CN101671252A - 应用于显示面板的可聚合单体以及液晶材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种应用于显示面板的可聚合单体，以化学式表示如上式，其中，m≥0，“Z”选自氧原子、硫原子、羰基、羧基、甲氧基、甲硫基、硫基、乙烯羰基、羰乙烯基、二氟甲氧基、二氟甲硫基、乙撑基、二氟乙基、四氟乙基、乙烯基、二氟乙烯基、乙炔基或单键；“X1”及“X2”独立地选自氧原子、硫原子、甲氧基、羰基、羧基、胺甲酰基、甲硫基、乙烯羰基、羰乙烯基或单键；“Sp1”及“Sp2”是独立地为一间隔基团或单键；以及“P1”及“P2”是独立地为一可聚合基团。本发明还涉及液晶材料，包括液晶分子及上述的可聚合单体。
Description
技术领域
本发明是有关于一种可聚合单体以及液晶材料，且特别是有关于一种应用于显示面板的可聚合单体以及液晶材料。
背景技术
液晶显示面板(Liquid Crystal Display Panel)具备轻薄、省电、低辐射的特性，在商业及消费性电子产品上应用广泛，逐步取代传统阴极射线管屏幕成为热门的光电产品。目前液晶显示面板在耗电力、全面辉度及明室对比效果已经优于传统阴极射线管屏幕，然而在反应时间上仍略为逊色。
另一方面，近年来发展出一种取向的技术：聚合高分子稳定取向技术(Polymer-Stabilizing Alignment，PSA)，是将可聚合单体混入液晶层中，待其排列好之后施以能量源(例如是照射紫外光或加热)，让可聚合单体聚合成聚合物膜，引导液晶显示面板内的液晶化合物排列。虽然PSA技术可以便利地形成取向用的聚合物膜，然而聚合物膜对于液晶分子的取向能力仍待改良。
发明内容
本发明是有关于一种可聚合单体，其应用于液晶材料与显示面板时，可以增强对液晶分子的归置力，缩短制程时间，并同时增强取向能力。
根据本发明的一方面，提出一种应用于显示面板的可聚合单体，以化学式表示如下：
其中，m≥0，“Z”选自氧原子、硫原子、羰基、羧基、甲氧基、甲硫基、硫基、乙烯羰基、羰乙烯基、二氟甲氧基、二氟甲硫基、乙撑基、二氟乙基、四氟乙基、乙烯基、二氟乙烯基、乙炔基或单键；“X1”及“X2”独立地选自氧原子、硫原子、甲氧基、羰基、羧基、胺甲酰基、甲硫基、乙烯羰基、羰乙烯基或单键；“Sp1”及“Sp2”是独立地为一间隔基团或单键；以及“P1”及”P2”是独立地为一可聚合基团。
根据本发明的另一方面，提出一种应用于显示面板的液晶材料，包括液晶分子及上述的可聚合单体。
根据本发明的再一方面，提出一种显示面板，包括下基板、上基板以及填充之间的液晶层，液晶层包含上述的液晶材料。
为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：
附图说明
图1绘示依照本发明的一较佳实施例的显示面板的侧视图；
图2绘示传统显示面板与本发明的较佳实施例的显示面板于制造过程中的紫外光照射剂量以及应答时间；
其中，主要组件符号说明：
100：液晶显示面板 110：上基板
120：下基板 135：液晶分子
145：取向聚合物膜。
具体实施方式
本发明主要是提出一种可聚合单体，其应用于液晶材料与显示面板时，可以增强对液晶分子的归置力，缩短制程时间，并同时增强取向能力。以下先说明可聚合单体的化学通式、较佳实施例以及合成方法，再说明应用其的液晶材料与显示面板的各项特征与优点。
可聚合单体
本发明主要是提出一种可聚合单体，其中心硬核(hard core)结构的二面角(dihedral angle)很小，甚至为共平面的结构，因此对于液晶分子的归置力很强，取向能力很好。此外，其聚合所需的紫外光剂量减少，可缩短制程时间与节省能源，且其聚合为聚合物膜后，对于液晶分子的取向能力也很好。本发明提出的可聚合单体以化学式表示如下：
其中，m≥0：
“Z”选自氧原子、硫原子、羰基(carbonyl，-C＝O-)、羧基(caroboxyl，-COO-，-OCO-)、甲氧基(methyoxy，-OCH2-)、甲硫基(methylthio，-CH2S-，-SCH2-)、硫基(thio，-H2S-，-SH2-)、乙烯羰基(ethenylcarbonyl，-CH＝CH-COO-)、羰乙烯基(carbonylethenyl，-OOC-CH＝CH-)、二氟甲氧基(difluoromethoxy，-CF2O-，-OCF2-)、二氟甲硫基(difluoro methylthio，-CF2S-，-SCF2-)、乙撑基(ethyl，-C2H4-)、二氟乙基(difluoroethane，-CF2CH2-，-CH2CF2-)、四氟乙基(1，2 difluoroethane，-CF2CF2-)、乙烯基(vinylene，-CH＝CH-)、二氟乙烯基(difluoroethenylene，-CF＝CF-)、乙炔基(ethynyl，-C≡C-)或单键。
