CN101659410B - 分子筛碳及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种平均粒径为20μm以下、单粒率为0.7以上、优选氯含量为500ppm以下的非热熔性粒状酚醛树脂。该本发明的非热熔性粒状酚醛树脂可以用作半导体用密封材料及半导体用胶粘剂等有机填料或者用作分子筛碳、炭精电极材料等功能性碳材料的前体等。

Description

分子筛碳及其制造方法

本申请是200780034852.0(国际申请号：PCT/JP2007/069927)的分案申请，原申请的申请日为2007年10月12日，原申请的发明名称为非热熔性粒状酚醛树脂及其制造方法以及热固性树脂组合物、半导体用密封材料及半导体用胶粘剂。

技术领域

本发明涉及一种非热熔性粒状酚醛树脂及其制造方法。更具体而言，本发明涉及可以用作有机填料，或者分子筛碳、炭精电极材料等功能性碳材料的前体等，可以很好地作为成型材料、涂料、耐火材料、造纸、耐磨材料、磨刀石、胶粘剂等各种工业领域中的材料的添加剂使用的安全性高的非热熔性粒状酚醛树脂及其制造方法。另外，本发明还涉及含有该非热熔性粒状酚醛树脂的热固性树脂组合物以及使用该热固性树脂组合物的半导体用密封材料及半导体用胶粘剂。

背景技术

酚醛树脂是耐热性、力学性能及电特性与成本的平衡出色的材料，被用于各种工业领域。尤其近年来发现粒状或粉末状的酚醛树脂或其固化物可以适用于各种领域，作为多用途材料，已有几种制品出售。

例如，在特开昭57-177011号公报(专利文献1)中公开了由酚类与甲醛的缩合物形成的粒状或粉末状酚醛树脂固化物，其已作为商品名“Bellpearl(注册商标)R型”(爱沃特株式会社制)出售。该酚醛树脂固化物例如可以作为赋予耐热性或改善滑动特性的有机填料或者作为用于减少使未固化的酚醛树脂等固化时产生的气体量的填料使用。另外，酚醛树脂由于其化学结构而为高残碳率的树脂，所以例如可以作为活性碳或适于作为炭精电极材料使用的粉末状碳材料的烧成前体使用。进而，在专利文献1中记载的粒状或粉末状酚醛树脂固化物不含有有害的酚单体或低分子缩合成分，具有安全性高的特点。

在此，在将如上所述的粒状的酚醛树脂或其固化物用作有机填料或粉末状碳材料的前体的情况下，为了发挥作为有机填料或粉末状碳材料的前体需要的性能，必需适当地控制该粒子的形状及形态。即，为了实现在制品中的高填充性、作为粉末状碳材料时的高比面积及用作水性料浆时的低粘度性等，优选(i)粒子的平均粒径足够小，而且(ii)必需几乎没有由于原始粒子之间的凝集而产生的2次凝集物。另外，除了所述(i)及(ii)以外，更优选(iii)粒子的粒度分布足够窄及/或(iv)粒子的形状接近于圆球状。进而，如果考虑到适用该粒状酚醛树脂的制品的安全性或制造时的安全性，则最好(v)粒状酚醛树脂中的酚单体(游离酚)的残存量更少。在此，所述的足够小的粒径是指如果考虑到粒状酚醛树脂或其固化物在各种工业用途中的适用，则必需至少为20μm以下，更优选为10μm以下。

但是，对于粒状的酚醛树脂或其固化物而言，尽管目前已进行了很多研究，但现状是具备所述特性的粒状酚醛树脂或其固化物尚未知，适于这样的粒状酚醛树脂或其固化物的大量生产的制造方法也未知。

例如，在所述专利文献1中记载了通过合理化使用的甲醛、苯酚、盐酸及水性介质的量比、温度条件等合成条件，从而得到粒状或粉末状的非热熔性酚醛树脂，但得到的非热熔性酚醛树脂具有(i)原始粒径较大、(ii)由于原始粒子的凝集形成的2次凝集物较多、(iii)粒度分布宽、(iv)含有较多球形以外的形状的粒子等有待改善的点。

另外，在特开2000-239335号公报(专利文献2)中公开有通过在悬浮剂的存在下，用碱催化剂使苯酚与甲醛反应之后，用酸催化剂进行固化反应，由此得到的球状酚醛树脂固化物。但是，在实施例中具体记载的平均粒径为100～800μm。

在特开昭50-98537号公报(专利文献3)中记载了在酸性催化剂和碱性催化剂中的至少一种和含氮系化合物的催化剂的存在下，使酚类与醛类反应，向得到的初期缩合物中添加纤维素系化合物，进一步继续反应，由此粒状化，之后进行脱水干燥，得到非热熔性的粒状酚醛树脂。但是，该粒状酚醛树脂的平均粒径为700μm左右。另外，还含有约6000ppm的游离酚，所以从安全性的观点出发，有改善的余地。

在特开2001-114852号公报(专利文献4)中记载了在缩合反应催化剂和乳化分散剂的存在下，在温度105℃以上200℃以下、压力1.3kg/cm²以上15kg/cm²以下的条件下，使酚类与醛类进行缩合反应，由此得到球状酚醛树脂。如实施例中所示，该球状酚醛树脂具有2～约200μm左右的平均粒径。但是，存在的问题在于，伴有使用高压锅(autoclave)进行反应之类的繁杂程序，由于搅拌方法或搅拌速度不同而粒径极大地变动。进而认为反应方式在本质上与所述专利文献3相同，得到的酚醛树脂的化学结构也相同，所以认为含有较多游离酚。

在特开昭59-6208号公报(专利文献5)中对在水溶性高分子化合物的存在下，使用含氮化合物催化剂，使酚类与醛类反应，利用酸性催化剂，使得到的可溶型球状酚醛树脂的分散体发生固化而成的球状酚醛树脂进行了记载。但是，利用该方法得到的球状酚醛树脂的平均粒径大至350～520μm左右。

在特开2002-226534号公报(专利文献6)中公开了一种球状树脂微粒的制造方法，其是从间苯二酚和醛类制造球状树脂微粒的方法，其特征在于，使间苯二酚与水的比(重量比)为1∶5～1∶100，将反应体系的pH调节成5～7。如实施例所示，该球状树脂微粒具有500nm～2μm的平均粒径。但是，存在只能使用间苯二酚作为酚源的问题，因而，认为与使用苯酚等其他酚类的情况相比，得到的酚醛树脂的残碳率低。

在特开平10-338728号公报(专利文献7)中记载了一种球状酚醛树脂固化物的制造方法，其中，从含有酚醛树脂和纤维素衍生物和溶剂的均质混合液中除去溶剂，使酚醛树脂与纤维素衍生物发生相分离，使酚醛树脂固化，然后从酚醛树脂固化物与纤维素衍生物的复合体除去纤维素衍生物。利用这样的方法，可以得到具有28nm～5μm的平均粒径的球状酚醛树脂固化物。但是，本方法不得不使用对环境或人体的安全存在问题的有机溶剂。进而，由于利用固相中的相分离反应，所以粒子的生成提取需要21小时～114小时这样的长时间。

在特开平7-18043号公报(专利文献8)中公开了在特定量的水或水/水混合性有机溶剂的混合溶剂中，在酸催化剂的存在下，边浓缩该溶剂边使苯酚化合物与甲醛反应，利用与固化剂的反应，使析出的酚醛清漆球状粒子固化，从而制造球状苯酚-甲醛系树脂的方法。如果利用该方法，则可以得到例如9μm或15μm左右的粒径的球状酚醛树脂。但是，利用本方法得到的该球状酚醛树脂不能充分地满足粒度分布。进而，认为反应方式在本质上与所述专利文献3相同，得到的酚醛树脂的化学结构也相同，所以认为含有较多游离酚。

这样一来，虽然过去作为得到酚醛树脂的微粒的手法，提出了使用悬浮剂或乳化分散剂等添加剂或者对酚醛树脂的聚合条件等进行合理化等各种方法，但没有提出具有平均粒径为20μm以下、优选为10μm以下的微小粒径而且几乎没有2次凝集物、单体酚类的含量非常少、具有高安全性的酚醛树脂粒子及其制造方法。进而，也没有提出除了这些特性以外，该粒子的形状为圆球状、粒子的粒径分布足够窄的粒状酚醛树脂及其制造方法。

即使在例如合理化酚醛树脂的聚合条件等的情况下，在使酚类与醛类聚合时的聚合条件自身与通常使用的聚合条件在本质上为相同的情况下，变成在得到的酚醛树脂中含有与过去相同程度高的单体酚类。另外，在搅拌速度影响粒径之类的粒状酚醛树脂的制造方法中，由于不能均一地持续搅拌反应容器内，粒径分布必然变宽。

通常IC(集成电路(Integrated Circuit))、存储器等集成电路装置由半导体元件、绝缘性支撑基板、引线框及引线等构成，为了将它们密封及接合，使用密封材料或胶粘剂。过去的主流是使用含有球状二氧化硅等无机填料、环氧树脂及固化剂的树脂组合物作为这样的密封材料或胶粘剂。

但是，近年来，为了1)应对向无铅焊的转移引起的软钎焊温度的上升及必需车载用电子零件等高温动作保证的电子零件的适用，要求密封材料或胶粘剂具有耐热性。进而，为了应对集成电路的内部布线的进一步微细化，需要密封材料或胶粘剂中的填料的微细化或密封材料及胶粘剂的低粘度化，而在以往的配合中，难以满足这两个新要求特性。

即，作为有机物的环氧树脂和作为无机物的球状二氧化硅(熔融二氧化硅)由于线膨胀系数有很大的差异，所以伴随钎焊工序等的制造时或使用时的升降温，在环氧树脂与球状二氧化硅的界面发生应力，从而发生裂纹等的劣化成为了问题。

在特开平11-172077号公报(专利文献9)中记载了为了提高固化物的机械特性而在半导体密封用组合物中配合作用于二氧化硅表面的氨基系硅烷偶合剂。但是，由于硅烷偶合剂自身的耐热性低，所以密封材料的耐热性也依赖于硅烷偶合剂的耐热性而较低。

作为用于消除所述在环氧树脂与球状二氧化硅的界面发生应力的手段之一，考虑了代替球状二氧化硅等无机填料，而使用作为有机物的有机填料。这是因为通过使用有机填料，与环氧树脂的线膨胀系数的差变小。例如，在特开2000-269247号公报(专利文献10)、特开2002-226824号公报(专利文献11)及特开2004-168848号公报(专利文献12)中记载了可以使用有机填料作为半导体用密封材料或半导体用胶粘剂。但是，没有提到具备所述要求特性的具体的有机填料。

在此，酚醛树脂是耐热性、力学性能及电特性出色的材料，被用作电子材料用等各种工业材料。如果能够将酚醛树脂的固化物用作有机填料，则可以向半导体用密封材料或胶粘剂赋予该酚醛树脂所具有的良好的特性。

但是，目前尚未提出具有高耐热性且同时实现了树脂粒子的微细化及成为密封材料或胶粘剂时的低粘度化的酚醛树脂固化物。另外，作为在半导体用密封材料或半导体用胶粘剂中使用的有机填料，优选离子性杂质含量、尤其卤素离子含量小，但酚醛树脂本来通常是在水性介质中使用离子性催化剂而得以聚合的，所以难以得到将离子性杂质含量减少至可以适用于半导体用途的酚醛树脂固化物。

在特开平10-60068号公报(专利文献13)、特开平2-245011号公报(专利文献14)中记载了利用特定的洗涤处理来减少离子性杂质的酚醛树脂，叙述了该酚醛树脂可以用于半导体的密封材料等用途。但是，在这些文献中记载的酚醛树脂为未固化的酚醛树脂，不是用作有机填料的酚醛树脂。另外，不能将在这些文献中记载的洗涤方法用于除去酚醛树脂固化物中的离子性杂质。

专利文献1：特开昭57-177011号公报

专利文献2：特开2000-239335号公报

专利文献3：特开昭50-98537号公报

专利文献4：特开2001-114852号公报

专利文献5：特开昭59-6208号公报

专利文献6：特开2002-226534号公报

专利文献7：特开平10-338728号公报

专利文献8：特开平7-18043号公报

专利文献9：特开平11-172077号公报

专利文献10：特开2000-269247号公报

专利文献11：特开2002-226824号公报

专利文献12：特开2004-168848号公报

专利文献13：特开平10-60068号公报

专利文献14：特开平2-245011号公报

发明内容

本发明正是鉴于这样的状况而提出的，其目的在于提供一种平均粒径微小、不含有2次凝集物、粒子的形状为圆球状、具有窄的粒度分布、游离酚含量少、安全性高的非热熔性的粒状酚醛树脂及其制造方法。

