CN101679184A - 二酸/二胺盐溶液的制造方法 - Google Patents

二酸/二胺盐溶液的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制造聚酰胺的二胺和二酸的盐溶液的制造方法。本发明更具体涉及用作制造聚酰胺(更具体是PA66)的原料的也称为尼龙盐的己二酸己二胺盐浓溶液的制造方法。通过混合二酸和二胺得到盐重量浓度为50～80％的二胺和二酸盐水溶液的制造方法在于：在第一步中制造二酸/二胺摩尔比大于1.1的二酸和二胺的水溶液，在第二步中通过添加二胺将二酸/二胺摩尔比调节到0.9～1.1的值，优选0.99～1.01的值，并任选通过添加水来固定盐的重量浓度。

Description

二酸/二胺盐溶液的制造方法
技术领域
本发明涉及用于制备聚酰胺的二胺和二酸的盐溶液的制造方法。
更具体地说，本发明涉及用作制造聚酰胺(更具体是制造PA66)的原料的己二酸己二胺盐(也称为尼龙盐)浓溶液的制造方法。
背景技术
为了得到高分子量的具有二酸和二胺单体的聚酰胺，通常使用通过二胺分子和二酸分子之间的反应而形成的盐的水溶液。将此溶液加热，以在第一阶段将水蒸发，然后通过缩聚进行聚合，以得到含有酰胺官能团的大分子链。
这种盐溶液一般含有化学等当量的二酸和二胺。尼龙盐的重量浓度一般为50％～65％。在必要时，此溶液一般在运输之前进行储存，然后被送入到聚合装置中。
为了避免沉淀问题，在大气压力下尼龙盐所允许的最大浓度为大约70重量％。超过此浓度，就需要在高于大气压的压力下将该溶液加热到110～160℃的温度，以避免任何沉淀。此温度和压力范围是难以和储存和运输相适应的。
曾提出过许多制造尼龙盐溶液的方法。这些方法一般在于将己二酸添加到己二胺和水中，同时排出中和反应产生的热量。
比如专利US 4,233,234记载了己二酸己二胺盐的制造方法，该方法包括混合反应器和溶液在混合区中的流动，然后在冷却器中排放出二酸和二胺的反应产生的热量。
专利US 4,442,260记载了一种方法，该方法在于生产含有31～40％的水、73.5～77.5％己二酸和22.5～26.5％己二胺的水溶液，然后蒸发掉大部分水，得到89～96％的非化学等当量的盐重量浓度，再添加己二胺，得到等于1的二酸/二胺化学当量比。
这些不同的制造方法一方面需要供给热量以便尤其用来溶解己二酸，另一方面要排出胺和酸之间的反应产生的热量，通常还要使水蒸发。
发明内容
本发明的目的之一是提出尼龙盐或二酸和二胺的盐的浓溶液的制备方法，同时尽可能少与外界进行能量交换，即尽可能少提供和排出热量。
为此，本发明提供通过混合二酸和二胺制造二胺和二酸的盐的水溶液的方法，盐的重量浓度为50～80％，该方法的特征在于：
--在温度T1下，通过在或者含有摩尔比为1.5～5的至少5体积％二胺和二酸水溶液，或者含有占要加入第一反应器中的水的总量至少10％的水的该第一反应器中，供应含有二酸的物料流、含有二胺的物料流和任选的水物料流，从而在该第一反应器中生产二胺和二酸的水溶液，该水溶液的二酸/二胺摩尔比为1.5～5，被溶解物质在水中的浓度为40～75重量％，优选为45～65重量％，控制含有二酸的供应物料流和含有二胺的供应物料流的流量，以使反应器中的溶液温度总是低于在反应器操作压力下的沸点，使二酸/二胺摩尔比大于1.1，使供应的酸的量相当于为生产需要量的盐的水溶液所需的酸的总质量的至少90重量％，使供应的水的量相当于为生产需要量的盐的水溶液所需的水的总质量的至少75重量％，
--将在第一反应器中得到的水溶液转移到装有冷凝器的第二反应器中，
--在第二反应器中供应含有二胺的物料流，以得到0.9～1.1，优选1.0～1.05的二酸/二胺摩尔比，通过至少排出二胺和二酸之间的反应热，使该溶液的温度至多等于在操作压力下该溶液的沸点，并任选地供应补充量的水和/或二酸，以得到具有所需浓度和二酸/二胺比的盐溶液。
所谓“被溶解物质”，应该理解为在介质中以游离形式或盐形式或其它形式存在的二酸和二胺物质的总和。
所谓“沸点”，应该理解为在该方法的工作压力或操作压力下，反应器中所含溶液的沸点。