“X1”及“X2”独立地选自氧原子、硫原子、甲氧基(methyoxy，-OCH2-)、羰基(carbonyl，-C＝O-)、羧基(caroboxyl，-COO-，-OCO-)、胺甲酰基(carbamoyl，-CO-NR-，-NR-CO-)、甲硫基(methylthio，-SCH2-，-CH2S-)、乙烯羰基(ethenylcarbonyl，-CH＝CH-COO-)、羰乙烯基(carbonylethenyl，-OOC-CH＝CH-)或单键。
“Sp1”及“Sp2”是独立地为一间隔基团或单键。
“P1”及”P2”是独立地为一可聚合基团；“P1”及”P2”可以选自基团I、II、III、IV或V；
基团I以化学式表示如下：
“W”选自氢原子、甲基(methyl)、氟原子、三氟甲基(trifluoromethyl，-CF3)和苯基(Phenyl)。
基团II以化学式表示如下：
“Z”选自氢原子、甲基、氟原子、三氟甲基和苯基。
基团III以化学式表示如下：
“V”选自氢原子或甲基。
基团IV以化学式表示如下：
“Y”选自自氢原子、甲基、氟原子、三氟甲基和苯基。
基团V以化学式表示如下：
“Q”选自甲基、氟原子、三氟甲基和苯基。
以下是举出几组实施范例来说明可聚合单体及其合成方法。从结构来看，所有实施例列举的化合物(即化合物A～I)，其中心硬核结构的二面角的角度很小或甚至达到共平面，对于液晶分子的归置能力及取向能力很好。再者，实施例1和2(即化合物A及B)的紫外光吸收波长虽然实质上小于300nm，但其完全聚合所需的紫外光剂量比传统单体还要少，既可节省制造成本又可达到较佳的取向效果；实施例3至9(即化合物C～I)的紫外光吸收波长甚至实质上大于300nm，其完全聚合所需的紫外光剂量又可以比实施例1和2的化合物还要少，可以进一步地节省制造成本又可达到较佳的取向效果。然而本技术领域具有通常知识者当可明了，本发明的可聚合单体并不限定于此些化合物，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。
实施例1
将上述可聚合单体的化学式内各个取代基替换如下：m＝0，“Z”是一羧基，“X1”、“X2”、“Sp1”及“Sp2”分别是一单键，“P1”及”P2”分别为一基团IV，即为化合物A。基团IV内的“Y”(即图上的“R”)为氢原子、甲基、氟原子、三氟甲基和苯基。
从结构来看，化合物A中心硬核结构的二面角的角度很小，其紫外光吸收波长实质上小于300nm。另一方面，本实施例的可聚合单体的合成方法以化学反应式表示如下：
将大约4毫摩尔的对苯二酚(hydroquinone)、大约1毫摩尔的4-羟基苯甲酸(4-hydroxybenzoic acid)、大约0.1毫摩尔的二甲氨基吡啶(DMAP)及50毫升的除水后的四氢呋喃(THF)置入250mL双颈瓶中以真空除氧除水装置抽气、灌氮气三次后，于滴加管上接上氮气，使反应系统为无氧无水状态。最后在冰浴下注入大约1.1毫摩尔的二环己基碳二亚胺(DCC)，于室温下反应至隔天。用THF抽气过滤，收集滤液减压浓缩，以乙酸乙酯(EA)及水萃取之，用硫酸镁(MgSO4)除水并抽气过滤，然后浓缩抽真空，得一黄色固体，最后通过硅胶管柱层析以乙酸乙酯/己烷(EA/Hexane＝2/8)进行纯化，得到黄色固体，可用四氢呋喃/甲醇(THF/methanol)做重结晶，得到产物2。
将大约4.14毫摩尔的产物2置入250mL双颈瓶中以真空除氧除水装置抽气、灌氮气三次后，于滴加管上接上氮气，使反应系统为无氧无水状态。于室温下加入大约8.28毫摩尔的三乙胺(Et3N)及50毫升除水后的THF搅拌至溶解，最后在冰浴下注入大约9.11毫摩尔的甲基丙烯酰氯(methacryloyl chloride)，于室温下反应至隔天。用THF抽气过滤，收集滤液减压浓缩，以EA及水萃取之，用硫酸镁(MgSO4)除水并抽气过滤，然后浓缩抽真空，得一黄色固体，最后通过硅胶管柱层析以乙酸乙酯/己烷(EA/Hexane＝1/6)进行纯化，得到淡黄色固体，可用四氢呋喃/甲醇(THF/methanol)做重结晶，得到本实施例的可聚合单体-化合物A。
实施例2
将上述可聚合单体的化学式内各个取代基替换如下：m＝1，“Z”是一羧基，“X1”、“X2”、“Sp1”及“Sp2”分别是一单键，“P1”及”P2”分别为一基团IV，即为化合物B。基团IV内的“Y”(即图上的“R”)为氢原子、甲基、氟原子、三氟甲基和苯基。
从结构来看，化合物B中心硬核结构的二面角的角度很小，其紫外光吸收波长实质上小于300nm。另一方面，本实施例的可聚合单体的合成方法以化学反应式表示如下：
将大约4毫摩尔的4，4′-二羟基联苯(4，4′-Dihydroxybiphenyl)、大约1毫摩尔的4-羟基苯甲酸和大约0.1毫摩尔的DMAP及50毫升的除水后的四氢呋喃(THF)置入250mL双颈瓶中以真空除氧除水装置抽气、灌氮气三次后，于滴加管上接上氮气，使反应系统为无氧无水状态。最后在冰浴下注入大约1.1毫摩尔的二环己基碳二亚胺(DCC)，于室温下反应至隔天。用THF抽气过滤，收集滤液减压浓缩，以EA及水萃取之，用MgSO4除水并抽气过滤，然后浓缩抽真空，得一黄色固体，最后通过硅胶管柱层析以乙酸乙酯/己烷(EA/Hexane＝2/8)进行纯化，得到黄色固体，可用四氢呋喃/甲醇(THF/methanol)做重结晶，得到产物2。