另外，本发明的另一个目的在于提供一种具有高耐热性的同时平均粒径微小、在成为密封材料或胶粘剂时可以实现低粘度化、而且离子性杂质含量减少的非热熔性的粒状酚醛树脂及其制造方法。

本发明的另一个目的在于提供一种具有高耐热性及低粘性的同时离子性杂质含量减少的非热熔性的粒状酚醛树脂的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的半导体用密封材料及半导体用胶粘剂。

本发明人等进行了潜心研究，结果发现通过在胶体保护剂的存在下，在水性介质中，使用高浓度的酸性催化剂，使醛类与酚类反应，然后加热反应液，可以得到具有如上所述的良好的特性的非热熔性的粒状酚醛树脂。

另外，本发明人等还发现，在含有粒状酚醛树脂的酚醛树脂组合物中，为了实现低粘度化，必需使该粒状酚醛树脂的平均粒径足够小而且粒子之间的凝集引起的2次凝集物的含有率小，以及，为了减少粒状酚醛树脂固化物的离子性杂质、尤其卤素离子含量，只要用醇类及/或碱性水溶液洗涤粒状酚醛树脂固化物即可。即，本发明如下所述。

本发明的非热熔性粒状酚醛树脂的特征在于，平均粒径为20μm以下，单粒率为0.7以上。平均粒径优选为10μm以下。其中，后述对用语“非热熔性”、“平均粒径”及“单粒率”的定义。

在本发明的非热熔性粒状酚醛树脂中，优选由下述式[1]表示的粒径分布的变动系数为0.65以下。

粒径分布的变动系数＝(d_84％-d_16％)/(2×平均粒径)   [1]

在此，d_84％、d_16％分别是在利用激光衍射·散射法得到的频率分布中表示累积频率84％、16％的粒径。

另外，在本发明的非热熔性粒状酚醛树脂中，优选粒子的圆球度为0.5以上。

进而，在本发明的非热熔性粒状酚醛树脂中，优选游离酚含量为500ppm以下。其中，后述对所述用语“圆球度”及“游离酚含量”的定义。本发明的非热熔性粒状酚醛树脂更优选平均粒径为10μm以下，由上述式[1]表示的粒径分布的变动系数为0.65以下，圆球度为0.5以上，而且，游离酚含量为500ppm以下。

另外，在本发明的非热熔性粒状酚醛树脂中，优选氯含量为500ppm以下，更优选为100ppm以下。

另外，本发明还提供一种非热熔性粒状酚醛树脂的制造方法，其中，包括：(1)通过在反应液中的摩尔浓度为2.0mol/L以上的酸性催化剂和胶体保护剂的存在下，在水性介质中，使醛类与酚类反应，来形成粒状酚醛树脂的粒状酚醛树脂形成工序；(2)加热含有粒状酚醛树脂的反应液，从而形成非热熔性的粒状酚醛树脂的非热熔化工序；(3)从反应液中分离所述非热熔性的粒状酚醛树脂并洗涤的分离·洗涤工序。本方法可以很好地适用作为制造所述本发明的非热熔性粒状酚醛树脂的方法。

在此，优选所述酸性催化剂为盐酸，所述醛类为甲醛、仲甲醛或它们的混合物。

另外，优选所述酚类相对所述醛类的加入摩尔比为0.9以下。优选所述胶体保护剂为水溶性多糖类衍生物。

另外，分离·洗涤工序也可以包括：使用选自醇类及碱性水溶液中的1种以上液性介质洗涤所述非热熔性的粒状酚醛树脂的工序。这样，可以得到氯含量为500ppm以下的非热熔性粒状酚醛树脂。

优选在所述非热熔性的粒状酚醛树脂的玻璃化转变温度以上的温度下进行使用了醇类的洗涤。

进而，本发明还提供一种热固性树脂组合物，其中，含有氯含量为500ppm以下的本发明的非热熔性粒状酚醛树脂、环氧树脂和固化剂。本发明的热固性树脂组合物也可以进一步含有无机填料。

进而，本发明还提供一种由所述热固性树脂组合物形成的半导体用密封材料及半导体用胶粘剂。

如果利用本发明，则可以提供平均粒径为20μm以下即具有非常微小的粒径、而且几乎不含有该微小的原始粒子的凝集引起的2次凝集物，即单粒率高的非热熔性的粒状酚醛树脂。这样的本发明的非热熔性粒状酚醛树脂可以很好地用作成型材料、涂料、耐火材料、造纸、耐磨材料、磨刀石、胶粘剂等各种工业领域中的材料的添加剂，尤其可以用作有机填料或炭精电极材料、活性碳、分子筛碳等功能性碳材料的前体等。

另外，如果利用本发明，则可以提供平均粒径为20μm以下即具有非常微小的粒径、而且几乎不含有该微小的原始粒子的凝集引起的2次凝集物而且卤素离子含量大幅度地减少的非热熔性的粒状酚醛树脂。这样的本发明的非热熔性粒状酚醛树脂也可以很好地用作各种工业领域中的材料的添加剂。尤其将该非热熔性的粒状酚醛树脂用作有机填料的热固性树脂组合物作为半导体用密封材料及半导体用胶粘剂极为有用。

进而，本发明还提供制造具备如上所述的出色的特性的非热熔性粒状酚醛树脂所优选的制造方法。如果利用本发明的非热熔性粒状酚醛树脂的制造方法，则可以利用比较简便的方法制造具有出色的特性的非热熔性粒状酚醛树脂，本发明的方法是适合大量生产的方法。

附图说明

图1是本发明的非热熔性粒状酚醛树脂的一个优选例的SEM照片。

图2是在实施例2中得到的非热熔性粒状酚醛树脂的光学显微镜照片。

图3是在实施例3中得到的非热熔性粒状酚醛树脂的光学显微镜照片。

图4是在比较例1中得到的粒状酚醛树脂的光学显微镜照片。

图5是表示胶体保护剂的浓度(相对反应液总重量的胶体保护剂的重量(ppm))与粒状酚醛树脂的平均粒径之间的关系的曲线图。

图6是在实施例12中得到的粒状酚醛树脂12A-c的扫描型电子显微镜照片(SEM照片)(500倍)。

图7是粒状酚醛树脂12A-c的进一步放大的SEM照片(3500倍)。

图8是本发明的粒状炭精电极材料的一个优选例的SEM照片。

图9是在参考实施例9中得到的粒状炭精电极材料的光学显微镜照片。

图10是在参考实施例11中得到的粒状炭精电极材料的光学显微镜照片。

图11是在参考比较例1中得到的粒状炭精电极材料的光学显微镜照片。

图12是表示胶体保护剂的浓度(相对反应液总重量的胶体保护剂的重量(ppm))与粒状炭精电极材料的平均粒径之间的关系的曲线图。

图13是表示在参考实施例15中试制的电偶极子层电容器的概略截面图。

图14是表示本发明的PSA式氮发生装置的一个优选例的概略模式图。

图15是在参考实施例18中得到的分子筛碳表面的SEM照片。

图16是表示用于测定分子筛碳的吸附特性的装置的概略模式图。

图17是表示使用了收率不同的分子筛碳的PSA式氮发生装置中的制品氮的纯度与制品氮气流量的关系的图。

图中，101a、101b-吸附塔，102-压缩机，103-空气干燥器，104-制品槽，105、106a、106b、109a、113a、113b、115a、115b、116、305-电磁阀，107a、107b、108a、108b、110、112、114、117、317-配管，111-压力调节器，301-真空泵，302、303、308、316-阀，304、307-压力计，306-定压阀，309-气体调节器，310-储气瓶，311-测定室，312-样品室，313、314-压力传感器，315-记录器，601-浆状的炭精电极材料，602-集电体，603-隔板，604-间隔件，605-端子板。

具体实施方式

<非热熔性粒状酚醛树脂>

本发明的非热熔性粒状酚醛树脂是由酚类和醛类的反应产物形成的非热熔性的酚醛树脂，其特征在于，粒子(作为相对2次凝集物的用语，也称为原始粒子。)的平均粒径为20μm以下，成为针对2次凝集物的含量的指标的单粒率为0.7以上。这样，通过使酚醛树脂粒子的平均粒径为20μm以下、优选为10μm以下，单粒率为0.7以上，例如在将该粒状酚醛树脂用作有机填料的情况下，以更高的填充率填充成为可能，而且填充有该粒状酚醛树脂的树脂组合物等的被填充物与以往相比为低粘度，所以变得容易处理。这样的树脂组合物的低粘度化符合近年来在半导体领域需要的密封材料或胶粘剂的要求特性。

另外，本发明的粒状酚醛树脂还可以很好地用作例如活性碳、炭精电极材料、分子筛碳等功能性碳材料的前体。通过使酚醛树脂粒子的平均粒径为20μm以下、优选为10μm以下，单粒率为0.7以上，可以大幅度地改善利用烧成得到的碳粉末的空间填充性。因而，通过使用本发明的粒状酚醛树脂，可以大幅度地提高该功能性碳材料的每单位体积的性能或每单位重量的表面积。进而，将从本发明的粒状酚醛树脂得到的功能性碳材料分散于例如水等液性介质中而成的分散液具有即使在高浓度领域中也为低粘度的特征。具有这样的特征的分散液可以很好地在例如制作涂敷炭精电极时等使用。该本发明的非热熔性粒状酚醛树脂不仅可以用于上述的用途，而且还可以在成型材料、涂料、耐火材料、造纸、耐磨材料、磨刀石、胶粘剂等宽范围的工业领域中适用。

此外，作为得到非热熔性酚醛树脂的微粉末的以往的方法，可以举出粉碎已固化的酚醛树脂的方法，但在该方法中，形状为不定形，不能得到填充性好的粒状物。

图1表示本发明的非热熔性粒状酚醛树脂的一个优选例的扫描型电子显微镜照片(以下称为SEM照片。)。如图1所示，本发明的非热熔性粒状酚醛树脂是粒径微小的粒状酚醛树脂，该粒子(原始粒子)的凝集引起的2次凝集物少。其中，图1的粒状酚醛树脂的以下定义的平均粒径为5μm，单粒率为1.0。

对本发明的非热熔性粒状酚醛树脂进行详细说明。本发明的非热熔性粒状酚醛树脂是由酚类与醛类的反应产物形成的非热熔性的酚醛树脂。在此，酚类与醛类的反应产物基本上是利用它们发生加成反应及缩合反应得到的生成物，但也包括只有一部分发生加成反应的生成物。作为酚类，没有特别限定，可以例举出苯酚、萘酚、氢醌、间苯二酚、二甲苯酚、邻苯三酚等。酚类可以为1种，也可以组合使用2种以上。其中，如果考虑得到的酚醛树脂的性能与成本的平衡，则优选酚类为苯酚。

作为醛类，没有特别限制，可以例举出甲醛、仲甲醛、乙二醛、苯甲醛等。醛类可以为1种，也可以组合使用2种以上。其中，醛类优选为甲醛、仲甲醛或它们的混合物。

在此，在本说明书中，“非热熔性”是指在特定的高温加压条件下，粒状酚醛树脂不熔合，具体而言，将约5g粒状酚醛树脂样品插入2张0.2mm厚不锈钢板间，在利用预先加温至100℃的压力机以50kg的总负荷冲压2分钟时，没有发生因熔融及/或熔合而粒状酚醛树脂形成平板或酚醛树脂粒子变形或酚醛树脂粒子间彼此粘接的性质。这样的性质可以通过在粒状酚醛树脂的制造中，在利用酚类与醛类的反应合成酚醛树脂之后，使该酚醛树脂交联·固化来赋予。交联·固化例如可以通过加热已进行酚类与醛类的反应的反应液来进行。

本发明的非热熔性粒状酚醛树脂的煮沸甲醇溶解度优选不到30％，更优选不到20％。在本说明书中，“煮沸甲醇溶解度”是指粒状酚醛树脂中的煮沸甲醇可溶成分的含量，具体而言，定义为利用如下所述的试验算出的值。即，精密称量酚醛树脂样品约10g，在实际上无水的甲醇约500mL中，在30分钟回流下加热，然后用No.3的玻璃过滤器过滤，进而用约100mL的无水甲醇洗涤玻璃过滤器上的残余物。接着，用40℃干燥5小时洗涤后的玻璃过滤器上的残余物，然后精密称量该残余物。将利用以下式[2]算出的值作为“煮沸甲醇溶解度”。

