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的4l反应容器中,并且在100℃下均化。然后加入37.5g异佛尔酮二异氰酸酯,在120℃下搅拌直到NCO含量为0%。随后加入34.1g苯偏三酸酐和另外的261g聚酯多元醇PES4),加热至160℃并且搅拌直到通过红外(IR)光谱不再能检测到酐谱带。随后伴随着搅拌加入66g丁基乙二醇,将混合物冷却至80℃,用31g二甲基乙醇胺中和并且通过加入635g蒸馏水分散。
得到具有44.3%固含量、6.7的pH值和25nm平均粒径的PES-PUR分散体6)。
应用试验结果:
倾倒试验:
将PES-PUR分散体1)、2)、3)、4)、5)和6)各自通过加入20%水稀释,并且将这些稀释的溶液各自以使得溶液可以流走的方式倒在干净的玻璃板上。然后进行视觉评价流动性(评价:好=i.O.并且不好=n.i.O.)和成坑趋势(评价:m=坑的数量/从(m1=没有坑或非常偶然的坑)到(m5=非常多的坑),以及g=坑的尺寸,从(g1=没有坑)或非常小的坑到(g5=非常大的坑)。
倾倒试验PES-PUR分散体1)坑:m1/g1;流动:I.O.
倾倒试验PES-PUR分散体2)坑:m1/g1;流动:I.O.
倾倒试验PES-PUR分散体3)坑:m1/g1;流动:I.O.
倾倒试验PES-PUR分散体4)坑:m1/g1;流动:I.O.
倾倒试验PES-PUR分散体5)坑:m1/g1;流动:I.O.
倾倒试验PES-PUR分散体6)坑:m1/g2;流动:I.O.
由聚酯聚氨酯分散体制备透明漆:
得自PES-PUR分散体1)的透明漆:
组分是:207g PES-PUR分散体1)、15.5gMF 904(蜜胺树脂,Ineos Melamins GmbH,Frankfurt,德国);1.7gXW395(润湿添加剂,Cytec Surface Specialities;USA)、1.7g104E(表面活性剂,Air Products Chemicals Europe B.V.,荷兰)、4.5g10%二甲基乙醇胺水溶液和58g蒸馏水。
将组分均化,施加漆膜并且在室温下晾干10分钟后,在140℃下将其烘烤30分钟。漆具有35%的固含量和根据ISO 5为38s的流动时间(Auslaufzeit)。即使在40℃下10天储存后,流动时间保持稳定。在烘烤后,得到具有非常好的流动性和薄膜外观、根据DIN 53157为113s的摆锤硬度和0123*的初始溶解性的漆膜。
*初始溶解度试验:固化的漆膜暴露在4种不同溶剂下,每种1分钟
评价:0=没有检测到反常,1=些微软化(可逆),2=中等软化(可逆)、3=显著软化、4=漆些微损坏、5=漆剥离。
将组分均化,施加漆膜并且在室温下晾干10分钟后,在140℃下将其烘烤30分钟。漆具有42%的固含量和根据ISO 5为40s的流动时间。在烘烤后,得到具有非常好的流动性和薄膜外观、168s的摆锤硬度和2222的初始溶解性的漆膜。
将组分均化,施加漆膜并且在室温下晾干10分钟后,在140℃下将其烘烤30分钟。漆具有38%的固含量和根据ISO 5为32s的流动时间。在烘烤后,得到具有非常好的流动性和薄膜外观、224s的摆锤硬度和0124的初始溶解性的漆膜。
在固化144小时后,根据DIN 53167的漆在钢板上的盐雾试验导致漆膜中仅仅13mm的切口裂隙腐蚀。
得自PES-PUR分散体4)的透明漆:组分是:211.4g PES-PUR分散体4)、15.5gMF 904;1.7gXW 395、1.7g104E、5.2g 10%二甲基乙醇胺水溶液和34g蒸馏水。
将组分均化,施加漆膜并且在室温下晾干10分钟后,在140℃下将其烘烤30分钟。漆具有37%的固含量和根据ISO 5为41s的流动时间。即使在40℃下10天储存后,流动时间保持几乎不变(37s)。在烘烤后,得到具有非常好的流动性和薄膜外观、104s的摆锤硬度和0134的初始溶解性的漆膜。
具有蜜胺作为交联剂的得自PES-PUR分散体6)的透明漆:组分是170.5g PES-PUR分散体6)、29.4g328(蜜胺交联剂树脂,Cytec Industries,USA)、1.7gXW 395、1.7g104E、4.1g 10%二甲基乙醇胺水溶液和53g蒸馏水。