将大约4.14毫摩尔的产物2置入250mL双颈瓶中以真空除氧除水装置抽气、灌氮气三次后，于滴加管上接上氮气，使反应系统为无氧无水状态。于室温下加入大约8.28毫摩尔的三乙胺(Et3N)及50毫升的除水后的THF搅拌至溶解，最后在冰浴下注入大约9.11毫摩尔的甲基丙烯酰氯，于室温下反应至隔天。用THF抽气过滤，收集滤液减压浓缩，以EA及水萃取之，用硫酸镁(MgSO4)除水并抽气过滤，然后浓缩抽真空，得一黄色固体，最后通过硅胶管柱层析以乙酸乙酯/己烷(EA/Hexane＝1/6)进行纯化，得到淡黄色固体，可用四氢呋喃/甲醇(THF/methanol)做重结晶，得到本实施例的可聚合单体-化合物B。
实施例3
将上述可聚合单体的化学式内各个取代基替换如下：m＝0，“Z”、“X1”、“X2”、“Sp1”及“Sp2”分别是一单键，“P1”及”P2”分别为一基团IV，即为化合物C。基团IV内的“Y”(即图上的“R”)为氢原子、甲基、氟原子、三氟甲基和苯基。
从结构来看，化合物C中心硬核结构的二面角的角度很小，其紫外光吸收波长实质上小于300nm。本实施例的可聚合单体的合成方法以化学反应式表示如下：
将大约4.14毫摩尔的4，4′-二羟基联苯置入250mL双颈瓶中以真空除氧除水装置抽气、灌氮气三次后，于滴加管上接上氮气，使反应系统为无氧无水状态。于室温下加入大约8.28毫摩尔的三乙胺(Et3N)及50毫升除水后的四氢呋喃(THF)搅拌至溶解，最后在冰浴下注入大约9.11毫摩尔的甲基丙烯酰氯，于室温下反应至隔天。用THF抽气过滤，收集滤液减压浓缩，以EA及水萃取之，用MgSO4除水并抽气过滤，然后浓缩抽真空，得一黄色固体，最后通过硅胶管柱层析以EA/Hexane＝1/6进行纯化，得到淡黄色固体，可用THF/methanol做重结晶，得到本实施例的可聚合单体-化合物C。
实施例4
将上述可聚合单体的化学式内各个取代基替换如下：m＝0，“Z”是一乙炔基，“X1”、“X2”、“Sp1”及“Sp2”分别是一单键，“P1”及”P2”分别为一基团IV，即为化合物D。基团IV内的“Y”(即图上的“R”)为氢原子、甲基、氟原子、三氟甲基和苯基。
从结构来看，化合物D中心硬核结构的二面角的角度很小甚至可以共平面，其取向能力较佳，此外化合物D紫外光吸收波长实质上大于300nm，可以缩短完全聚合所需的照射时间。本实施例的可聚合单体的合成方法以化学反应式表示如下：
在氮气环境下，将反应物1溶解在CH3CN、三乙胺(Et3N)、四苯基膦化钯(tetrakistriphrnylphosphine palladium，Pd(PPh3)4)与碘化铜(CuI)混合溶液中，加热至70℃。持续将3-甲基-1-丁炔-3-醇(3-methyl-1-butyne-3-ol)逐滴加入混合溶液中1小时，之后于室温下搅拌2小时、于50℃搅拌1小时、于60℃搅拌30分钟以及于80℃搅拌2小时。之后，加水并冷却至室温，加入浓缩的盐酸溶液。以乙酸乙酯(EA)萃取两次后，混于有机层的萃出物依序以水溶液以及饱和食盐水溶液冲洗，最后用无水硫酸镁(MgSO4)除水。在低压下让溶剂挥发之后，残留物以管柱层析法(硅胶管柱，甲苯)得到产物2。
将氢氧化钠加入产物2中，于120℃搅拌1小时，其中产生的丙酮利用气压挥发装置挥发除去。之后以管柱层析法(硅胶管柱，甲苯)纯化而得产物3。
在氮气环境下，碘苯酚(iodophenol)溶于DMF、三乙胺(Et3N)、四苯基膦化钯(Pd(PPh3)4)与碘化铜(CuI)混合溶液中，并加热至55℃。持续将产物3逐滴加入混合溶液中20分钟，之后搅拌3小时。之后，加水并冷却至室温，并加入浓缩的盐酸溶液。以乙酸乙酯(EA)萃取两次后，混于有机层的萃出物依序以水溶液以及饱和食盐水溶液冲洗，最后用无水硫酸镁(MgSO4)除水。在低压下让溶剂挥发之后，残留物以管柱层析法(硅胶管柱，甲苯)得到产物4。
将大约4.14毫摩尔的产物4置入250mL双颈瓶中以真空除氧除水装置抽气、灌氮气三次后，于滴加管上接上氮气，使反应系统为无氧无水状态。于室温下加入大约8.28毫摩尔的三乙胺(Et3N)及50毫升的除水后的四氢呋喃(THF)搅拌至溶解，最后在冰浴下注入大约9.11毫摩尔的甲基丙烯酰氯，于室温下反应至隔天。用THF抽气过滤，收集滤液减压浓缩，以EA及水萃取之，用MgSO4除水并抽气过滤，然后浓缩抽真空，得一黄色固体，最后通过硅胶管柱层析以EA/Hexane＝1/6进行纯化，得到淡黄色固体，也可用THF/methanol做重结晶，即可得到本实施例的可聚合单体-化合物D。
实施例5
将上述可聚合单体的化学式内各个取代基替换如下：m＝0，“Z”是一乙炔基，“X1”及“X2”分别是一氧原子，“Sp1”及“Sp2”分别是一乙撑基，“P1”及”P2”分别为基团IV，即为化合物E。基团IV内的“Y”(即图上的“R”)为氢原子、甲基、氟原子、三氟甲基和苯基。