煮沸甲醇溶解度(重量％)＝(酚醛树脂样品重量与干燥后的残余物重量之差)/(酚醛树脂样品重量)×100  [2]

“煮沸甲醇溶解度”不是直接地判断该酚醛树脂是否具有“非热熔性”的标准，而可以成为了解酚醛树脂的热熔性的程度的一个指标。即，存在“煮沸甲醇溶解度”越低，则热熔性也越低的趋势。如果煮沸甲醇溶解度为30％以上，则有时在使用时的加热或加压的作用下，示出热熔性，粒子可能会变形或熔合。

如上所述，构成本发明的非热熔性粒状酚醛树脂的粒子(原始粒子)的平均粒径为20μm以下，优选为10μm以下。通过使平均粒径为10μm以下，可以进一步改善将本发明的粒状酚醛树脂适用于有机填料或功能性碳材料时的填充性或低粘度性、适用于分散液时的低粘度性。在此，在本说明书中，“平均粒径”是指利用使用激光衍射式粒度测定机的测定方法即激光衍射·散射法(Microtrac法)得到的频率分布的累积频率50％值。作为激光衍射式粒度测定机，可以很好地使用日机装(株)制MicrotracX100。

在此，在非热熔性酚醛树脂粒子的平均粒径超过20μm的情况下，有时利用后述的本发明的非热熔性粒状酚醛树脂的制造方法氯含量不能充分地减少。从这个意义出发，非热熔性酚醛树脂粒子的平均粒径优选为20μm以下，更优选为10μm以下。

另外，本发明的非热熔性粒状酚醛树脂的单粒率为0.7以上，优选为0.8以上。在单粒率不到0.7的情况下，存在适用于半导体用密封材料或半导体用胶粘剂等的有机填料或功能性碳材料时的填充性或低粘度性、适用于分散液时的低粘度性变得不充分的趋势。在此，在本说明书中，“单粒”是指没有因凝集形成2次凝集物的原始粒子，“单粒率”是指在水滴中分散粒状酚醛树脂，进行光学显微镜观察，在随机选择的含有约300个原始粒子的视野中，计数原始粒子的总个数及单粒的个数时的该比即单粒个数/原始粒子总个数。

另外，本发明的非热熔性粒状酚醛树脂优选具有窄的粒径分布。具体而言，构成本发明的非热熔性粒状酚醛树脂的粒子(原始粒子)的粒径分布的变动系数优选为0.65以下。粒径分布的变动系数进而优选为0.6以下。在本说明书中，“粒径分布的变动系数”是利用下述式[1]算出的值。

粒径分布的变动系数＝(d_84％-d_16％)/(2×平均粒径)   [1]

在此，在所述式[1]中，d_84％、d_16％分别是利用激光衍射·散射法得到的频率分布中表示累积频率84％、16％的粒径，平均粒径是在上述定义的平均粒径。通过使平均粒径的变动系数成为0.65以下，可以提供能够实现例如用作半导体用密封材料或半导体用胶粘剂等的有机填料时的填充性及低粘度性或适用于功能性碳材料时的空间填充性的进一步提高，同时能够在成型材料、涂料、耐火材料、造纸、耐磨材料、磨刀石、胶粘剂等宽范围的工业领域中适用的粒状酚醛树脂。作为激光衍射式粒度测定机，可以很好地使用日机装(株)制Microtrac X100。

为了提高半导体用密封材料等的性能，优选提高在粘合剂树脂中填充的填料的填充率。作为提高球形填料的填充率的方法，可以举出配合粒度不同的填料的方法。即，配合设计成在更大的填料的最密填充间隙中恰好进入更小的填料的方法。例如，以往通常使用熔融二氧化硅作为密封材料用填料，但为了提高填充率，混合具有不同的平均粒径的熔融二氧化硅来使用。在适用这样的手法时，必需具有需要的平均粒径、具有窄的粒径分布的填料。如果利用本发明，则可以提供可以适用于这样的配合设计的半导体用密封材料用的有机填料。进而，例如在用于将IC芯片粘接于基板而使用的胶粘剂等特定的领域中，存在即使平均粒径小，但如果存在粒径大的微量的填料(即粒径分布宽)，则会给胶粘层的厚度带来不良影响，从而使用变得困难的领域。如果利用本发明，则可以提供即使在该领域中也可以很好地适用的非热熔性粒状酚醛树脂。

本发明的非热熔性粒状酚醛树脂的粒子形状越接近圆球状越好。具体而言，圆球度优选为0.5以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.9以上。粒子形状越接近圆球状，即，圆球度越接近1.0，则可以提供能够实现例如用作半导体用密封材料或半导体用胶粘剂等的有机填料时的填充性及低粘度性或适用于功能性碳材料时的空间填充性的进一步提高，同时能够在成型材料、涂料、耐火材料、造纸、耐磨材料、磨刀石、胶粘剂等宽范围的工业领域中适用的粒状酚醛树脂。在此，在本说明书中，“圆球度”是指在光学显微镜观察中，随机地选择含有约300个原始粒子的视野，选择10个纵横尺寸比(即短径/长径的比)最低的原始粒子，对这10个原始粒子，分别测定其投影面积中的纵横尺寸比时的这10个纵横尺寸比的平均值。

本发明的非热熔性粒状酚醛树脂的游离酚含量优选为500ppm以下。该游离酚含量更优选为300ppm以下，进而优选为200ppm以下。通过使游离酚含量为500ppm以下，可以提高处理酚醛树脂时的安全性及将该酚醛树脂适用于各种制品中时的制品的安全性。在此，在本说明书中，将“游离酚含量”定义为利用如下所述的试验算出的值。即，精密称量酚醛树脂样品约10g，在190mL的甲醇中，在回流下提取30分钟，用玻璃过滤器过滤。利用液相色谱定量滤液中的酚类浓度，算出该滤液中的酚类重量。将该酚类重量与样品重量的比即酚类重量/酚醛树脂样品重量作为“游离酚含量”。

进而，本发明的非热熔性粒状酚醛树脂的氯含量优选为500ppm以下。在半导体领域中，从对环境或健康的安全性的观点或电子特性的提高、细线腐蚀性的改善的观点出发，需要电子材料的无卤素化，优选氯含量更低。如果氯含量超过500ppm，则会影响含有非热熔性粒状酚醛树脂的树脂组合物的电容率，变得容易引起引线等的腐蚀，变得没有满足作为半导体用密封材料、半导体用胶粘剂的要求特性。氯含量优选为100ppm以下，如果为该含量，则可以更好地用于半导体用密封材料及半导体用胶粘剂。在此，在本说明书中，“氯含量”是从下面的测定方法算出的氯含量。

测定装置：株式会社理学制荧光X射线分析装置ZSX100E

测定方法：对测定样品(非热熔性酚醛树脂粒子)和测定用粘合剂粉末进行加压，成为测定用颗粒，然后使用所述测定装置，利用EZ扫描模式进行荧光X射线分析。利用酚醛树脂固化物的推定分子式(C₇H₆O₁)标准化氯Kα射线的衍射强度测定值，作为氯含量(wt/wt)。其中，荧光X射线测定的测定对象不仅包括氯离子，还包括有机氯化合物等的氯原子，而在使用后述的本发明的方法制造非热熔性酚醛树脂的情况下，由于本意上没有添加有机氯化合物，所以可以说，利用荧光X射线测定得到的氯含量与氯离子含量实质上相等。

对用于制造具备如上所述的出色的特性的非热熔性粒状酚醛树脂的方法没有特别限定，但可以很好地使用以下所示的方法。以下所示的非熔融性粒状酚醛树脂的制造方法也被包括在本发明中。

<非热熔性粒状酚醛树脂的制造方法>

本发明的非热熔性粒状酚醛树脂的制造方法优选含有下面所示的工序(1)～(3)。以下对各工序进行详细说明。

(1)通过在反应液中的摩尔浓度为2.0mol/L以上的酸性催化剂和胶体保护剂的存在下，在水性介质中，使醛类与酚类反应，来形成粒状酚醛树脂的粒状酚醛树脂形成工序；

(2)加热含有所述粒状酚醛树脂的反应液，从而形成非热熔性的粒状酚醛树脂的非热熔化工序；

(3)从反应液中分离所述非热熔性的粒状酚醛树脂并洗涤的分离·洗涤工序。

(1)粒状酚醛树脂形成工序

在本工序中，通过在酸性催化剂及胶体保护剂的存在下，在水性介质中，使醛类与酚类反应，来形成粒状的酚醛树脂。作为醛类，没有特别限制，可以例举出甲醛、仲甲醛、乙二醛、苯甲醛等。醛类可以为1种，也可以组合使用2种以上。其中，醛类优选为甲醛、仲甲醛或它们的混合物。此外，如后所述，本发明的方法的特征之一在于，使用高浓度的酸性催化剂，而在使用作为甲醛的聚合物的仲甲醛作为醛类的情况下，在这样的条件下，仲甲醛被解聚，所以认为实际上有助于反应的是甲醛。最好将使用的醛类的种类及其使用量选择成在反应时在水性介质中溶解。

作为酚类，没有特别限定，可以例举出苯酚、萘酚、氢醌、间苯二酚、二甲苯酚、邻苯三酚等。酚类可以为1种，也可以组合使用2种以上。其中，如果考虑在水中的溶解性及得到的酚醛树脂的性能与成本的平衡，则优选酚类为苯酚。最好将使用的酚类的种类及其使用量选择成在反应时在水性介质中溶解。

具体而言，例如在使用苯酚等作为酚类的情况下，最好将酚类的使用量(加入量)选择成相对反应液总重量的酚类的浓度(重量比)为10重量％以下。在使用在水中的溶解度更低的酚类(例如萘酚等)的情况下，为了保证在反应时在水性介质中的溶解、实现对于粒状酚醛树脂而言出色的特性(微小的平均粒径及高单粒率等)，最好采用更低浓度。在此，“反应液总重量”是酚类、醛类、酸性催化剂、胶体保护剂及水性介质的总重量。通过使相对反应液总重量的酚类的浓度为10重量％以下，可以容易地进行从反应开始阶段到粒状酚醛树脂形成阶段的温度管理。例如在常温附近开始反应的情况下，如果使酚类的浓度为10重量％以下，则由于在反应初期不伴随失控反应等引起的过度的发热，所以几乎没有进行温度管理，就可以形成平均粒径小、抑制2次凝集的粒状酚醛树脂。此外，也可以使相对反应液总重量的酚类的浓度(重量比)高于10重量％。这种情况下，大多必需适当地进行反应时的温度管理。

另外，最好将所述醛类的使用量(加入量)选择成相对醛类的酚类的加入摩尔比为0.9以下。相对醛类的酚类的加入比更优选为0.75以下，进而优选为0.5以下。通过使相对醛类的酚类的加入摩尔比为0.9以下，可以形成平均粒径小、抑制2次凝集、进而更接近圆球状、粒径分布窄、游离酚含量少的粒状酚醛树脂。另外，通过使相对醛类的酚类的加入摩尔比为0.75以下，可以进一步抑制2次凝集。为了使这些粒状酚醛树脂的特性更好，特别优选使相对醛类的酚类的加入摩尔比为0.5以下。对相对醛类的酚类的加入摩尔比的下限值，没有特别限制，例如可以通过在溶解于水性介质的范围内增加醛类来减小相对醛类的酚类的加入摩尔比，但如果考虑原料的使用效率，则优选相对醛类的酚类的加入摩尔比为0.1以上。

在本工序中，使如上所述的醛类与酚类在水性介质中反应，但本发明的制造方法的特征之一在于使用高浓度的酸性催化剂进行该反应。该酸性催化剂优选为强酸性的催化剂。作为这样的催化剂，可以例举出盐酸、磷酸、硫酸等。其中，如果考虑除去的容易程度或残留时的副反应，则更优选盐酸。此外，磷酸或硫酸等不挥发性的强酸也可以对应粒状酚醛树脂的用途充分地使用。另外，“高浓度”具体是指在常温附近开始反应的情况下，反应液中的酸性催化剂的摩尔浓度为2.0mol/L以上，更优选为3mol/L以上。在使用盐酸作为酸性催化剂的情况下，“反应液中的盐酸的摩尔浓度”是指反应液中的氯化氢的浓度。为了得到平均粒径小、抑制2次凝集的粒状酚醛树脂，进而为了得到除此以外、更接近圆球状、粒径分布窄、游离酚含量少的粒状酚醛树脂，在常温附近开始反应的情况下，必需使反应液中的酸性催化剂的摩尔浓度为2.0mol/L以上。另外，从适于工业生产的反应速度及附带设备的耐酸性的观点出发，酸性催化剂的摩尔浓度优选为6mol/L以下。此外，通过使反应的开始温度高于常温，而为了实现同等反应速度所必需的酸性催化剂的摩尔浓度变得若干低于反应开始温度为常温附近的情况。