将组分均化,施加漆膜并且在室温下晾干10分钟后,在140℃下将其烘烤30分钟。漆具有39%的固含量和根据ISO 5为41s的流动时间。在烘烤后,得到具有非常好的流动性和薄膜外观、198s的摆锤硬度和0000的初始溶解性的漆膜。
具有封端的异氰酸酯作为交联剂的得自PES-PUR分散体6)的透明漆:组分是100g PES-PUR分散体6)、97.1gBL 5140(具有封端的多异氰酸酯基团的分散体,Bayer MaterialScience,Leverkusen,德国)、1.7gXW 395、1.7g104E、4.1g10%二甲基乙醇胺水溶液和53g蒸馏水。
将组分均化,施加漆膜并且在室温下晾干10分钟后,在140℃下将其烘烤30分钟。漆具有36%的固含量和根据ISO 5为40s的流动时间。在烘烤后,得到具有非常好的流动性和薄膜外观、171s的摆锤硬度和0333的初始溶解性的高度弹性漆膜。
盐雾试验144小时导致漆膜中18mm的切口裂隙腐蚀。
得自PES-PUR分散体1)的有色漆(着色度100%):组分是:99.5g颜料糊剂、119g PES-PUR分散体1)、9.5gMF 904、1.8g 10%二甲基乙醇胺水溶液和32g蒸馏水,将其在珠磨机中研磨。
然后施加漆膜并且在室温下固化8分钟、在80℃下固化10分钟和然后在165℃下固化22分钟。漆具有49%的固含量和根据ISO 5为40s的流动时间。在烘烤后,得到具有非常好的流动性和薄膜外观、140s的摆锤硬度和1122的初始溶解性的漆膜。Gardner光泽度值为78%(60°)。Erichsen杯突深度为9.5mm,冲击试验的值为>80/>80(进/出)、根据DIN 53151的划格试验(0=最有利的值,5=最逊色的值)=0。
钢上的盐雾试验144小时导致漆膜中13mm的擦痕裂隙腐蚀。
在由阳极电泳底漆涂装(KTL)层、根据基于PES-PUR分散体1)的上述有色漆的填料、亮黑底涂层和透明漆组成的完整漆体系上进行碎石冲击试验,具有非常好的结果:
根据DIN 55996-1/B(2x500g;2巴,45°)的VDA轰击:
轰击度(评价0-5;0=最有利的值)=1.5;主分离程度(Haupttrenneben)=KTL
根据DIN 55996-2(3巴,-20℃)的BMW楔:
剥落尺寸(mm)=2.1;主分离程度=KTL
根据DIN 55996-3的DC轰击(250km/h;-20℃):
剥落尺寸(mm):2;主分离程度=金属片
聚酯多元醇PES5):
在具有搅拌器、回流冷凝器、蒸馏头和气体导入管的5l反应器中,在190℃下在2g催化剂4100(锡催化剂,Arkema Inc.,USA)的存在下将1570g间苯二甲酸、576g三羟甲基丙烷、1789g新戊二醇和1146g己二酸酯化,直到达到2.0的酸值。聚酯PES5)具有155mg KOH/g物质的OH值。
聚酯多元醇PES6):
在具有搅拌器、回流冷凝器、蒸馏头和气体导入管的5l反应器中,在190℃下在2g催化剂4100(锡催化剂,Arkema Inc.,USA)的存在下将2279g邻苯二甲酸酐、590g三羟甲基丙烷、698g新戊二醇、1166g二甘醇和321g己二酸酯化,直到达到2.4的酸值。聚酯PES6)具有149mg KOH/g物质的OH值。
酸化的羟基官能的PES-PUR分散体7)
将448g聚酯多元醇PES5)、7.8g聚醚LB 25、10g二羟甲基丙酸和55.8g N-乙基吡咯烷酮称量到具有搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的4l反应容器中,并且在100℃下均化。然后加入48.3g1,6-己二异氰酸酯,在120℃下搅拌直到NCO含量为0%。随后加入57.3g苯偏三酸酐和另外的448g聚酯多元醇PES5),加热至160℃并且搅拌直到通过红外(IR)光谱不再能检测到酐谱带。随后伴随着搅拌加入55g丁基乙二醇,将混合物冷却至80℃,用50.8g二甲基乙醇胺中和并且通过加入1190g蒸馏水分散。