从结构来看，化合物E中心硬核结构的二面角的角度很小甚至可以共平面，其取向能力较佳，此外化合物E紫外光吸收波长实质上大于300nm，可以缩短完全聚合所需的照射时间。本实施例的可聚合单体的合成方法以化学反应式表示如下：
根据实施例4所述的方法由反应物1得到产物4。在氮气环境下，将产物4溶于DMF与氢氧化钾溶液中，并加热至回流。持续将2-溴乙醇(2-bromoethenol)逐滴加入混合溶液中20分钟，之后搅拌混合溶液12小时。接着，加水冷却至室温，并加入浓缩的盐酸溶液。以乙酸乙酯(EA)萃取两次后，混于有机层的萃出物依序以水溶液以及饱和食盐水溶液冲洗，最后用无水硫酸镁(MgSO4)除水。在低压下让溶剂挥发之后，残留物以管柱层析法(硅胶管柱，甲苯)得到产物5。
将大约4.14毫摩尔的产物5置入250mL双颈瓶中以真空除氧除水装置抽气、灌氮气三次后，于滴加管上接上氮气，使反应系统为无氧无水状态。于室温下加入Et3N(大约8.28mmol)及除水后的THF 50mL搅拌至溶解，最后在冰浴下注入甲基丙烯酰氯(大约9.11mmol)，于室温下反应至隔天。用THF抽气过滤，收集滤液减压浓缩，以EA及水萃取之，用MgSO4除水并抽气过滤，然后浓缩抽真空，得一黄色固体，最后通过硅胶管柱层析以EA/Hexane＝1/6进行纯化，得到淡黄色固体，也可用THF/methanol做重结晶，即可得到本实施例的可聚合单体-化合物E。
实施例6
将上述可聚合单体的化学式内各个取代基替换如下：m＝1，“Z”是一单键，“X1”、“X2”、“Sp1”及“Sp2”分别是一单键，“P1”及”P2”分别为一基团IV，即为化合物F。基团IV内的“Y”(即图上的“R”)为氢原子、甲基、氟原子、三氟甲基和苯基。
从结构来看，化合物F中心硬核结构的二面角的角度很小，且其紫外光吸收波长实质上大于300nm。本实施例的可聚合单体的合成方法以化学反应式表示如下：
取10克大约0.045摩尔碘苯酚(iodophenol)、9.6克大约0.064摩尔叔丁基二甲基氯代硅烷(tert-Butyldimethylsilyl chloride)以及9.3克大约0.204摩尔咪唑(Imidiazole)置于250mL的双颈瓶内，注入60mL除水后的THF，搅拌六小时。抽气过滤后，利用旋转浓缩机除去大部分的溶剂，再用乙酸以酯及饱和食盐水萃取，将所收集的滤液以无水硫酸镁除水后，经减压浓缩，可捯到淡桔色的液体，进行层析管柱分离，以正己烷当冲提液进行纯化，可得橙色液体，即为产物2。产率约87％。1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝0.20(s，6H，(CH3)3CSiO(CH 3)2-)，δ＝0.99(s，9H，(CH 3)3CSiO(CH3)2-)，δ＝6.61～6.64(d，2H，aromatic protons)，δ＝7.50～7.53(d，2H，aromatic protons)IR(film)Vmax/cm-1662，1220，1225，1256，2928，2934.
取250mL双颈瓶在真空中加热干燥后，注入已真空干燥的产物2(10g，大约29.92mmol)，用针筒抽取干燥的THF打入反应瓶中，在-78℃的温度下搅拌5分钟，然后抽取1.6M正丁基锂(n-butyllithium，30ml，大约44.87mmol)在-78℃的环境下缓慢滴入反应瓶中，搅拌2小时，此时澄清的溶液会变成白色混浊，之后再取2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(2-isopropoxy-4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolane，15mL，大约59.83mmol)在-78℃的环境下缓慢滴入反应瓶中，然后缓慢回到室温反应隔夜。待反应完成后，抽气过滤掉白色固体，将滤液进行减压浓缩后，分别用水及乙酸乙酯萃取，收集有机层用无水硫酸镁除水干燥并浓缩，得到淡黄色液体，以EA/Hexane＝1/10冲提液做管柱层析纯化，得到淡黄色固体，即为产物3。产率约77％，熔点介于45～46℃。1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝0.18(s，6H，(CH3)3CSiO(CH 3)2-)，δ＝0.97(s，9H，(CH 3)3CSiO(CH3)2-)，δ＝1.30(s，12H，-BOC(CH 3)2-)，δ＝6.81～6.84(d，2H，aromatic protons)，δ＝7.68～7.71(d，2H，aromatic protons)IR(film)Vmax/cm-11014，1090，1214，1262，1262，1264，1360，2930，2957，2978.