作为可用于本发明的二胺，可以举出己二胺(HMD)作为优选的并最多使用的单体，还有庚二胺、丁二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、苯二甲胺和异弗尔酮二胺。可以使用多种二胺单体的混合物。
在本发明的方法中，二胺是以纯的形式或者优选以浓水溶液的形式加入的。对于HMD，优选使用含有至少50重量％二胺，优选含有至少85重量％，更有利地含有大约90重量％二胺的溶液。然而，含有二胺的物料流可含有其它化合物，这不会超出本发明范围。
作为可用于本发明的二酸，可以举出比如辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、庚二酸、萘二酸。可以使用多种二酸单体的混合物。己二酸是优选的而且最多使用的单体。它以粉末的形式使用。然而，它也能够以水溶液或悬浮液的形式加入到反应器中。
像含有二胺的物料流一样，含有二酸的物料流可含有其它的化合物、溶剂，而不超出本发明的范围。
另外，加入第一反应器的物料流可优选是不同的。然而，二胺可以与水和部分二酸一起加入。同样，二酸优选以粉末形式加入。然而，它可以以水溶液或水悬浮液的形式或者以溶解于例如二胺/二酸盐水溶液中的形式加入，而不超出本发明的范围。
通过将不同的反应器，更具体是如下所述的第二和第三反应器保持在无氧的气氛下，比如由氮气、稀有气体、水蒸气或它们的混合物构成的气氛下来有利地实施本发明的方法。
在一个优选的实施方案中，通过连续送入氮气流，或者在不同的反应器中保持氮气压力以及通过使溶液沸腾产生水蒸气等方法得到无氧的气氛。
在后一种情况下，有利的是通过装在反应器上的冷凝器进行氮气的排放或逸出。如此，被氮气带出的水被冷凝并循环到反应器中。
此实施方案还使得能够排放出在溶液中以例如溶解形式存在的氧，并因此避免单体特别是二胺的氧化。氧尤其可由二酸单体带入。
在另一个实施方案中，当第二反应器中的溶液的温度等于沸点时，溶解的氧就被此溶液沸腾产生的水蒸气夹带排出。
本发明的方法可以按照间歇方式或连续方式实施。这两种实施模式将在下面详细说明。
本发明的方法可以在任何类型的反应器中实施。更具体说，该反应器包括有机械搅拌并可装有可保持温度，特别是在制造过程停止或改变时能够保持温度的手段。
在间歇的实施模式中，本发明的方法优选在包括多个串联安装的反应器的装置中实施，每一个反应器对应于本方法的一步。然而，可以在同一个反应器中相继实施该方法的不同步骤，而不超出本发明的范围。同样，该装置可以包括多个并联安装的用于实施该方法一个步骤的反应器。
按照本发明方法得到的盐的浓溶液可连续地直接送到聚合装置中，或者可以在转运和使用之前进行储存。
附图说明
下面参考附图的图1和图2详细说明本发明方法的两种实施模式，其中：
-图1示意性地概略表示能够按照间歇实施模式实施本发明方法的装置，以及
-图2示意性地概略表示能够按照连续实施模式实施本发明方法的装置。
具体实施方式
还通过按照本方法的间歇实施模式得到的尼龙盐浓溶液的制造实施例来说明本发明。
在下面的叙述中，将使用术语己二酸(AA)和己二胺(HMD)来表示二酸和二胺。然而，此方法还应用于前面指出的其它二酸和其它二胺。
参考图1，说明按照间歇模式操作的本发明方法的第一种实施方案。该装置包括装有搅拌的第一反应器1，在其中加入通常呈粉末形式的己二酸2，并加入己二胺的液体物料流3。也向此反应器中引入水4。
己二胺有利地是含有90重量％HMD的浓水溶液。
在装有少量被称为母液的富含己二酸的己二酸和己二胺水溶液的反应器1中加入各种物质。此水溶液有利地是在先前的操作中制备的溶液的一小部分，并且它有利地基本上具有将在此反应器1中制备的溶液的最终组成，即二酸/二胺摩尔比等于大约2.4，被溶解物质的重量浓度为大约57％。
在步骤开始时，在反应器中存在的溶液的量等于在步骤结束时在反应器1中的产物溶液总量的至少大约5％，优选为5％～40％，还优选为10％～35％。
有利地，按照本发明的一个特征，在反应器和环境或外部之间没有进行任何热交换，即此反应器是在准绝热的模式下操作的。