得到具有42.7%固含量、7.2的pH值和23nm平均粒径的PES-PUR分散体7)。
酸化的羟基官能的PES-PUR分散体8)
将448g聚酯多元醇PES6)、7.8g聚醚LB 25、6.8g二羟甲基丙酸和55.8g N-乙基吡咯烷酮称量到具有搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的4l反应容器中,并且在100℃下均化。然后加入48.3g1,6-己二异氰酸酯,在120℃下搅拌直到NCO含量为0%。随后加入57.3g苯偏三酸酐和另外的448g聚酯多元醇PES6),加热至160℃并且搅拌直到通过红外(IR)光谱不再能检测到酐谱带。随后伴随着搅拌加入55g丁基乙二醇,将混合物冷却至80℃,用54g二甲基乙醇胺中和并且通过加入1290g蒸馏水分散。
得到具有41.7%固含量、7.1的pH值和25nm平均粒径的分散体8)。
将组分均化,施加漆膜并且在室温下晾干10分钟后,在140℃下将其烘烤30分钟。漆具有40%的固含量和根据ISO 5为41s的流动时间。在烘烤后,得到具有非常好的流动性和薄膜外观、88s的摆锤硬度和2224的初始溶解性的漆膜。
盐雾试验144小时导致漆膜中20mm的擦痕裂隙腐蚀。
将组分均化,施加漆膜并且在室温下晾干10分钟后,在140℃下将其烘烤30分钟。漆具有37%的固含量和根据ISO 5为40s的流动时间。在烘烤后,得到具有非常好的流动性和薄膜外观、162s的摆锤硬度和1124的初始溶解性的漆膜。
盐雾试验144小时导致漆膜中10mm的擦痕裂隙腐蚀。
酸化的羟基官能的PES-PUR分散体9)
将581g聚酯多元醇PES5)、7.8g聚醚LB 25、10g二羟甲基丙酸和24gDMM(乙二醇醚溶剂,DOW,UK)称量到具有搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的4l反应容器中,并且在100℃下均化。然后加入48.3g1,6-己二异氰酸酯,在120℃下搅拌直到NCO含量为0%。随后加入57.3g苯偏三酸酐和另外的315g聚酯多元醇PES5),加热至160℃并且搅拌直到通过红外(IR)光谱不再能检测到酐谱带。随后伴随着搅拌加入95g丁基乙二醇,将混合物冷却至80℃,用51g二甲基乙醇胺中和并且通过加入1190g蒸馏水分散。
得到具有42%固含量、7.1的pH值和25nm平均粒径的分散体9)。
酸化的羟基官能的PES-PUR分散体10)
将448g聚酯多元醇PES5)和57.3g苯偏三酸酐称量到具有搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的4l反应容器中,加热至160℃并且搅拌直到通过红外(IR)光谱不再能检测到酐谱带。随后将混合物冷却至110℃并且称量加入24.5g100(烃混合物,Exxon Mobile,USA)、448g聚酯多元醇PES5)、7.8g聚醚LB 25和10g二羟甲基丙酸,并且均化。随后加入63.8g异佛尔酮二异氰酸酯,在135℃下搅拌直到NCO含量为0%。随后伴随着搅拌加入96.4g丁基乙二醇,将混合物冷却至80℃,用52g二甲基乙醇胺中和并且通过加入1200g蒸馏水分散。
得到具有42%固含量、7.3的pH值和25nm平均粒径的分散体10)。
将组分均化,施加漆膜并且在室温下晾干10分钟后,在140℃下将其烘烤30分钟。漆具有39%的固含量和根据ISO 5为37s的流动时间。在烘烤后,得到具有非常好的流动性和薄膜外观、132s的摆锤硬度和2244的初始溶解性的漆膜。
盐雾试验144小时导致漆膜中12mm的擦痕裂隙腐蚀。与封端的多异氰酸酯交联剂(BL 5140)组合,获得当在40℃下储存时也稳定的漆以及具有非常好的流动性、非常好的薄膜外观以及135s的摆锤硬度和>9mm的Erichsen杯突深度的漆膜。
得自PES-PUR分散体10)的透明漆:组分是:202g PES-PUR分散体10)、15.5gMF 904;1.7gXW 395、1.7g104E、3.2g 10%二甲基乙醇胺水溶液和24g蒸馏水。