将产物3(5g，大约15mmol)、4’-溴-(1，1’-联苯)-4-酚(4’-boromo-(1，1’-biphenyl)-4-ol，大约14mmol)与K2CO3(15.48g，大约112mmol)置于50mL的双颈瓶内，于手套箱中取出Pd(PPh3)4(0.81g，大约0.7mmol)置入反应瓶中，并包上铝箔纸，将已经真空干燥的1，2-二甲氧基乙烷(1，2-Dimethoxyethane)/EtOH＝3∶1的混合溶剂注入反应瓶中，于90℃下回流加热一天。待反应完成后，用EA及饱和NH4Cl萃取，收集有机层用无水硫酸镁除水干燥并浓缩，最后通过硅胶管柱层析法以EA/Hexane＝1/6进行纯化，得到白色固体，即为产物4。产率约为65％。
将产物4(大约4.14mmol)置入250mL双颈瓶中以真空除氧除水装置抽气、灌氮气三次后，于滴加管上接上氮气，使反应系统为无氧无水状态。于室温下加入Et3N(大约8.28mmol)及除水后的THF 50mL搅拌至溶解，最后在冰浴下注入甲基丙烯酰氯(大约9.11mmol)，于室温下反应至隔天。用THF抽气过滤，收集滤液减压浓缩，以EA及水萃取之，用MgSO4除水并抽气过滤，然后浓缩抽真空，得一黄色固体，最后通过硅胶管柱层析以EA/Hexane＝1/6进行纯化，得到淡黄色固体，也可用THF/甲醇(methanol)做重结晶，最后可得本实施例的可聚合单体-化合物F。
实施例7
将上述可聚合单体的化学式内各个取代基替换如下：m＝1，“Z”是一单键，“X1”及“X2”分别是一氧原子，“Sp1”及“Sp2”分别是一乙撑基，“P1”及”P2”分别为基团IV，即为化合物G。基团IV内的“Y”(即图上的“R”)为氢原子、甲基、氟原子、三氟甲基和苯基。
从结构来看，化合物G中心硬核结构的二面角的角度很小，且其紫外光吸收波长实质上大于300nm。本实施例的可聚合单体的合成方法以化学反应式表示如下：
根据实施例6所述的方法由反应物1得到产物4。在氮气环境下，将产物4溶于DMF与氢氧化钾溶液中，并加热至回流。持续将2-溴乙醇(2-bromoethenol)逐滴加入混合溶液中20分钟，之后搅拌12小时。接着，加水冷却至室温，并加入浓缩的盐酸溶液。以乙酸乙酯(EA)萃取两次后，混于有机层的萃出物依序以水溶液以及饱和食盐水溶液冲洗，然后用无水硫酸镁(MgSO4)除水。减压让溶剂挥发之后，残留物以管柱层析法(硅胶管柱，甲苯)得到产物5。
将产物5(大约4.14mmol)置入250mL双颈瓶中以真空除氧除水装置抽气、灌氮气三次后，于滴加管上接上氮气，使反应系统为无氧无水状态。于室温下加入Et3N(大约8.28mmol)及除水后的THF 50mL搅拌至溶解，最后在冰浴下注入甲基丙烯酰氯(大约9.11mmol)，于室温下反应至隔天。用THF抽气过滤，收集滤液减压浓缩，以EA及水萃取之，用MgSO4除水并抽气过滤，然后浓缩抽真空，得一黄色固体，最后通过硅胶管柱层析以EA/Hexane＝1/6进行纯化，得到淡黄色固体，也可用THF/甲醇做重结晶，最后可得本实施例的可聚合单体-化合物G。
实施例8
将上述可聚合单体的化学式内各个取代基替换如下：m＝1，“Z”是一乙炔基，“X1”、“X2”、“Sp1”及“Sp2”分别是一单键，“P1”及”P2”分别为一基团IV，即为化合物H。基团IV内的“Y”(即图上的“R”)为氢原子、甲基、氟原子、三氟甲基和苯基。
从结构来看，化合物H中心硬核结构的二面角的角度很小甚至可以共平面，其取向能力较佳，此外化合物H紫外光吸收波长实质上大于300nm，可以缩短完全聚合所需的照射时间。本实施例的可聚合单体的合成方法以化学反应式表示如下：
在氮气环境下，将反应物1溶解在CH3CN、三乙胺(Et3N)、四苯基膦化钯(Pd(PPh3)4)与碘化铜(CuI)混合溶液中，加热至70℃。将3-甲基-1-丁炔-3-醇逐滴加入混合溶液持续1小时之后，于室温下搅拌2小时、于50℃搅拌1小时、于60℃搅拌30分钟以及于80℃搅拌2小时。之后，加水并冷却至室温，加入浓缩的盐酸溶液。以乙酸乙酯(EA)萃取两次后，混于有机层的萃出物依序以水溶液以及饱和食盐水溶液冲洗，最后用无水硫酸镁(MgSO4)除水。在低压下让溶剂挥发之后，残留物以管柱层析法(硅胶管柱，甲苯)得到产物2。
将氢氧化钠加入产物2中，于120℃搅拌1小时，其中产生的丙酮利用气压挥发装置挥发除去。之后以管柱层析法(硅胶管柱，甲苯)纯化而得产物3。
在氮气环境下，碘苯酚溶于DMF、三乙胺(Et3N)、四苯基膦化钯(Pd(PPh3)4)与碘化铜(CuI)混合溶液中，并加热至55℃。持续将产物3逐滴加入混合溶液中20分钟，之后搅拌3小时。之后，加水并冷却至室温，并加入浓缩的盐酸溶液。以乙酸乙酯(EA)萃取两次后，混于有机层的萃出物依序以水溶液以及饱和食盐水溶液冲洗，最后用无水硫酸镁(MgSO4)除水。在低压下让溶剂挥发之后，残留物以管柱层析法(硅胶管柱，甲苯)得到产物4。
将大约4.14毫摩尔的产物4置入250mL双颈瓶中以真空除氧除水装置抽气、灌氮气三次后，于滴加管上接上氮气，使反应系统为无氧无水状态。于室温下加入大约8.28毫摩尔的三乙胺(Et3N)及50毫升的除水后的四氢呋喃(THF)搅拌至溶解，最后在冰浴下注入大约9.11毫摩尔的甲基丙烯酰氯(methacryloylchloride)，于室温下反应至隔天。用THF抽气过滤，收集滤液减压浓缩，以EA及水萃取之，用MgSO4除水并抽气过滤，然后浓缩抽真空，得一黄色固体，最后通过硅胶管柱层析以EA/Hexane＝1/6进行纯化，得到淡黄色固体，也可用THF/甲醇做重结晶，即可得到本实施例的可聚合单体-化合物H。