由于HMD和己二酸之间的中和反应，反应器1中的温度稍微上升。然而，在整个操作的过程中，以及在此步骤结束时，反应器中溶液的温度将总是有利地为低于100℃的低温，优选低于75℃，更一般低于在操作压力下该溶液的沸点。此低温的水平对于限制HMD被介质中存在的氧氧化的现象是有利的。此氧特别可由己二酸的粉末带入。
当为了得到其中总的二酸/二胺摩尔比等于2.4、被溶解物质的重量浓度为57％的含有己二酸的二酸和二胺盐水溶液所必需量的水、己二酸和HMD被送入到反应器时，当在反应器中反应介质的体积有利地占反应器1的可用容积的至少80％时，就通过泵7将该溶液送入被称为中和反应器的第二反应器5中。此反应器5装有冷凝器8，有利地装有溶液循环的外回路和/或搅拌器(没有显示)。
在此第二反应器5中，加入己二胺9以得到接近1.01的AA/HMD摩尔比。如同对第一反应器1一样，有利地不与外界进行任何明显的热交换。如此，胺被酸中和的反应热引起反应器5中升温，使得最高达到在操作压力下该混合物沸点温度。在冷凝器8中使蒸发的水冷凝，得到水的全回流。为了实现沸腾，此温度特征是有利的，因为这使得可以在水蒸气的带动下除去在介质中存在的，特别是溶解形式的氧。在此冷凝器中进行的热交换是很少的，只占中和反应产生的热量的很小部分。
也可以加入水，以将己二酸己二胺盐的浓度调节到高于50％，优选在60～75％之间的重量浓度。该水能够有利地与己二胺物料流相混合。
在所说明的作为本发明优选模式的实施方案中，在第二反应器5中得到的溶液被送入装有搅拌器(没有显示)并有利地装有冷凝器11的第三反应器10中。
此第三反应器10也称为调节反应器，其原理与第二反应器相类似，包括添加HMD和水，以将AA/HMD摩尔比调节到0.995～1.005的值，如有必要还要将盐的浓度调节到所需值。
如此得到的溶液可直接用于聚合装置中，或者在储槽12中储存，或者存储在适合于运输的容器中。
按照一个优选的实施方案，通过将例如氮气送到空的反应器中并在充满和排空反应器时保持该氮气气氛，从而将该装置的反应器保持在不含氧的气氛下。在附图中没有表示出向每个反应器供应氮气。
这些反应器有利地装有隔热装置，以限制与外部介质进行热交换，并因此限制了热损失。
在此实施方案中，溶解的氧在反应器被充满的过程中，被从反应器中排出的氮气带出。优选通过冷凝器进行氮气的排放，以使氮气夹带的水蒸气被冷凝。
参考图2，说明本发明方法的第二实施方案。此第二实施方案涉及按照连续模式的操作方法。与在第一实施方案中一样，该方法包括在反应器13中溶解所用的己二酸的第一步。己二酸是通过蜗杆系统14与水15、与浓尼龙盐溶液的物料流16同时送入的，以在反应器13中得到如下溶液：其二酸/二胺摩尔比为1.5～5，优选约2.4，被溶解物质的重量浓度为40～75％，比如等于57％。在另一个实施方案中，二胺是通过与盐的浓溶液分开的物料流送入反应器13的，可通过只送入二胺或通过盐的浓溶液的物料流或者通过添加这两种物料流来向反应器13中送入全部的二胺。
为了使溶液在反应器13中均匀化，图中示出了包括泵18的外循环回路17。在该回路中循环的一部分溶液被送入也装有包括泵28和两个静态混合器21和22的中和外回路20的反应器19中。HMD加料管23和单体加料管24位于每一个混合器的上游，用来将二酸/二胺摩尔比值调节到0.99～1.01的值。
通过测量25溶液的pH值以及在pH值测量点的下游添加补充的二胺和/或二酸来有利地控制和调节此摩尔比。与在第一实施方案中一样，由中和放出的热量使得溶液的温度最高升至在操作压力下该溶液的沸点。
为了将如此蒸发的水冷凝，在反应器19上装有冷凝器26。
在图示的实施方案中，在反应器19中产生的溶液的一部分经由导管16被送到第一反应器13中，另一部分27则被送到没有表示出的储罐中。
浓的盐溶液可以不循环到第一反应器中。在此情况下，通过另外的加料管29向第一反应器中引入纯态或水溶液形式的二胺。二胺向第一反应器中加料的两个加料管16和29可同时存在。
下面的实施例更加清楚地说明本发明的方法以及其特征和优点。