本发明的制造方法的另一个特征在于，在胶体保护剂的存在下进行醛类与酚类的反应。在此，胶体保护剂是有助于形成粒状的酚醛树脂的物质。为了形成平均粒径小、抑制了2次凝集的粒状酚醛树脂，进而为了形成除此以外、更接近圆球状、粒径分布窄、游离酚含量少的粒状酚醛树脂，必需使用这样的胶体保护剂。在本发明中，作为胶体保护剂优选使用水溶性的胶体保护剂。作为水溶性胶体保护剂，例如可以很好地使用水溶性的多糖类衍生物。如果举出可以很好地使用的水溶性的多糖类衍生物的具体例，则包括羧甲基纤维素的碱金属盐或铵盐；以阿拉伯胶(gum arabic)、阿拉伯胶(acacia)、瓜尔胶(guar gum)、角豆胶(locust bean gum)等水溶性多糖类衍生物为主要成分的天然浆糊等。在使用羧甲基纤维素的碱金属盐或铵盐的情况下，对纤维素的羧甲基化度没有特别限定，羧甲基化度75％左右的纤维素有出售，可以很好地使用。此外，在作为干燥粉末得到胶体保护剂的情况下，可以将其直接向反应液中添加、溶解，或者，也可以预先配制胶体保护剂的水溶液，将其向反应液中添加。

对所述胶体保护剂的使用量没有特别限制，以固体成分质量计算，优选为所述酚类的使用量的0.01～3重量％。在胶体保护剂的使用量不到0.01重量％的情况下，不足以使酚醛树脂粒子的平均粒径为20μm以下，还必需利用例如酚类使用量或搅拌速度等其他参数来控制粒度。为了使酚醛树脂粒子的平均粒径为10μm以下，胶体保护剂的使用量优选为酚类的使用量的0.04重量％以上。另外，在胶体保护剂的使用量多于酚类的使用量的3重量％的情况下，由于反应液的粘度上升，在后述的分离·洗涤工序中，存在分离速度降低的趋势，需要注意。在此，值得特别说明的点是，在胶体保护剂为所述范围内，尤其在胶体保护剂的使用量为酚类的使用量的0.02～1重量％的情况下，可以通过调整胶体保护剂的使用量来控制酚醛树脂粒子的平均粒径。

作为所述水性介质，可以举出水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂，而在本发明中，优选使用水溶剂。优选将水性介质的使用量选择成酸性催化剂的浓度成为所述范围内，进而优选将水性介质的使用量选择成酚类的浓度成为所述优选范围内。

接着，对用于使用所述的醛类、酚类、酸性催化剂及胶体保护剂进行反应的具体方法进行叙述。作为反应的具体方法，可以举出下面的2个方法。(i)在水性介质中混合酸性催化剂、胶体保护剂和醛类而配制混合液，然后搅拌该混合液并同时添加酚类的方法；(ii)在水性介质中混合胶体保护剂、醛类和酚类而配制混合液，然后搅拌该混合液并同时添加酸性催化剂的方法。

在此，在所述(i)及(ii)的任意方法中，均优选所述混合液为大致均一的溶液。即，优选在水性介质中混合的溶质完全地溶解或至少几乎完全地溶解。在混合液的配制中，对混合的顺序没有特别限制。另外，对该混合液的反应开始时的温度没有特别限制，优选为10～50℃左右，进而优选为20～40℃左右。

在所述(i)方法中，通过边搅拌所述混合液边添加酚类，进行醛类与酚类的反应。酚类的添加可以通过直接在混合液中添加酚类来进行，或者也可以预先将酚类溶解于水中，再向混合液中添加该水溶液。该反应的反应温度优选控制成10～60℃左右，更优选为20～50℃左右。在反应温度不到约10℃的情况下，存在反应速度变小的趋势，如果反应温度超过60℃，则可能会发生粒径的粗大化或2次凝集物的增加。此外，通过使所述混合液的反应开始时的温度为20～30℃左右的常温附近，相对反应液总重量的酚类的浓度为10重量％以下，由于不伴随过度的加热，所以几乎不进行温度管理，可以在所述优选的温度范围进行反应。

在所述(ii)方法中，通过边搅拌所述混合液边添加酸性催化剂，进行醛类与酚类的反应。酸性催化剂的添加可以一次进行，或者也可以用一定的时间滴注来进行。另外，酸性催化剂的添加可以通过直接在混合液中添加酸性催化剂来进行(例如在使用盐酸作为酸性催化剂的情况下，也可以直接添加浓盐酸。)，或者也可以用水稀释酸性催化剂(例如浓盐酸)，在混合液中添加该稀释液来进行。反应温度与所述(i)的情况相同，优选控制成10～60℃左右，更优选为20～50℃左右。

在所述(i)及(ii)的任意方法中，随着反应进展，反应液逐渐地白浊化(悬浮化)，从而形成粒状酚醛树脂，但这样的白浊化典型地在酚类或酸性催化剂的添加后数十秒钟～数分钟后发生。白浊化即酚醛树脂粒子的析出所需要的时间存在(ii)方法比(i)方法短的趋势。另外，白浊化之后，反应液典型地呈现浅粉色～深粉色，在本发明中，优选继续反应直至可见这样的着色。呈现白浊后着色为止的时间大概为数十分钟～数小时左右。此外，在所述专利文献1中记载的方法中，为了避免粒子集合成为饼状，必需在酚醛树脂粒子析出之后停止搅拌，但如果利用使用胶体保护剂的本发明的制造方法，则即使在酚醛树脂粒子的析出后也可以继续搅拌。因而，如果利用本发明的制造方法，则可以更严密地控制反应液的温度，进而也可以在酚醛树脂的聚合度及交联度为均一的状态下，提供到下一个非热熔性工序。这可以有助于最终得到的粒状酚醛树脂的均质性。

(2)非热熔化工序

在本工序中，通过加热含有所述粒状酚醛树脂的反应液，使该粒状酚醛树脂成为非热熔性。这样的非热熔性也可以通过加热导致的树脂的交联、固化获得。本工序中的反应液的加热温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上。另外，反应液的加热温度优选为100℃以下，更优选为90℃以下。在加热温度不到60℃的情况下，可能不能得到足够的非热熔性。其中，在此所述的足够的非热熔性是指具有上述定义的“非热熔性”。另外，在加热温度超过100℃的情况下，有时必需具有冷凝器(condenser)的反应器或者附带设备等的耐酸性成为问题。此外，即使在加热温度较低、至60℃左右的情况下，也可以通过设置足够的保持时间来赋予足够的非热熔性。通过将加热温度及加热时间调整至所述优选范围，可以对应用途调整成理想的聚合度及交联度。

加热时间只要能够向粒状酚醛树脂赋予足够的非热熔性即可，没有特别限定，虽然根据加热温度不同而不同，但典型地为数分钟～数小时左右。另外，在该加热处理结束后、向下一个工序推进时，可以将反应液冷却至适宜的温度，或者也可以不冷却反应液而直接进入下一个工序。

(3)分离·洗涤工序

在本工序中，从反应液分离并洗涤得到的非热熔性粒状酚醛树脂。作为分离方法，例如可以很好地使用过滤或压榨等。作为用于进行这样的分离操作的装置，例如可以使用过滤装置、离心脱水机、压带机(belt press)、压滤机(filter press)等。减压馏去、喷雾干燥器(spray dryer)等利用蒸发的分离方法由于反应液含有高浓度的酸性催化剂而可能会损坏机器。在进行利用过滤的分离操作时，也可以使用硅藻土等各种助滤剂或凝集剂。其中，本发明的粒状酚醛树脂的比重约为1.2～1.3，由于利用静置进行沉降，所以也可以在该分离操作之前，进行倾析(decantation)等预备操作。

接着，洗涤分离的粒状酚醛树脂。利用该洗涤操作，反应几乎完全结束。作为洗涤的具体方法，例如可以举出(i)向利用所述分离操作分离的酚醛树脂滤饼中添加洗涤液的方法(例如向分离的过滤机上的酚醛树脂滤饼中注入洗涤液，利用加压或减压除去洗涤液等)；(ii)使分离的酚醛树脂滤饼在洗涤液中分散，然后再次进行分离操作的方法。作为洗涤液，可以很好地使用水。通过用水洗涤，可以除去酚醛树脂滤饼中的酸性成分。

另外，作为洗涤操作的一部分，或者代替所述利用水的洗涤操作，使其与呈碱性的水溶液接触来进行中和反应。通过进行中和反应，可以有效地除去酚醛树脂滤饼中含有的酸性催化剂成分。作为在中和反应中使用的呈碱性的水溶液，优选使用有机或无机的弱碱性水溶液。如果使用强碱性的浓水溶液，则酚醛树脂粒子可能会变色或溶解。作为弱碱性水溶液，例如可以很好地使用氨的稀水溶液。这是因为，在使用氨的稀水溶液的情况下，由于生成的盐为水溶性，所以可能利用水洗除去该盐，氨自身可以利用加热升华除去。

在此，为了利用反应萃取分离在粒状酚醛树脂中渗透的氯离子，优选使用醇类及/或碱性水溶液洗涤已分离的粒状酚醛树脂。为了有效地进行氯离子的萃取分离，也可以并用用于冲掉如上所述的酚醛树脂表面的反应液的利用水的洗涤，或用碱性水溶液中和酚醛树脂表面的氯离子的操作。

作为为了萃取分离氯离子而使用的洗涤溶剂(洗涤液介质)，可以为醇类、碱性溶液的任意一种，也可以使用双方。利用醇类及/或碱性水溶液的洗涤，可以有效地减少非热熔性粒状酚醛树脂中的氯离子含量。具体而言，可以使非热熔性粒状酚醛树脂中的氯含量为500ppm以下，进而也可以使其成为100ppm以下或更低。

在此，值得特别说明的点是，可以利用该醇类及/或碱性水溶液的洗涤来减少非热熔性粒状酚醛树脂中的氯离子含量是因为非热熔性粒状酚醛树脂的平均粒径足够微小，单粒率高。即，在非热熔性粒状酚醛树脂的平均粒径大或单粒率低的情况下，即使利用醇类及/或碱性水溶液的洗涤，也难以实现氯含量的减少。因而，即使从这一点出发，在本发明中，也需要非热熔性粒状酚醛树脂的平均粒径为20μm以下，单粒率为0.7以上。

作为利用醇类及/或碱性水溶液的洗涤的具体方法的优选例，可以举出使从反应液中分离的非热熔性粒状酚醛树脂分散于该洗涤溶剂(洗涤液溶剂)中，搅拌一定时间的方法。如上所述，在利用醇类及/或碱性水溶液进行洗涤之前，也可以预先使用水等预备洗涤从反应液中分离的非热熔性粒状酚醛树脂。作为预备洗涤的方法，可以举出使从反应液中分离的非热熔性粒状酚醛树脂分散于例如水等液性介质中，在常温～不到100℃的温度下搅拌的方法。预备洗涤更优选使用加热水。不过，尽管可以利用该预备洗涤实现氯含量的某种程度的减少，但不可能只利用该预备洗涤成为500ppm以下，或者为了成为500ppm以下而需要极长时间，所以为了充分地减少氯含量，优选进行利用醇类及/或碱性水溶液的洗涤。

作为醇类，没有特别限制，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、双甘醇、三甘醇、丙二醇等。如后所述，本发明中的非热熔性粒状酚醛树脂的玻璃化转变温度约为80～200℃左右，如果在超过该温度的区域进行利用醇类的萃取操作，则萃取速度显著地提高。在使用低沸点的醇类在该优选温度区域下进行氯成分的萃取的情况下，必需使用高压锅等。另外，在使用高沸点的醇类的情况下，可以在常压下进行所述在优选温度区域下的萃取操作，但洗涤(萃取)后的干燥操作可能变得繁难。如果考虑到该点，则在例示的醇类中，乙二醇相对非热熔性酚醛树脂的玻璃化转变温度的沸点的平衡好，洗涤(萃取)操作及干燥操作简便，所以可以优选使用。此外，醇类可以只使用1种，也可以并用2种以上。