将组分均化,施加漆膜并且在室温下晾干10分钟后,在140℃下将其烘烤30分钟。漆具有40%的固含量和根据ISO 5为42s的流动时间。在烘烤后,得到具有非常好的流动性和薄膜外观、173s的摆锤硬度和2244的初始溶解性的漆膜。
盐雾试验144小时导致漆膜中17mm的擦痕裂隙腐蚀。与封端的多异氰酸酯固化剂(BL 5140)组合,获得当在40℃下储存时也稳定的漆以及具有非常好的流动性、非常好的薄膜外观和195s的非常高的摆锤硬度的膜。
总的认为,根据本发明的PES-PUR分散体廉价,简单制得当与各种交联剂树脂结合时即使当在40℃下储存时也稳定的分散体,并且在施加和烘烤后得到具有非常好的流动性、非常好的薄膜外观和可变化调节的硬度/弹性比例的漆和涂料。溶剂抗性也可在宽的范围内变化,并且该分散体适用于例如制备高质量烘烤填料或碎石冲击防护涂料。
Claims (13)
1.包含以下组分的反应产物的羟基官能的聚酯聚氨酯分散体:
a)至少一种至少二官能的多元醇,
b)至少一种具有至少一个酸基和至少一个能与异氰酸酯基团反应的基团的离子化合物或潜性离子化合物,其选自二、三或单羟基羧酸、羟基磺酸、氨基磺酸或氨基羧酸,
c)至少一种酸酐,和
d)至少一种至少二官能的多异氰酸酯组分。
2.根据权利要求1的羟基官能的聚酯聚氨酯分散体,特征在于其另外包含:
e)至少一种至少单羟基官能的聚环氧乙烷组分作为构成组分。
3.根据权利要求1的羟基官能的聚酯聚氨酯分散体,特征在于多元醇a)由至少75重量%的聚酯多元醇和不超过25重量%的聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇和/或不同于第一种聚酯多元醇的第二种聚酯多元醇组成。
4.根据权利要求1的羟基官能的聚酯聚氨酯分散体,特征在于所述组分b)是二羟甲基丙酸和/或羟基新戊酸。
5.根据权利要求1的羟基官能的聚酯聚氨酯分散体,特征在于组分c)是苯偏三酸酐。
6.用于制备根据权利要求1的聚酯聚氨酯分散体的方法,特征在于:在第一步骤中,使所述多元醇组分a)和酸组分b)与多异氰酸酯组分d)反应直到达到0%的NCO值,在第二步骤中使该反应产物与酐组分c)在80-180℃下反应直到通过IR光谱不再检测到酐谱带,然后加入中和剂和任选的有机溶剂和/或辅助物质,并且通过将水加入聚合物中或者通过将聚合物加入水中进行分散。
7.用于制备根据权利要求2的聚酯聚氨酯分散体的方法,特征在于:在第一步骤中,使所述多元醇组分a)、所述酸组分b)和羟基官能的聚环氧乙烷组分e)与多异氰酸酯组分d)反应直到达到0%的NCO值,在第二步骤中使该反应产物与所述酐组分c)在80-180℃下反应直到通过IR光谱不再检测到酐谱带,然后加入中和剂和任选的有机溶剂和/或辅助物质,并且通过将水加入聚合物中或者通过将聚合物加入水中进行分散。
8.根据权利要求6或7的方法,特征在于在第一步骤中使多元醇组分a)总量的一部分量与酸组分b)和多异氰酸酯组分d)反应,和在第二步骤中加入剩余量的多元醇组分a),其中在第一反应步骤中使用组分a)总量的15-75重量%。
9.包含根据权利要求1的聚酯聚氨酯分散体的涂覆剂。
10.涂覆剂,其包含:
A)根据权利要求1-5之一的羟基官能的聚酯聚氨酯分散体,
B)封端的多异氰酸酯和/或含有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯和/或氨基交联剂树脂,其中所述多异氰酸酯可以任选地经亲水性改性。
11.含水的反应性双组分涂覆剂,其包含:
A)60-98重量%的根据权利要求1-5之一的聚酯聚氨酯分散体,
B)2-40重量%的含有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯,其可以任选地经亲水性改性。
12.根据权利要求1的聚酯聚氨酯分散体用于制备漆、涂料、粘合剂或密封剂的用途。
13.根据权利要求1的聚酯聚氨酯分散体用于制备烘干填料漆料、单涂层涂料、碎石冲击防护底漆和有色罩面漆的用途。
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