实施例1-按照间歇方法生产浓度为62重量％的尼龙盐水溶液。
第一步-溶解己二酸
在含有通过在14kg母液中加入水(34.4kg，温度为40℃)得到的水溶液的绝热反应器1中加入粉末状的己二酸(35.0kg)和己二胺(12.9kg，温度为45℃的90重量％水溶液)，从而制备己二酸和己二胺的水溶液，所述母液为己二酸和己二胺的水溶液，其AA/HMD摩尔比为2.4，温度为63℃，被溶解物质的重量浓度为56.6％。
此母液是在先前的生产操作中在反应器1中得到的溶液的一小部分。同时加入己二酸和HMD，同时注意使混合物中总是酸过量(AA/HMD摩尔比大于1.1)。通过机械搅拌来保证溶液的均匀性。在第一步的最后，被溶解的物质(56.6重量％)由75.1重量％的己二酸和24.9重量％的己二胺组成。溶液的最终温度是63℃。
第二步-中和
将82.3kg(即大约85.5％)在步骤1中得到的溶液转移到绝热并装有冷凝器8的图1反应器5中。将得到的溶液的一部分作为母液保留在反应器1中，用于后面的操作。
在反应器5中添加17.5kg含有90重量％HMD的温度为45℃的己二胺水溶液，得到尼龙盐水溶液，其二酸/二胺比接近等化学当量(摩尔比AA/HMD＝1.017)。
中和反应释放出的能量或热量导致介质的温度升高到沸点，在所述的实施例中为108℃。产生的蒸汽在冷凝器8中冷凝，在反应器5中形成全回流。蒸汽冷凝释放出的热能相当于过剩的中和能量。如此，此方法能够将系统的温度保持在108℃(在大气压下开始沸腾的温度)，而无须使用排放中和反应产生的热量的装置。
第三步-调整
然后在将该溶液转移到第三反应器之后，通过添加0.9kg的40℃的水和0.43kg的45℃的90重量％HMD水溶液来调节该溶液的浓度和pH值。在此步骤的最后，该溶液是含有62.0重量％尼龙盐的水溶液，其己二酸/HMD摩尔比等于1.003，pH值等于7.21。pH值在20℃测量，测量的试样是用水稀释的，以得到等于100g/L的被溶解物质的浓度。
然后将得到的溶液储存在图1中所示的储槽12中。
实施例2-按照间歇法生产68％的尼龙盐
第一步-溶解己二酸
在含有通过在14kg母液中加入27.7kg40℃的水得到的水溶液的反应器1加入38.0kg粉末状的己二酸和在45℃下的14.0kg的90重量％HMD的己二胺水溶液，从而制得己二酸和己二胺的水溶液，所述母液为己二酸和己二胺的水溶液，其AA/HMD摩尔比为2.4，温度为68℃，被溶解物质的重量浓度为63.5％。
此母液是在先前的生产操作中在反应器1中得到的溶液的一小部分。同时加入己二酸和HMD，同时注意使混合物中总是酸过量(AA/HMD摩尔比大于1.1)。通过机械搅拌来保证溶液的均匀性。在第一步的最后，被溶解物质(63.5重量％)由75.1重量％的己二酸和24.9重量％的己二胺组成。溶液的最终温度是68℃。
第二步-中和
将79.7kg(即大约85％)在步骤1中得到的溶液转移到装有冷凝器8的图1的反应器5中。将得到的溶液的一部分作为母液保留在反应器1中，用于后面的操作。
在反应器5中添加19.0kg含有90重量％HMD的温度为45℃的己二胺水溶液，得到尼龙盐水溶液，其二酸/二胺比接近等化学当量(摩尔比AA/HMD＝1.017)。
中和反应释放出的能量或热量导致介质的温度升高到沸点，在所述的实施例中为110℃。产生的蒸汽在冷凝器8中冷凝，在反应器5中形成全回流。蒸汽冷凝释放出的能量相当于过剩的中和能量。如此，此方法能够将系统的温度保持在110℃(在大气压下开始沸腾的温度)。
第三步-调整
然后在将该溶液转移到装有冷凝器11的第三反应器10中之后，通过添加1.0kg的40℃的水和0.47kg的45℃的90重量％HMD水溶液来调节该溶液的浓度和pH值。在此步骤的最后，该溶液是含有68.0重量％尼龙盐的水溶液，其AA/HMD摩尔比等于1.003。

Claims (20)

1.通过二酸和二胺的混合制造盐重量浓度为50～80％的二胺和二酸盐水溶液的方法，其特征在于该方法包括：