对醇类的使用量没有特别限制，例如可以相对从反应液分离的非热熔性粒状酚醛树脂的固体成分100重量份，优选为200重量份以上。

使用醇类的洗涤处理中的洗涤温度优选为非热熔性粒状酚醛树脂的玻璃化转变温度以上，更优选为超过玻璃化转变温度的温度。通过以玻璃化转变温度以上的温度进行洗涤，非热熔性粒状酚醛树脂变成橡胶状态，所以可以有效地向醇类中萃取该粒状酚醛树脂中含有的氯成分(尤其是氯离子)。对洗涤温度的上限没有特别限制，为了避免非热熔性粒状酚醛树脂及醇类的热分解，优选为250℃以下。此外，本发明中的非热熔性粒状酚醛树脂的玻璃化转变温度通常为80～200℃左右。

对利用醇类进行洗涤时的压力条件没有特别限制，可以在常压下或加压下进行洗涤。例如，在使用较低沸点的醇类的情况下，为了使洗涤温度成为非热熔性粒状酚醛树脂的玻璃化转变温度以上，可以在加压下进行洗涤。另外，对洗涤时间即非热熔性粒状酚醛树脂分散液的搅拌时间没有特别限制，例如可以为数分钟～数十小时。

所述使用醇类的洗涤可以只进行1次，或者为了成为需要的氯含量，也可以反复进行多次。

作为使用碱性水溶液的洗涤中的碱性水溶液，没有特别限制，优选为弱碱性水溶液。如果使用强碱性的浓水溶液，则酚醛树脂粒子有可能变色或溶解。另外，碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液除了上述以外，离子成分为非挥发性，即使利用洗涤后的干燥操作，也有可能会残留。作为弱碱性水溶液，例如可以很好地使用氨水溶液、吡啶水溶液、二甲胺水溶液等。尤其氨水溶液由于氯离子除去能力高，所以更优选。对氨水溶液的氨浓度没有特别限制，优选为超过0.5重量％的浓度～30重量％，更优选为1～25重量％。在氨浓度为0.5重量％以下的情况下，不能有效地向氨水溶液中萃取粒状酚醛树脂中的氯离子。另外，如果氨浓度超过30重量％，则酚醛树脂粒子有可能变色或溶解。另外，如果氨浓度超过30重量％，则由于蒸气压高，而虽然根据洗涤温度(萃取温度)不同而不同，但必需冷凝器或必需使用高压锅。

对碱性水溶液的使用量没有特别限制，依赖于含有的碱性物质的浓度，例如可以相对从反应液中分离的非热熔性粒状酚醛树脂的固体成分100重量份，成为200重量份以上。

对使用碱性水溶液的洗涤处理中的洗涤温度没有特别限制，即使为不到非热熔性粒状酚醛树脂的玻璃化转变温度的温度，也可以有效地从非热熔性粒状酚醛树脂中除去氯离子。当然，也可以在非热熔性粒状酚醛树脂的玻璃化转变温度以上的温度下进行洗涤。通过在玻璃化转变温度以上的温度下进行洗涤，大多可以更有效地、短时间地萃取氯成分。在高温下进行使用氨水溶液的洗涤的情况下，优选使用高压锅等。对洗涤温度的上限没有特别限制，但为了避免非热熔性粒状酚醛树脂的热分解，优选为250℃以下。更优选为100℃以下。

对利用碱性水溶液进行洗涤时的压力条件没有特别限制，可以在常压下或加压下进行洗涤。另外，对洗涤时间即非热熔性粒状酚醛树脂分散液的搅拌时间没有特别限制，例如可以为数分钟～数十小时。

所述使用碱性水溶液的洗涤可以只进行1次，或者为了成为需要的氯含量，也可以重复进行多次。

在本发明中，为了充分地减少氯含量，优选使用醇类及碱性水溶液的双方洗涤非热熔性粒状酚醛树脂。在此，“使用醇类及碱性水溶液的双方”包括i)使用醇类和碱性水溶液的混合液作为洗涤溶剂；ii)在使用醇类洗涤之后，使用碱性水溶液进行洗涤；以及iii)在使用碱性水溶液进行洗涤之后，使用醇类进行洗涤。其中，优选ii)及iii)方法，由于可以充分地减少氯含量，同时还可以除去所使用的来源于碱性水溶液的碱性物质，所以更优选iii)方法。

在本发明中，优选在所述利用醇类及/或碱性水溶液的洗涤之后，设置使用与醇类、碱性水溶液不同的液性介质进行洗涤的工序(后洗涤工序)。该液性介质优选实质上不含有离子性杂质，作为这样的液性介质，例如可以举出纯水、离子交换水等。利用该后洗涤，可以除去附着于非热熔性粒状酚醛树脂上的醇类、碱性水溶液、因碱性水溶液与酸性催化剂的中和反应生成的盐等。其中，在使用了醇类及/或碱性水溶液的洗涤后或后洗涤工序后的粒状酚醛树脂与洗涤液的固液分离可以与所述分离工序同样地进行。

可以不使已洗涤的粒状酚醛树脂干燥而在含有液性介质的状态下使用，这样的含有液性介质的非热熔性粒状酚醛树脂也属于本发明的范围。例如含有水的粒状酚醛树脂可以在配制水分散液的情况下等使用。或者，也可以在洗涤工序之后设置干燥工序。在用作有机填料的情况下，优选进行干燥。作为干燥的方法，没有特别限定，例如可以举出使用棚型的静置干燥机、气流干燥机、流化床干燥机等的方法。通过进行干燥，可以得到液性介质含有率约为5％以下的示出良好的流动性的非热熔性粒状酚醛树脂粉末。如果利用本发明的方法，则可以通过根据需要进行轻度的破碎，得到高单粒率的粒状酚醛树脂，但也可以在所述干燥工序时或之后使用破碎机等进一步提高单粒率。

如果利用如上所述的本发明的非热熔性粒状酚醛树脂的制造方法，则可以利用比较简便的方法而且利用适于大量生产的方法制造平均粒径为20μm以下、特别优选为10μm以下、单粒率为0.7以上、优选氯含量为500ppm以下的非热熔性粒状酚醛树脂。另外，如果利用本发明的制造方法，则可以制造具备这些特性同时粒径分布窄、粒子为圆球状、游离酚含量非常少的非热熔性粒状酚醛树脂，进而还可以使氯离子含量为100ppm以下。这样的本发明的非热熔性粒状酚醛树脂例如可以很好地在半导体用途中使用。

<热固性树脂组合物>

本发明的热固性树脂组合物含有所述本发明的非热熔性粒状酚醛树脂、环氧树脂和固化剂。非热熔性粒状酚醛树脂优选氯含量为500ppm以下。由于该热固性树脂组合物含有氯成分尤其是氯离子量得以减少的本发明的非热熔性粒状酚醛树脂，所以可以赋予酚醛树脂所具有的高耐热性、力学性能等，可以很好地用作半导体用密封材料及半导体用胶粘剂。在此，热固性树脂组合物的高耐热性不仅起因于非热熔性粒状酚醛树脂其自身所具有的高耐热性，而且还起因于非热熔性粒状酚醛树脂与环氧树脂形成复合体。即，利用非热熔性粒状酚醛树脂所具有的酚骨架的羟基与环氧树脂的缩水甘油基的反应，非热熔性粒状酚醛树脂与环氧树脂形成强韧的复合体。利用该复合体的形成，非热熔性粒状酚醛树脂与环氧树脂的界面的强度增加，所以本发明的热固性树脂组合物具有极好的耐热性。另外，非热熔性粒状酚醛树脂与环氧树脂的线膨胀系数的差小也是高耐热性的一个原因。

在本发明的热固性树脂组合物中，对作为有机填料的非热熔性粒状酚醛树脂的配合量没有特别限制，例如使用环氧树脂作为粘合剂树脂的情况下，相对该环氧树脂与其固化剂的总量100重量份，可以为20～900重量份。在用作半导体用密封材料或半导体用胶粘剂的情况下，相对该环氧树脂与其固化剂的总量100重量份，优选为60～500重量份，更优选为300～400重量份。在配合量相对该环氧树脂与其固化剂的总量100重量份，为不到20重量份的情况下，存在难以得到耐热性的赋予效果的趋势。另外，如果配合量超过900重量份，则由于酚醛树脂粉末为非热熔性，所以难以得到致密的组织，大多被限定于不必需致密性的用途。另外，如果相对该环氧树脂与其固化剂的总量100重量份添加超过500重量份的量的非热熔性粒状酚醛树脂，则有时不能作为半导体用密封材料或半导体用胶粘剂得到良好的流动性。

作为环氧树脂，可以使用以往公知的环氧树脂，例如可以很好地使用酚的缩水甘油醚型的环氧树脂。如果举出具体例，则例如双酚A型(或AD型、S型、F型)的缩水甘油醚、加氢双酚A型的缩水甘油醚、环氧乙烷加成体双酚A型的缩水甘油醚、环氧丙烷加成体双酚A型的缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、双酚A酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、萘树脂的缩水甘油醚、3官能型(或4官能型)的缩水甘油醚、二环戊二烯酚醛树脂的缩水甘油醚、二聚酸的缩水甘油酸酯、3官能型(或4官能型)的缩水甘油胺、萘树脂的缩水甘油胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

固化剂是为了使所述环氧树脂固化而添加的物质。作为环氧树脂用固化剂，没有特别限定，可以使用以往公知的环氧树脂用固化剂。如果举出具体例，则例如酚系化合物、脂肪族胺、脂环族胺、芳香族聚胺、聚酰胺、脂肪族酸酐、脂环族酸酐、芳香族酸酐、双氰胺、有机酸二酰肼、三氟化硼胺络合物、咪唑类、叔胺等。

对固化剂的配合量没有特别限制，可以为在该领域中通常使用的范围，例如相对环氧树脂100重量份，可以为5～200重量份。其中，固化剂通常添加相当于环氧树脂的环氧当量的重量，但在本发明中，优选添加若干少于相当于环氧当量的重量。这是因为，如上所述，由于本发明的非热熔性粒状酚醛树脂在其表面或其表面附近与环氧基的缩水甘油基反应，所以如果添加环氧当量分的固化剂，则固化剂变得过剩。过剩的固化剂会带来热物性的降低或泄漏(bleed)等不良影响。由于应减少的量依赖于环氧树脂的种类、非热熔性粒状酚醛树脂的配合量、固化剂的种类等，所以不能一概而论，但可以成为相当于环氧树脂的环氧当量的重量的约5～10％左右。

本发明的热固性树脂组合物也可以进一步含有固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用以往公知的固化促进剂，例如可以举出咪唑类、双氰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸酯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7-四苯基硼酸酯等。对固化促进剂的配合量没有特别限制，例如相对环氧树脂100重量份，可以为0～30重量份。

本发明的热固性树脂组合物也可以含有上述以外的其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出消泡剂、流平剂、着色剂、稀释剂(有机溶剂等)、粘度调节剂、表面活性剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃助剂、热塑性树脂、环氧树脂以外的热固性树脂等。另外，本发明的热固性树脂组合物也可以进一步含有本发明的非热熔性粒状酚醛树脂以外的其他有机填料或无机填料。作为其他有机填料，例如可以举出碳、橡胶系填料(丙烯腈丁二烯橡胶填料、硅酮橡胶填料等)等。另外，作为无机填料，可以举出银粉、金粉、铜粉、镍粉等金属填料；二氧化硅(熔融二氧化硅、破碎二氧化硅、气相二氧化硅(fumed silica)等)、氧化铝、氮化硼、氧化钛、玻璃、氧化铁、陶瓷、硅酸钙、云母等。

本发明的热固性树脂组合物可以通过使用三辊开炼机(triple rollmill)、球磨机(ball mill)等，混合、混炼非热熔性粒状酚醛树脂、环氧树脂、固化剂以及根据需要添加的其他添加剂来得到。

此外，在将本发明的热固性树脂组合物用作半导体用胶粘剂的情况下，为了实现半导体制造时的操作性提高等，还优选将热固性树脂组合物成形成薄膜状。作为制作胶粘剂薄膜的方法，例如可以举出在基材上涂布热固性树脂组合物形成树脂组合物的层，使其干燥，然后除去基材的方法。对干燥温度没有特别限制，例如可以为50～200℃左右。

<粒状炭精电极材料>

利用本发明，可以提供一种具有非常微小的粒径、粒径分布窄而且几乎不含有该微小的原始粒子的凝集产生的2次凝集物即单粒率高的粒状炭精电极材料。这样的本发明的粒状炭精电极材料可以实现每单位面积的静电电容及功率密度的提高，可以很好地用作电偶极子层电容器、锂离子电池及锂离子电容器用电极材料。