实施例9
将上述可聚合单体的化学式内各个取代基替换如下：m＝1，“Z”是一乙炔基，“X1”及“X2”分别是一氧原子，“Sp1”及“Sp2”分别是一乙撑基，“P1”及”P2”分别为基团IV，即为化合物I。基团IV内的“Y”(即图上的“R”)为氢原子、甲基、氟原子、三氟甲基和苯基。
从结构来看，化合物I中心硬核结构的二面角的角度很小甚至可以共平面，其取向能力较佳，此外化合物I紫外光吸收波长实质上大于300nm，可以缩短完全聚合所需的照射时间。本实施例的可聚合单体的合成方法以化学反应式表示如下：
根据实施例8所述的方法由反应物1得到产物4。在氮气环境下，在氮气环境下，将产物4溶于DMF与氢氧化钾溶液中，并加热至回流。持续将2-溴乙醇逐滴加入混合溶液中20分钟，之后搅拌12小时。接着，加水冷却至室温，并加入浓缩的盐酸溶液。以乙酸乙酯(EA)萃取两次后，混于有机层的萃出物依序以水溶液以及饱和食盐水溶液冲洗，然后用无水硫酸镁(MgSO4)除水。减压让溶剂挥发之后，残留物以管柱层析法(硅胶管柱，甲苯)得到产物5。
将产物5(大约4.14mmol)置入250mL双颈瓶中以真空除氧除水装置抽气、灌氮气三次后，于滴加管上接上氮气，使反应系统为无氧无水状态。于室温下加入Et3N(大约8.28mmol)及除水后的THF 50mL搅拌至溶解，最后在冰浴下注入甲基丙烯酰氯(9.11mmol)，于室温下反应至隔天。用THF抽气过滤，收集滤液减压浓缩，以EA及水萃取之，用MgSO4除水并抽气过滤，然后浓缩抽真空，得一黄色固体，最后通过硅胶管柱层析以EA/Hexane＝1/6进行纯化，得到淡黄色固体，也可用THF/甲醇做重结晶，最后可得本实施例的可聚合单体-化合物I。
可聚合单体的应用
本发明提出的可聚合单体是可应用于聚合高分子稳定取向(Polymer-Stabilizing Alignment，PSA)技术，将可聚合单体掺杂于液晶材料内，用以制造显示面板。本发明的可聚合单体应用于聚合高分子取向技术时，可以视设计需求添加各种液晶分子组成不同的液晶材料。以下是举几组实施例说明液晶材料的组成与比例，在此提出的液晶配方的粘稠度(rotational viscosity，γ1)较传统液晶材料来得低，其旋转时阻力较小，再加上聚合所需的紫外光剂量较少，因此应用其制造的显示面板不仅制造成本低廉且同时具有应答快速的优点。本技术领域具有通常知识者，可聚合单体也可与其它液晶分子混合以调配成各种液晶材料，并不限定于此。
在本实施例中，液晶材料包括多个液晶分子以及上述的可聚合单体，多个液晶分子包括第一液晶分子、第二液晶分子以及第三液晶分子。第一液晶分子，是选自化合物1-1及化合物1-2其中至少一者，分别以化学式表示如下：
第二液晶分子是选自化合物2-1及化合物2-2其中至少一者，分别以化学式表示如下：
第三液晶分子是选自化合物3-1及化合物3-2其中至少一者，分别以化学式表示如下：
“R1”与“R5”独立地为具有1至8个碳原子的烷基或具有2至8个碳原子的烯基，“R2”与“R6”独立地为具有1至8个碳原子的烷基或具有1至7个碳原子的烷氧基，“R3”为具有1至8个碳原子的烷基或具有2至8个碳原子的烷氧基，“R4”为具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烷氧基或具有1至7个碳原子的烷氧基。
“Z1”为单键、乙撑基(ethyl，-C2H4-)或甲氧基(methyoxy，-CH2O-)，“Z2”为单键、乙撑基(ethyl，-C2H4-)、甲氧基(methyoxy，-CH2O-)或羧基(caroboxyl，-COO-)，“Z3”为单键、乙撑基(ethyl，-C2H4-)、二氟甲氧基(difluoromethoxy，-CF2O-)、二氟丙氧基(difluoropropoxy，-OCF2C2H4-)或乙氧羰基(ethyl carboxyl，-C2H4COO-)，“Z4”为单键、乙撑基(ethyl，-C2H4-)、二氟甲氧基(difluoromethoxy，-CF2O-)或二氟丙氧基(difluoropropoxy，-OCF2C2H4-)。
“X1”与“X2”其中一者为氟原子，另一者为氯原子。
关于三者混合比例，第一化合物(第一液晶分子)的重量较佳地大约占多个液晶分子总重量的30％至70％之间，第二化合物(第二液晶分子)的重量大约占多个液晶分子总重量的10％至50％之间，第三化合物(第三液晶分子)的重量大约占多个液晶分子总重量的20％至60％之间。待上述多个液晶分子混匀之后再加入可聚合单体，可聚合单体的掺杂重量大约为上述多个液晶分子总重量的0.1％至10％之间，较佳的是介于0.1％至0.3％之间。当液晶材料具有上述材料及比例时，是可直接应用于显示面板。
请参照表1，其列出本发明的一较佳实施例的液晶材料的组成与比例。本较佳实施例的液晶材料包括大约10.8％第一化合物1-2、大约21.3％第二化合物2-1、大约5.8％第二化合物2-2、大约25.7％第三化合物3-1以及大约36.4％第三化合物3-2，最后添加化合物H(即实施例8的可聚合单体)，其重量大约为上述多个液晶分子总重量的0.3％。混合之后的液晶材料与传统液晶材料做比较，比较结果请参照表2，两者在相转移温度(Nematic-isotropicphase-transition temperature，Tni)、光学各向异性(optical anisotropy)、介电各向异性(dielectric anisotropy)等性质都相近，证明本较佳实施例提出的液晶材料可以直接应用于现有的显示面板制程或规格中。再者，两者在粘稠度(rotationalviscosity，γ1)方面则差异很大，本实施例的液晶材料的粘稠度只有67mPa*s，远低于已知材料的粘稠度90mPa*s，表示本实施例的液晶材料旋转时阻力较小，可以缩短反应时间。