--在温度T1下，通过在或者含有摩尔比为1.5～5的至少5体积％二胺和二酸水溶液，或者含有占要加入第一反应器中的水的总量至少10％的水的该第一反应器中，供应含有二酸的物料流、含有二胺的物料流和任选的水物料流，从而在该第一反应器中生产二胺和二酸的水溶液，该水溶液的二酸/二胺摩尔比为1.5～5，被溶解物质在水中的浓度为40～75重量％，控制含有二酸的供应物料流和含有二胺的供应物料流的流量，以使该反应器中的溶液温度总是低于在反应器操作压力下的沸点，使二酸/二胺摩尔比大于1.1，使供应的酸的量相当于为生产需要量的盐的水溶液所需的酸的总质量的至少90重量％，使供应的水的量相当于为生产需要量的盐的水溶液所需的水的总质量的至少75重量％，
--将在第一反应器中得到的水溶液转移到装有冷凝器的第二反应器中，
--在第二反应器中供应含有二胺的物料流，以得到0.9～1.1的二酸/二胺摩尔比，通过至少排出二胺和二酸之间的反应热，使该溶液的温度至多等于在操作压力下该溶液的沸点，并任选地供应补充量的水和/或二酸，以得到具有所需浓度和二酸/二胺比的盐溶液。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，在第一反应器中，被溶解物质的浓度为45～65重量％。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，在第二反应器中，二酸/二胺摩尔比为1.00～1.05。
4.按照权利要求1～3之一的方法，其特征在于，在第二反应器中得到的溶液被转移到优选保持无氧并装有冷凝器的第三反应器中，在其中添加含有二胺的物料流和/或含有二酸的物料流，以及任选的水物料流，以将二酸/二胺摩尔比调节到0.99～1.01，并且调节盐的重量浓度。
5.按照权利要求1～4之一的方法，其特征在于，至少第二和第三反应器保持在无氧的气氛下。
6.按照前面各项权利要求之一的方法，其特征在于，至少第二和第三反应器保持在由氮气、稀有气体、水蒸气或它们的混合物构成的无氧气氛下。
7.按照前面各项权利要求之一的方法，其特征在于，该方法是间歇操作的。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，形成水溶液母液的水溶液占在第一步结束时在反应器中得到的溶液所需量的至少5体积％。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于，形成水溶液母液的水溶液占在第一步结束时在反应器中得到的溶液所需量的5重量％～40重量％，优选10重量％～35重量％。
10.按照前面各项权利要求之一的方法，其特征在于，第二反应器中的温度最高等于在操作压力下该溶液的沸点，冷凝器产生冷凝的水物料流。
11.按照前面各项权利要求之一的方法，其特征在于，第三反应器中的温度最高等于在操作压力下该溶液的沸点，冷凝器产生冷凝的水物料流。
12.按照前面各项权利要求之一的方法，其特征在于，送入第一反应器中的含有二胺的物料流是二胺的水溶液。
13.按照权利要求12的方法，其特征在于，在上述水溶液中二胺的浓度为至少50重量％，优选为至少85重量％。
14.按照权利要求1或6的方法，其特征在于，该方法是连续操作的。
15.按照权利要求14的方法，其特征在于，送入第一反应器中的含有二胺的物料流至少部分由该方法得到的盐的浓溶液构成。
16.按照权利要求14或15的方法，其特征在于，第二反应器包括至少具有静态混合器的外循环回路。
17.按照权利要求16的方法，其特征在于，向第二反应器中加入含有二胺的物料流的加料管位于静态混合器的上游。
18.按照权利要求17的方法，其特征在于，加入来自第一反应器的盐溶液物料流的加料管位于二胺加料管的上游。
19.按照权利要求16至18中之一的方法，其特征在于，在静态混合器的下游存在溶液pH值的测量点，并且根据此测量的结果，通过在pH值测量点的下游加入二胺和/或二酸物料流来调节等化学当量。
20.按照前面各项权利要求之一的方法，其特征在于，二胺是己二胺，二酸是己二酸。
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