锂离子电池通常将碳质材料用作负极，将含锂化合物用作正极，通过使锂离子在正极与负极之间移动，来进行充放电。另外，电偶极子层电容器使用比面积较大的碳质材料作为正极及负极，利用电解质离子的吸附、解吸附来进行充放电。最近提出的锂离子电容器使用与普通的电容器同样的比面积较大的碳质材料作为正极，负极使用与锂离子电池同样的碳质材料。锂离子电容器利用锂离子及电解质离子的吸附、解吸附来进行充放电，作为改善了电偶极子层电容器的能量密度的新型的电容器而受到关注。

这些锂离子电池为了使电偶极子层电容器及锂离子电容器的进一步高性能化，对高性能化的炭精电极材料即每单位面积的静电电容及功率密度高的炭精电极材料的开发是不可缺少的。过去，为了得到这样的高性能化的炭精电极材料，进行了各种探讨，为了提高每单位面积的填充性或为了提高与电解液的接触界面面积，提出了粒径小的粒状碳材料。但是，都很难说具有足够的空间填充性，因而，为了得到更高性能化的锂离子电池，必需进一步对炭精电极材料进行改善。

本发明的粒状炭精电极材料的特征在于，平均粒径为10μm以下，单粒率为0.7以上，而且由所述式[1]表示的粒径分布的变动系数为0.65以下。炭精电极材料粒子的圆球度优选为0.5以上。另外，利用本发明，可以提供一种混合平均粒径不同的2种以上的本发明的粒状炭精电极材料而成的粒状炭精电极材料混合物。

以下对本发明的粒状炭精电极材料进行详细说明。本发明的粒状炭精电极材料的粒子(作为相对2次凝集物的用语，也称为原始粒子。)的平均粒径为10μm以下。通过使平均粒径为10μm以下，碳粒子的外表面积变大。这样，锂离子或电解质离子向碳粒子内的侵入频率增加，而且这些离子在粒状炭精电极材料内部的扩散距离也变短，所以充放电时的该离子的进出变快，结果，可以提高功率密度。另外，如后所述，通过以适宜的比率组合平均粒径更小的炭精电极材料和更大的炭精电极材料，可以提高炭精电极材料的填充密度，这样，可以增加每单位面积的静电电容。对平均粒径的下限值没有特别限制，如果过于微小，则在制造作为本发明的粒状炭精电极材料的原料优选使用的非热熔性酚醛树脂粒子时，有时固液分离变得困难。另外，如果平均粒径过于微小，则在使用该粒状炭精电极材料配制料浆，将其在集电体上涂布，从而制造涂布电极时，有时会引起该料浆基于膨胀性(dilatancy)的流动性的降低，从而可见涂敷效率的降低。因而，从这样的观点出发，粒状炭精电极材料的平均粒径优选为0.5μm，更优选为1μm以上。

在此，粒状炭精电极材料的“平均粒径”的意义与上述定义的针对粒状酚醛树脂的“平均粒径”相同。

另外，本发明的粒状炭精电极材料具有窄的粒径分布，具体而言，构成本发明的粒状炭精电极材料的粒子(原始粒子)的粒径分布的变动系数为0.65以下。粒径分布的变动系数进而优选为0.6以下。在此，“粒径分布的变动系数”的意义与上述定义的针对粒状酚醛树脂的“粒径分布的变动系数”相同，即，为利用所述式[1]算出的值。

如上所述，通过以适宜的比率组合平均粒径更小的炭精电极材料和更大的炭精电极材料，可以提高炭精电极材料的填充密度，但如果这些粒状炭精电极材料的粒径分布宽(变动系数超过0.65)，则难以得到足够高的填充密度，因而，不足以提高静电电容。

另外，本发明的粒状炭精电极材料的单粒率为0.7以上，优选为0.8以上。如果单粒率不到0.7，较多地存在2次凝集物，则生成原始粒子的间隙，填充密度降低。尤其在混合平均粒径不同的炭精电极材料从而提高填充密度的情况下，由于变得难以在原始粒子的间隙中填充平均粒径更小的炭精电极材料，所以不仅不能提高填充密度，反而还存在使用电解液浆化炭精电极材料时的该料浆的流动性降低的趋势。在此，粒状炭精电极材料的“单粒率”的意义与上述定义的针对粒状酚醛树脂的“单粒率”相同。

图8表示本发明的粒状炭精电极材料的一个优选例的扫描型电子显微镜照片(以下称为SEM照片。)。如图8所示，本发明的粒状炭精电极材料是粒径微小的粒状酚醛树脂，该粒子(原始粒子)的凝集产生的2次凝集物少，而且示出窄的粒径分布。其中，图8的粒状炭精电极材料的平均粒径为4μm，单粒率为0.98，粒径分布的变动系数为0.51。

进而，本发明的粒状炭精电极材料的粒子形状越接近圆球状越好。具体而言，圆球度优选为0.5以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.9以上。粒子形状越接近圆球状，即圆球度越接近1.0，则可以进一步提高粒状炭精电极材料的填充密度，同时还可以进一步提高使用电解液浆化炭精电极材料时的该料浆的流动性。在此，“圆球状”的意义与上述定义的针对粒状酚醛树脂的“圆球状”相同。

对本发明的粒状炭精电极材料的利用氮吸附的BET法测定的比面积没有特别限定，在用作锂离子电池或锂离子电容器的负极材料的情况下，优选为1～500m²/g，更优选为1～200m²/g，进而优选为1～50m²/g。如果比面积超过500m²/g，则存在放电容量相对充电容量的比率降低的趋势。另外，在用作电偶极子层电容器用电极材料的情况下，比面积优选为600～2300m²/g，更优选为800～2000m²/g。在比面积不到600m²/g的情况下，存在电解质离子不能顺利地向细孔内侵入的趋势，如果超过2300m²/g，则变成生成在电解质离子的吸附、解吸附中利用的细孔以外的大的细孔，存在电极材料的密度降低从而不能保证足够的静电电容的趋势。

作为本发明的粒状炭精电极材料的原料，只要是能够得到具有所述的特定的特性的炭精电极材料即可，没有特别限制，可以使用以往公知的原料。作为该原料，可以例举出酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、环氧树脂等热固性树脂。本发明的粒状炭精电极材料优选通过烧成(碳化)及/或活化这些树脂的粒状物得到。在上述树脂中，从残碳率的点出发，优选酚醛树脂，特别优选使用上述的本发明的非热熔性粒状酚醛树脂。

在将本发明的非热熔性粒状酚醛树脂用作粒状炭精电极材料的原料的情况下，其煮沸甲醇溶解度优选不到30％，更优选不到20％。基本上可以利用成为原料的粒状酚醛树脂制造时的原料组成或反应条件的调整来控制粒状炭精电极材料的圆球度及单粒率，但也可以通过使用煮沸甲醇溶解度不到30％的粒状酚醛树脂，来提高得到的粒状炭精电极材料的圆球度及单粒率。

进而，成为原料的非热熔性粒状酚醛树脂的游离酚含量优选为500ppm以下。该游离酚含量更优选为300ppm以下，进而优选为200ppm以下。通过使游离酚含量为500ppm以下，可以抑制或避免伴随烧成的微小裂纹的发生或残碳率的降低，另外，还可以得到活化后的细孔直径分布尖锐(sharp)的粒状炭精电极材料。另外，由于游离酚对人体或环境有害，所以通过使用这样的粒状酚醛树脂，可以提供对人体或环境而言安全性高的制造方法。

在此，在将本发明的粒状炭精电极材料用作电偶极子层电容器、锂离子电池及锂离子电容器用电极材料的情况下，也可以混合使用平均粒径不同的2种以上粒状炭精电极材料。如果利用后述的本发明的制造方法，则可以将粒状炭精电极材料的平均粒径控制成需要的值，所以可以提供具有需要的平均粒径且其粒径分布尖锐、单粒率高的粒状炭精电极材料。其中，“2种以上”中的“种”表示平均粒径的差异。通过混合使用平均粒径不同的2种以上粒状炭精电极材料，可以在平均粒径更大的炭精电极材料之间进入平均粒径更小的炭精电极材料，所以可以提高炭精电极材料的填充密度。在混合平均粒径不同的2种以上的粒状炭精电极材料的情况下，其最适混合比率依赖于这些炭精电极材料的平均粒径等，所以不能一概而论，优选对应混合的炭精电极材料的平均粒径等，适当地设定成每单位面积的静电电容成为最高。

在混合平均粒径不同的2种以上粒状炭精电极材料来得到炭精电极材料混合物的情况下，至少一种炭精电极材料成分必需为本发明的炭精电极材料。为了有效地得到填充密度及功率密度提高的效果，优选全部炭精电极材料成分为本发明的炭精电极材料。即，通过使混合的全部炭精电极材料成分的平均粒径为10μm以下，可以有效地提高作为炭精电极材料混合物整体的功率密度。另外，如果各炭精电极材料成分的粒径分布尖锐，则平均粒径更大的粒子构成的空隙变得示出大致一定的大小，变得可以混合具有可以埋到该空隙的适当大小的更微小的粒子的混合设计，所以可以简便地提高作为炭精电极材料混合物整体的填充性。另一方面，在混合粒径分布较宽的电极材料成分的情况下，平均粒径更大的粒子构成的空隙变得以各种大小分布，但难以制造具有恰好埋到这样的各种大小的空隙的粒度分布的更微小粒子。相反，即使可以得到具有这样的复杂的粒径分布的电极材料成分，为了在符合各粒径的空隙中收容全部粒子，必需特殊的混合操作，会发生混合时需要长时间等不良情形。此外，从填充性提高的观点出发，优选全部炭精电极材料成分接近圆球状(圆球度0.5以上)。

接着，对粒状炭精电极材料的制造方法进行说明。以下所示的本发明的粒状炭精电极材料的制造方法可以很好地用作用于制造所述本发明的粒状炭精电极材料的方法。如果利用本发明的方法，则可以利用胶体保护剂的浓度的调整来控制得到的粒状炭精电极材料的平均粒径。另外，如果利用本发明，则可以不用向成为中间原料的酚醛树脂及炭精电极材料实施机械破碎，而得到平均粒径微小、粒径分布窄而且单粒率高的炭精电极材料。

本发明的粒状炭精电极材料的制造方法包括下面所示的工序(a)～(d)。

(a)通过在反应液中的摩尔浓度为2.0mol/L以上的酸性催化剂和胶体保护剂的存在下，在水性介质中，使醛类与酚类发生反应，来形成粒状酚醛树脂的粒状酚醛树脂形成工序、

(b)加热含有所述粒状酚醛树脂的反应液，从而形成非热熔性的粒状酚醛树脂的非热熔化工序、

(c)从反应液中分离该非热熔性的粒状酚醛树脂的分离工序、

(d)烧成该非热熔性的粒状酚醛树脂的烧成工序。

以下对各工序进行详细说明，但对于工序(a)～(c)而言，由于与所述的热熔性粒状酚醛树脂的制造方法相同，所以省略一部分，进行说明。

作为粒状酚醛树脂形成工序中的酸性催化剂，可以优选使用盐酸、磷酸、硫酸等强酸性的催化剂，更优选盐酸。这是因为，由于盐酸为挥发性的酸，可以利用干燥操作容易地除去，所以残留酸成分的氧化反应给粒状酚醛树脂的表面化学特性或强度带来不良影响的情况很少。

粒状酚醛树脂形成工序中的胶体保护剂的使用量以固体成分质量计算，优选为酚类的使用量的0.04重量％左右以上。在胶体保护剂的使用量不到0.04重量％的情况下，不足以使粒状炭精电极材料的平均粒径为10μm，必需利用例如酚类使用量或搅拌速度等其他参数来控制粒度。另外，对胶体保护剂的使用量的上限没有特别限制，优选为酚类的使用量的3重量％以下。在多于3重量％的情况下，不能得到平均粒径为10μm以下的粒状炭精电极材料，而由于反应液的粘度的上升，在后述的分离工序等中存在分离速度降低的趋势。

也可以在分离工序之后，设置洗涤已分离的粒状酚醛树脂的工序。作为洗涤的具体方法，例如可以举出(i)向利用所述分离操作分离的酚醛树脂滤饼中添加洗涤液的方法(例如向分离的过滤机上的酚醛树脂滤饼中注入洗涤液，利用加压或减压除去洗涤液等)；(ii)在洗涤液中分散已分离的酚醛树脂滤饼，然后再次进行分离操作的方法。作为洗涤液，可以很好地使用水。通过使用水洗涤，可以除去酚醛树脂滤饼中的酸性成分。