表1
表2
此外，当液晶分子比例改变时，液晶材料的特性也可据以调整，例如是粘稠度及/或相转移温度等特性，而这些特性直接影响显示面板的应答时间及/或操作温度。因此，使用者可以根据产品端的设计或是客户需求调配最适的液晶材料配方。举例来说，减少第二化合物的比例，增加第一化合物与第三化合物的比例，可以提高液晶材料的相转移温度。
本实施例的液晶材料较佳地还包括聚合引发物，其重量大约占液晶材料总重量0.002％以下。聚合引发物的反应性较强，可以帮助分散于液晶分子中的可聚合单体在能源(例如是热源或光源)提供下开始聚合反应。
在上述液晶材料混合完成后注入于两基板之间，施加电压于两基板使得可聚合单体随着液晶分子旋转排列，同时施以能量源(例如是照射紫外光或加热)，让可聚合单体在特定倾斜角度下聚合成聚合物膜，即使不施加电压聚合物膜仍可以再反过来引导显示面板内的液晶分子排列，至此完成显示面板。本发明提供的可聚合单体，其由单体聚合成聚合物所需的紫外光剂量较少，可以减少制造成本。
图1绘示依照本发明的一较佳实施例的显示面板的侧视图。基于上述液晶材料制成的显示面板100包括上基板110、下基板120以及填充于两者间的液晶层。液晶层包含液晶分子135以及取向聚合物膜145，聚合物膜145是由复数个可聚合单体通过聚合高分子稳定取向技术聚合并形成于上基板110或下基板120其中至少一者的表面，用以引导液晶分子135排列及与基板间产生预倾角。较佳的是，聚合物膜145的平均表面粗糙度是大约介于10纳米至20纳米之间。依照上述方法制成的显示面板，其反应时间较短，代表其聚合物膜的取向能力较好，以下是举几组实验结果以兹证明。
显示面板的反应时间测试
以下是举出几组实验组，详细说明液晶材料的成分与紫外光照射剂量，待据此制成的显示面板完成后，测试显示面板的应答时间，藉此比较传统材料与本发明的液晶材料的优劣。
所有组别的液晶材料都包括相同成分与比例的液晶分子(大约10.8％第一化合物1-2、大约21.3％第二化合物2-1、大约5.8％第二化合物2-2、大约25.7％第三化合物3-1、大约36.4％第三化合物3-2以及占上述多个液晶分子总重量大约0.3％的可聚合单体)，惟各组的可聚合单体种类不同；第1组为对照组包括市售单体，第2-3组包括上述实施例8提出的可聚合单体-化合物H。在相同的实验条件下，将各组液晶材料注入两基板之间，施加电压并施以紫外光让可聚合单体聚合，第1-2组都施以较高紫外光照射剂量10200mJ，第3组则施以较低的紫外光照射剂量7650mJ。各组实验参数整理如表3。
表3、实验条件列表
| 组别 | 液晶分子 | 可聚合单体 | 紫外光照射剂量(mJ) |
| 1 | 相同 | 传统单体 | 10200 |
| 2 | 相同 | 化合物H | 10200 |
| 3 | 相同 | 化合物H | 7650 |
完成显示面板后，分别各组显示面板进行反应时间测试：在不同驱动电压下，液晶化合物由启始位置旋转至预设位置所需的反应时间(Ton)，并将测试结果绘示于图2。左侧坐标轴标示紫外光照射剂量，右侧坐标轴标示反应时间。请比较第1组(对照组)与第2组，两组的紫外光照射剂量相同，反应时间却大约分别为33.3mS以及7.8mS，也就是说，在所有制程条件都相同的条件下，只要将液晶材料内的单体替换成本发明实施例8提出的可聚合单体就可以将显示面板应答速度大约提升77％。此项结果证明，本发明的可聚合单体的中心硬核结构的二面角很小，对于液晶分子具有很优异的归置能力很强以及取向能力，可以大幅度地提升显示面板的应答速度。
请比较第2组与第3组，两组的液晶材料组成完全相同，差异在于紫外光照射剂量不同，其显示面板的反应时间大约分别为7.8mS以及7.6mS。也就是说，尽管将紫外光照射剂量减少大约25％，据此制成的显示面板仍可维持相同的应答速度。此项结果证明，本发明的可聚合单体完全聚合所需的紫外光照射剂量比较少，可以缩短制造时间以及能源。
综合上述，本发明实施例8的可聚合单体聚合所需的紫外光照射剂量较少，且制成的显示面板的反应时间较短，应答速度较快。因此兼具节省制造成本以及提升显示面板应答速度两项优点。
本发明上述实施例所揭露的可聚合单体、液晶材料以及显示面板，具有下述优点：
1.可聚合单体聚合所需的紫外光照射剂量较少：根据实验结果显示，即使将紫外光剂量大约减少25％，显示面板的应答速度仍然相同，表示其所需的紫外光照射剂量可以降低，因此可以缩短制造时间以及节省制造能源/成本。
2.可聚合单体具有优异的取向能力：从结构上来看，本发明提出的可聚合单体的中心硬核结构的二面角的角度很小，从实验结果看来，将液晶材料内的传统单体替换成本发明实施例8提出的可聚合单体就可以将显示面板应答速度大约提升77％，因此可以推得本发明提出的可聚合单体对于液晶分子具有很优异的归置能力很强以及取向能力，可以大幅度地提升显示面板的应答速度。
3.液晶材料的粘稠度小：从实验结果看来，本发明的较佳实施例提出的液晶材料的粘稠度小，表示液晶化合物旋转时阻力较小，同样可以缩短显示面板的反应时间。
综上所述，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (17)