另外，作为洗涤操作的一部分，或者代替所述利用水的洗涤操作，使其与呈碱性的水溶液接触来进行中和反应。通过进行中和反应，可以有效地除去附着于粒状酚醛树脂表面的酸性催化剂成分等。作为在中和反应中使用的呈碱性的水溶液，优选使用有机或无机的弱碱性水溶液。如果使用强碱性的浓水溶液，则酚醛树脂粒子可能会变色或溶解。作为弱碱性水溶液，例如可以很好地使用氨水溶液。在使用氨水溶液的情况下，由于生成的盐为水溶性，所以可以利用水洗除去该盐。另外，微量的残留盐也可以利用加热升华除去。

典型地，如上所述地进行得到的非热熔性粒状酚醛树脂的粒径分布的变动系数为0.65以下，单粒率为0.7以上。另外，关于平均粒径，可以利用胶体保护剂的使用量的调整，在例如20μm以下的范围内成为需要的值。此外，还利用下一个工序的烧成工序及/或活化工序，多少(典型地为3成左右)缩小了粒子的平均粒径，所以考虑到该点，必需控制非热熔性粒状酚醛树脂的平均粒径。粒状炭精电极材料的特性(平均粒径、粒径分布、单粒率等)由作为中间原料的非热熔性粒状酚醛树脂的特性决定。如果利用本发明的方法，则可以将非热熔性粒状酚醛树脂的特性控制成适当的范围，所以可以很好地得到具有作为电偶极子层电容器、锂离子电池及锂离子电容器用电极材料理想的特性的粒状炭精电极材料。另外，如果利用所述方法，则可以制造游离酚含量非常少(500ppm以下)的非热熔性粒状酚醛树脂。使用这样的非热熔性粒状酚醛树脂得到的粒状炭精电极材料具有尖锐的细孔直径分布。

接着，对烧成工序进行说明。非热熔性粒状酚醛树脂的烧成(碳化)在氮、氩、氦等惰性气体的非氧化性气氛下，500～2500℃、优选500～1200℃、更优选550～1000℃的温度范围内进行。在烧成工序之后进行活化处理的情况下，使烧成温度成为900℃左右以下时可以有效地推进活化，所以优选。作为进行烧成的装置，例如可以使用电炉、外热式燃气炉等以往公知的装置。

在烧成工序之后，接着根据需要进行活化处理。活化处理的温度为500～1100℃、优选800～1000℃、进而优选850～950℃。在活化处理的温度高于1100℃的情况下，有时会发生炭精电极材料表面的氧化、碳骨架的氧化引起的残碳率的降低等。另外，在低于500℃的情况下，没有充分地进行利用活化处理的细孔形成。

活化处理可以使用氧、二氧化碳、水蒸气或其中的2种以上的混合气体，或含有这些气体的氮、氩、氦等气氛气体，甲烷、丙烷、丁烷等燃烧气体等。活化处理优选进行成为活化使得碳材料的重量减少率成为5～90％。另外，在形成被称为中孔(mesopore)的较大的细孔的情况下，也可以适当地添加镍、钴、铁等金属或金属化合物来进行活化处理。进而，也可以进行添加氢氧化钾、氯化锌等药品的药品活化。

在直接使用经过所述工序(a)～(c)得到的非热熔性粒状酚醛树脂来进行烧成及/或活化处理的情况下，酚醛树脂粒子在烧成炉内等飘舞，其随同废气排出，因此有时会发生收率的降低、操作性的降低。在这样的情况下，也可以在烧成工序之前将原始粒子造粒成具有适度的的强度及大小的粒子。在造粒中，作为粘合剂，可以使用煤焦油、沥青、杂酚油、液态酚醛树脂、液态三聚氰胺树脂、聚乙烯醇、淀粉、结晶性纤维素粉末、甲基纤维素等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

造粒可以通过在使用捏合机等混合机使非热熔性粒状酚醛树脂及粘合剂均一地混合之后，使用湿式挤出造粒机、立式造粒机、半干式造粒机(semidry disc pellete)、造粒机等，形成为粒状物来进行。成形通常在室温下进行，但在沥青成分等较多的情况下，也可以在加热下实施。对造粒物的形状、大小没有特别限制，例如可以成为直径0.5～5mm、长1～10mm左右的圆柱状，直径0.1～10mm左右的球状等。此外，以混合、成形时的操作性的提高等为目的，例如也可以添加乙二醇、聚环氧乙烷、烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚碳酸铵盐等表面活性剂，液态热固性树脂等固化剂，聚乙烯醇等浆糊，挤出造粒用的增塑剂等。造粒物的强度为在烧成及/或活化处理期间在某种程度上能够保持形状并在这些处理结束后能够破碎的强度。破碎例如可以使用球磨机、振荡磨、转磨(rotor mill)、锤击式粉碎机、喷射式粉碎机(jet mill)等粉碎机、破碎机。

<分子筛碳>

如果利用本发明，则可以提供在氮发生装置、尤其变压吸附(PressureSwing Adsorption，以下简称为PSA。)式氮发生装置中很好地使用的分子筛碳。

近年来，作为分离空气中的氮和氧的技术，开发了变压吸附(PSA法)，已被实用化。PSA法是通过在1塔以上的吸附塔中填充分子筛碳等吸附材料，周期性地重复在加压下的选择性吸附和在减压或常压下的分子筛碳等吸附材料的再生，来分离原料气体中的特定成分的方法。认为分子筛碳的气体分离能起因于具有接近于分子筛碳所具有的细孔直径的分子直径的被吸附物质与具有比其小的分子直径的被吸附物质的特定的组合中的各被吸附物质的吸附速度的差。

将分子筛碳用作吸附剂的空气分离用的PSA氮发生装置是常温分离方式，由于氮的使用量或其使用的纯度，与深冷分离方式的氮发生装置相比，在成本方面有利，在工业上被广泛使用，而为了可以在更多用途中使用，另外，还为了得到更廉价的氮，需要PSA氮发生装置、尤其分子筛碳的高性能化，近年来提出了各种分子筛碳。

但是，尽管存在提到了构成颗粒状分子筛碳的碳原始粒径的一定范围的先行技术，但目前尚未考虑到碳原始粒径的平均粒径或其粒径分布的宽度。

这是因为，认为虽然根据其粒径分布不同而不同，但概括起来，具有宽范围的粒径分布的碳原始粒子的集合体的密度容易变高，这样的性状对分子筛碳的性能有利。另外，还可以举出的原因是，难以在工业上制造具有控制在数μm单位的粒径范围的分子筛碳用树脂原料、尤其球状的树脂原料；以及，将具有控制在数μm单位的粒径范围的球状树脂原料作为吸附剂加工成优选的粒径0.5～5mm左右的颗粒状分子筛碳；等。另外，还可以举出的原因是，作为原料，在粉碎粒径大的原料等来减小粒径的情况下，由于不能将粒径控制在数μ单位，或者，即使能够利用分级等来控制粒径分布，但不能将数μ单位的原料分级成窄的粒径分布，所以在工业上难以使数μ单位的粒径原料的粒径分布狭窄。

利用本发明，可以提供将粒径微小且具有狭窄的粒径范围的粒状碳粒子作为原始粒子，与以往的分子筛碳相比，可以大幅度地高效率化的分子筛碳。

即，本发明的分子筛碳是具有多个碳原始粒子三维地不规则地叠加且合体化的结构，该碳原始粒子的平均粒径为10μm以下，而且由下述式[3]表示的碳原始粒子的粒径分布的变动系数为0.65以下，粒子体积密度为0.7～1.2g/cc的分子筛碳。

碳原始粒子的粒径分布的变动系数＝(碳原始粒径的标准偏差)/(碳原始粒子的平均粒径)      [3]

本发明的分子筛碳优选：使用氧气，在25℃、0.3MPa的加压下进行单成分吸附时的每单位重量分子筛碳的从测定开始60秒后的吸附量为24～28mg/g，而且，使用氮气，在25℃、0.3MPa的加压下进行单成分吸附时的每单位重量分子筛碳的从测定开始10秒后的吸附量为0.5～5mg/g。另外，碳原始粒子优选为球状。

通过将该本发明的分子筛碳用作例如从空气等氧与氮的气体混合物中分离氮的PSA方式的氮发生装置用的吸附剂，可以利用氮气纯度的提高引起的氮回收率的提高，来实现每单位重量分子筛碳的氮发生量的提高。

以下对本发明的分子筛碳进行详细说明。本发明的分子筛碳通常是使用粘合剂成分等将原料粉末进行成形，然后进行碳化烧成得到的分子筛碳，是具有多个碳原始粒子三维地不规则地叠加且合体化而成的内部结构的颗粒状碳化成形物。对该颗粒的形状没有特别限制，例如可以为圆柱状等柱状、球状等粒状。在为柱状颗粒的情况下，其直径及长度(高度)分别优选为0.5～3mm左右，在为粒状颗粒的情况下，其直径优选为0.5～3mm左右。其中，碳原始粒子是指碳化作为原料粉末的粒状酚醛树脂粉末等得到的形成颗粒状分子筛碳的微小碳粒子。

本发明的分子筛碳可以用作从空气等氧与氮的气体混合物中分离氮的PSA方式的氮发生装置用的吸附剂，除此以外，还可以在全氟碳(perfluorocarbon)的分离、甲烷与二氧化碳的分离、氢的纯化等各种混合气体的分离中使用。

碳原始粒子的平均粒径为10μm以下，而且由上述式[3]表示的碳原始粒子的粒径分布的变动系数为0.65以下。碳原始粒子的粒径分布的变动系数优选为0.6以下。

通过使碳原始粒子的平均粒径为10μm以下，可以成为保持高的氧/氮的分离能并同时具有高的氧吸附量和吸附速度的分子筛碳。认为这是因为，在碳化等细孔形成工序中，每个原始粒子的热分解气体的发生量变少，所以在碳原始粒子表面形成的微细的细孔数增加而且粒径小，因此吸附气体向碳原始粒子内部的扩散速度变快。因此，例如在用作PSA式氮发生装置的吸附剂的情况下，可以提高氮回收率或每单位重量分子筛碳的氮发生量。对平均粒径的下限没有特别限制，如果考虑到工业生产上的生产率、安全性，则优选为0.5μm以上。另外，碳原始粒子的形状只要为粒状即可，没有特别限制，而在500～1100℃下加热原料时，为了形成更均质的细孔，优选为球状。在本发明中，“球状”未必需要为圆球状，例如截面形状也可以为椭圆状等。不过，从为了均质的细孔形成或工业生产上的成形的生产稳定性而原料接近圆球是有利的点或者在碳化等工序中的细孔形成时的热分解气体向外部的扩散的均质性进一步提高的点出发，碳原始粒子的形状也越接近圆球状越好。

在此，在本发明中，“碳原始粒子的平均粒径”是在扫描型电子显微镜(以下称为SEM)照片的观察中，对分子筛碳表面及断裂面，分别随机地选择视野，对各视野任意地选择能够确认为球状的100个碳原始粒子时的，利用SEM照片测定的这些200个碳原始粒子的粒径的平均值。另外，“碳原始粒径的标准偏差”是上述能够确认为球状的200个碳原始粒子的粒径的标准偏差。

本发明的分子筛碳由于由上述式[3]表示的粒径分布的变动系数为0.65以下且粒径分布狭窄的碳原始粒子构成，所以与以往的分子筛碳相比，氧与氮的混合气体的分离能力出色。认为这是因为，通过使碳原始粒子的粒径分布狭窄、减小各碳原始粒子间的粒径差，在碳化原料等时的细孔形成工序中，分解气体等的发生量变成一定。因此，在碳原始粒子内部形成的细孔在各碳原始粒子间被均质化。另外还认为，碳原始粒子所具有的细孔的深度在各碳原始粒子间被均一化，所以吸附气体的扩散速度在各碳原始粒子间变成大致一定也是原因之一。

另外，本发明的分子筛碳的粒子体积密度为0.7～1.2g/cc，优选为0.8～1.15g/cc。粒子体积密度可以从颗粒状分子筛碳的体积和重量算出。分子筛碳的碳含有率优选为80重量％以上，更优选为85重量％以上。