1.一种应用于显示面板的可聚合单体，以化学式表示如下：
其中，m≥0：
“Z”选自氧原子、硫原子、羰基、羧基、甲氧基、甲硫基、硫基、乙烯羰基、羰乙烯基、二氟甲氧基、二氟甲硫基、乙烷基、二氟乙基、四氟乙基、乙烯基、二氟乙烯基、乙炔基或单键；
“X1”及“X2”独立地选自氧原子、硫原子、甲氧基、羰基、羧基、胺甲酰基、甲硫基、乙烯羰基、羰乙烯基或单键；
“Sp1”及“Sp2”是独立地为一间隔基团或单键；以及
“P1”及”P2”是独立地为一可聚合基团，其中该“P1”及”P2”是选自基团I、II、III、IV或V；
基团I以化学式表示如下：
“W”选自氢原子、甲基、氟原子、三氟甲基和苯基；
基团II以化学式表示如下：
“Z”选自氢原子、甲基、氟原子、三氟甲基和苯基；
基团III以化学式表示如下：
“V”选自氢原子或甲基；
基团IV以化学式表示如下：
“Y”选自氢原子、甲基、氟原子、三氟甲基和苯基；
基团V以化学式表示如下：
“Q”选自甲基、氟原子、三氟甲基和苯基。
2.根据权利要求1所述的可聚合单体，其中m＝0，“Z”是一羧基，“X1”、“X2”、“Sp1”及“Sp2”分别是一单键，“P1”及”P2”分别为一基团IV，其中基团IV以化学式表示如下：
“Y”选自氢原子、甲基、氟原子、三氟甲基和苯基。
3.根据权利要求1所述的可聚合单体，其中m＝1，“Z”是一羧基，“X1”、“X2”、“Sp1”及“Sp2”分别是一单键，“P1”及”P2”分别为一基团IV，其中基团IV以化学式表示如下：
“Y”是氢原子或甲基。
4.根据权利要求1所述的可聚合单体，其中m＝0，“Z”、“X1”、“X2”、“Sp1”及“Sp2”分别是一单键，“P1”及”P2”分别为一基团IV，其中基团IV以化学式表示如下：
“Y”选自氢原子或甲基。
5.根据权利要求1所述的可聚合单体，其中m＝0，“Z”是一乙炔基，“X1”、“X2”、“Sp1”及“Sp2”分别是一单键，“P1”及”P2”分别为一基团IV，其中基团IV以化学式表示如下：
“Y”选自氢原子或甲基。
6.根据权利要求1所述的可聚合单体，其中m＝0，“Z”是一乙炔基，“X1”及“X2”分别是一氧原子，“Sp1”及“Sp2”分别是一乙撑基，“P1”及”P2”分别为一基团IV，其中基团IV以化学式表示如下：
“Y”是氢原子或甲基。
7.根据权利要求1所述的可聚合单体，其中m＝1，“Z”是一单键，“X1”、“X2”、“Sp1”及“Sp2”分别是一单键，“P1”及”P2”分别为一基团IV，其中基团IV以化学式表示如下：
“Y”选自氢原子或甲基。
8.根据权利要求1所述的可聚合单体，其中m＝1，“Z”是一单键，“X1”及“X2”分别是一氧原子，“Sp1”及“Sp2”分别是一乙撑基，“P1”及”P2”分别为一基团IV，其中基团IV以化学式表示如下：
“Y”选自氢原子或甲基。
9.根据权利要求1所述的可聚合单体，其中m＝1，“Z”是一乙炔基，“X1”、“X2”、“Sp1”及“Sp2”分别是一单键，“P1”及”P2”分别为一基团IV，其中基团IV以化学式表示如下：
“Y”选自氢原子或甲基。
10.根据权利要求1所述的可聚合单体，其中m＝1，“Z”是一乙炔基，“X1”及“X2”分别是一氧原子，“Sp1”及“Sp2”分别是一乙撑基，“P1”及”P2”分别为一基团IV，其中基团IV以化学式表示如下：
“Y”选自氢原子或甲基。
11.一种应用于显示面板的液晶材料，包括液晶分子及根据权利要求1所述的可聚合单体。
12.根据权利要求11所述的液晶材料，其中该可聚合单体的掺杂重量为该液晶分子总重量的0.1％至10％之间。
13.根据权利要求11所述的液晶材料，其中该液晶分子包括：
一第一液晶分子，是选自化合物1-1及化合物1-2其中至少一者，其化学式分别表示如下：
一第二液晶分子，是选自化合物2-1及化合物2-2其中至少一者，分别以化学式表示如下：
一第三液晶分子，是选自化合物3-1及化合物3-2其中至少一者，分别以化学式表示如下：
其中，
“R1”与“R5”独立地为具有1至8个碳原子的烷基或具有2至8个碳原子的烯基；
“R2”与“R6”独立地为具有1至8个碳原子的烷基或具有1至7个碳原子的烷氧基；
“R3”为具有1至8个碳原子的烷基或具有2至8个碳原子的烷氧基；
“R4”为具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烷氧基或具有1至7个碳原子的烷氧基；
“Z1”为单键、乙撑基或甲氧基；
“Z2”为单键、乙撑基、甲氧基或羧基；
“Z3”为单键、乙撑基、二氟甲氧基、二氟丙氧基或乙氧羰基；
“Z4”为单键、乙撑基、二氟甲氧基或二氟丙氧基；
“X1”与“X2”其中一者为氟原子，另一者为氯原子。
14.根据权利要求13所述的液晶材料，其中该第一液晶分子的重量占该多个液晶分子总重量的30％至70％之间，该第二液晶分子的重量占该多个液晶分子总重量的10％至50％之间，该第三液晶分子的重量占该多个液晶分子总重量的20％至60％之间。
15.根据权利要求11所述的液晶材料，还包括：
一聚合引发物，其重量占该液晶材料总重量0.002％以下。
16.一种显示面板，包括：
一下基板以及一上基板；以及
一液晶层，是填充于该上基板以及该下基板间，该液晶层包含根据权利要求13所述的液晶材料。
17.根据权利要求16所述的显示面板，其中该些可聚合单体被聚合成一聚合物膜，该聚合物膜的平均表面粗糙度介于10nm至20nm之间。
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