本发明的分子筛碳具有从主成分为氧和氮构成的原料气体中选择性地吸附氧的功能。作为其吸附特性，使用氧气，在25℃、0.3MPa(表压)的加压下进行单成分吸附时的每单位重量分子筛碳的从测定开始60秒后的吸附量优选为24～28mg/g。即，在本发明的一个优选方式中，本发明的分子筛碳示出高氧吸附量(吸附速度)。另外，使用氮气，在25℃、0.3MPa(表压)的加压下进行单成分吸附时的每单位重量分子筛碳的从测定开始10秒后的吸附量优选为0.5～5mg/g，更优选为1.5～5mg/g。即，在本发明的一个优选方式中，本发明的分子筛碳示出低氮吸附速度。如果在初期阶段(例如数秒之间)的氮吸附量多，则存在氧/氮分离的分离精度降低的趋势，而通过减少从测定开始10秒后的吸附量，可以抑制这样的分离精度的降低。本发明的分子筛碳进而优选所述60秒后的氧吸附量为24～28mg/g而且所述10秒后的氮吸附量为0.5～5mg/g。

本发明的分子筛碳可以通过使用粘合剂成分等成形原料粉末之后进行碳化烧成来得到。作为原料粉末，只要构成分子筛碳的碳原始粒子的平均粒径及粒径分布的变动系数能够满足所述范围即可，没有特别限制，但优选使用所述的已控制粒径及粒径分布的变动系数的本发明的非热熔性粒状酚醛树脂。

作为原料粉末，使用非热熔性的粒状酚醛树脂的情况下，其煮沸甲醇溶解度优选不到30％，更优选不到20％，进而优选不到10％。煮沸甲醇溶解度也可以为30％以上，但这种情况下，有时已经不示出“非热熔性”。

另外，作为原料粉末，还优选使用热熔性的粒状酚醛树脂。这种情况下，其煮沸甲醇溶解度优选不到50％。“煮沸甲醇溶解度”可以成为了解粒状酚醛树脂的热熔性的程度的1个指标。即，存在“煮沸甲醇溶解度”越低，则热熔性也越低的趋势。如果煮沸甲醇溶解度成为30％以上，则在使用时的加热或加压的作用下，示出热熔性，粒子可能会变形或熔合，但如果煮沸甲醇溶解度成为50％以上，则示出显著的热熔性，由于碳化时的粒子的变形、熔合，而可能没有在内部充分地形成细孔或者形成的细孔闭塞。在此所述的“煮沸甲醇溶解度”是指由上述式[2]表示的煮沸甲醇溶解度。

在此，“非热熔性”的定义如上所述。另外，“热熔性”被定义成将约5g粒状酚醛树脂样品插入2张0.2mm厚不锈钢板间，在利用预先加温至100℃的压力机以50kg的总负荷冲压2分钟时，粒状酚醛树脂熔融，具体而言，在上述高温加压条件下，由于熔融及/或熔合而粒状酚醛树脂形成平板的性质。示出被这样地定义的“热熔性”的粒状酚醛树脂在高于100℃的温度下例如大约120℃以上的温度下示出热固性。“热固性”是指在180℃的胶化时间(gel time)试验中凝胶化。

构成非热熔性或热熔性粒状酚醛树脂的粒子(作为相对2次凝集物的用语，也称为原始粒子。)的平均粒径优选为12μm以下。作为原料，通过使用平均粒径为12μm以下的粒状酚醛树脂，可以形成平均粒径为10μm以下的碳原始粒子。在此，对于非热熔性及热熔性粒状酚醛树脂的“平均粒径”的定义而言，与所述的非热熔性粒状酚醛树脂的“平均粒径”的定义相同。

在本发明中使用的非热熔性或热熔性粒状酚醛树脂具有窄的粒径分布，具体而言，构成由上述式[1]定义的粒状酚醛树脂的粒子(原始粒子)的粒径分布的变动系数优选为0.65以下。粒径分布的变动系数更优选为0.6以下。

通过使由上述式[1]表示的粒径分布的变动系数为0.65以下，可以使碳原始粒子的粒径分布的变动系数成为0.65以下，结果，可以得到混合气体的分离能出色的分子筛碳。其中，碳原始粒子的变动系数与粒状酚醛树脂的变动系数的测定条件不同，但如果使用上述式[1]的变动系数为0.65以下的粒状酚醛树脂，则可以确认构成得到的分子筛碳的碳原始粒子满足上述式[3]的变动系数0.65以下。

非热熔性或热熔性粒状酚醛树脂的单粒率优选为0.7以上，更优选为0.8以上。在单粒率不到0.7情况下，利用碳化处理时的热分解的气体发生变得不均一，利用热分解形成的细孔的形状及分布等也变得不均一，结果，存在混合气体的分离能力降低的趋势。“单粒”及“单粒率”的定义如上所述。

非热熔性或热熔性粒状酚醛树脂的粒子形状越接近圆球状越好。具体而言，圆球度优选为0.5以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.9以上。粒子形状越接近圆球状即圆球度越接近1.0，则越可以提高对与粘合剂成分等的均一混合物进行成形、碳化得到的颗粒状分子筛碳的密度。另外，还可以使利用碳化处理时热分解气体的发生而形成的细孔的形状及分布更均一，所以可以进一步提高混合气体的分离能。“圆球度”的定义如上所述。

进而，非热熔性或热熔性粒状酚醛树脂的游离酚含量优选为1000ppm以下。该游离酚含量更优选为500ppm以下，进而优选为400ppm以下。通过使作为有害成分的游离酚的含量为1000ppm以下，可以提高粒状酚醛树脂处理时的安全性。“游离酚含量”的定义如上所述。

接着，对所述的优选用作本发明的分子筛碳的原料的粒状酚醛树脂的制造方法进行说明。对于非热熔性粒状酚醛树脂而言，可以使用所述的本发明的方法很好地制造。此时，胶体保护剂的使用量以固体成分质量计算，优选为所述酚类的使用量的约0.05重量％以上。在胶体保护剂的使用量不到约0.05重量％的情况下，不足以使粒状酚醛树脂的平均粒径为12μm以下，例如必需利用酚类使用量或搅拌速度等其他参数来控制粒度。对胶体保护剂的使用量的上限没有特别限制，例如为酚类的使用量的3重量％以下。在多于3重量％的情况下，存在由于反应液的粘度上升而在后述的分离工序等中分离速度降低的趋势。

热熔性粒状酚醛树脂可以通过在所述本发明的非热熔性粒状酚醛树脂的制造方法中省略非热熔化工序得到。对于分离·洗涤工序而言，与非热熔性粒状酚醛树脂相同。

已被洗涤的非热熔性或热熔性粒状酚醛树脂也可以不使其干燥而在含水的状态下直接用作分子筛碳的原料，但优选使其干燥。

接着，对本发明的分子筛碳的制造方法进行说明。本发明的方法可以很好地适用于制造所述本发明的分子筛碳。本发明的分子筛碳的制造方法包括下面的工序。

(i)对含有平均粒径为12μm以下且粒径分布的变动系数为0.65以下的粒状酚醛树脂和粘合剂成分的均一混合物进行成形而得到成形物的工序；及

(ii)在非氧化性气氛下、在500～1100℃的范围的温度下加热该成形物，由此得到已碳化的成形物的工序。

(i)成形工序

在本工序中，在对平均粒径为12μm以下且粒径分布的变动系数为0.65以下的粒状酚醛树脂、粘合剂成分和根据需要添加的其他成分均一地混合之后，进行成形，从而得到颗粒状成形物。对于粒状酚醛树脂而言，如上所述，更优选具备单粒率0.7以上、圆球度0.5以上及游离酚含量1000ppm以下的粒状酚醛树脂。

作为粘合剂成分，可以举出聚乙烯醇、水溶性或水溶胀性纤维素衍生物、煤焦油类等。如果举出水溶性或水溶胀性纤维素衍生物的具体例，则包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等。另外，作为煤焦油类，可以举出煤焦油、煤焦油沥青、杂酚油及其中的2种以上的混合物。另外，作为其他粘合剂成分，也可以添加酚醛树脂或三聚氰胺树脂等热固性树脂。

粘合剂成分的添加量相对粒状酚醛树脂100重量份，优选为1～50重量份左右，更优选为1～30重量份。

另外，粘合剂成分也可以使用例如淀粉、其衍生物或其改性体。淀粉等的这些成分可以很好地作为气孔形成材料，与在非氧化性气氛下进行碳化时热分解形成气孔有关。如果举出淀粉等的具体例，例如马铃薯淀粉、玉米淀粉等淀粉；酯化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉等淀粉衍生物；酶改性糊精等改性淀粉等。淀粉、其衍生物或其改性体的添加量相对粒状酚醛树脂100重量份，优选为1～50重量份左右，更优选为1～30重量份。

另外，在不破坏分子筛碳的特性的范围内，为了提高操作性，例如可以少量添加乙二醇、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚碳酸铵盐等表面活性剂；液态热固性树脂等固化剂；聚乙烯醇等交联剂；挤出造粒用的增塑剂；椰子壳微粉末；煤微粉末；其他合成树脂等。

在配制均一混合物时，例如可以使用螺条混合器、V型混合机、锥形混合机(cone mixer)、捏合机等。另外，作为将均一混合物成形为颗粒状的方法，可以使用挤出造粒、转动造粒、压缩造粒等造粒方法。对颗粒状成形物的形状，没有特别限制，例如可以为圆柱状等柱状、球状等粒状。在为柱状颗粒的情况下，其直径及长度(高度)分别优选为0.5～3mm左右，在为粒状颗粒的情况下，其直径优选为0.5～3mm左右。

(ii)碳化工序

在本工序中，通过在非氧化性气氛下、500～1100℃的范围的温度下加热所述颗粒状成形物，得到碳化的成形物。碳化时的温度优选为650～850℃。在碳化温度不到500℃的情况下，不具有充分的吸附容量，存在只能得到缺乏选择吸附性的碳化物的趋势，在高于1100℃的情况下，得到的碳化物的细孔收缩，存在难以得到足够的吸附容量的趋势。加热时间例如可以为1～24小时，优选为1～12小时。作为用于在非氧化性气氛下使用的气体，可以举出氮、氩等。

作为用于碳化处理的加热炉，可以使用静置式、流动式、旋转式等加热炉，但优选使用旋转式的回转炉(rotary kiln)。

在所述碳化处理之后，为了调整分子筛碳的特性，也可以在500℃以下的温度或1100℃以下的温度下再次实施热处理。另外，也可以通过粉碎利用所述碳化处理得到的颗粒状成形物，再次与粘合剂成分等混合、造粒，然后再次实施热处理，来调整分子筛碳的特性。

本发明的分子筛碳可以很好地用作氮发生装置的吸附剂。作为氮发生装置，可以举出在填充有本发明的分子筛碳的吸附塔中，例如供给主成分为氧和氮的原料气体，在吸附塔中重复进行高压吸附工序和低压再生工序的PSA方式分离氮气的氮发生装置。通过使用本发明的分子筛碳，与以往的氮发生装置相比，可以利用氮气纯度的提高引起的氮回收率的提高，来提高每单位重量分子筛碳的氮发生量。以下以PSA式氮发生装置为例说明本发明的氮发生装置。

图14是表示本发明的PSA式氮发生装置的一个优选例的概略模式图。图14所示的PSA式氮发生装置包含如下结构，即：填充有本发明的分子筛碳的2根吸附塔101a及101b；由压缩机102及空气干燥器103等构成的原料气体供给部；储备分离的氮气的制品槽104；用于连结这些构成要素的配管；用于控制气体的流动的电磁阀和其控制系统；流量调节计及气体浓度的分析计等。

对图14所示的PSA式氮发生装置的运行方法进行说明。其中，下述运行方法只表示一个例子，完全不限定本发明。首先，在吸附塔101a的高压吸附工序中，利用压缩机102压缩的原料气体被空气干燥器103干燥，然后经由电磁阀105及电磁阀106a、配管107a，向吸附塔101a供给。在此，供给的原料气体的主成分为氧及氮(例如空气)，利用压缩机102加压至优选3～10kgf/cm²G左右。

氧被吸附塔101a内的分子筛碳选择性地吸收，已被浓缩的氮气通过配管108a、电磁阀109a和配管110暂时储存于制品槽104中后，再通过压力调节器111、配管112而被作为制品取出。接着，在经过规定的吸附时间之后，关闭电磁阀106a及电磁阀109a。

在吸附塔101a的低压再生工序中，打开电磁阀113a，在处于加压状态下的吸附塔101a内充满的原料气体通过配管114释放到大气中，使吸附塔101a的内压快速地降至大气压附近，使分子筛碳再生。进而，打开电磁阀115a及电磁阀116，使制品槽104内的氮气向吸附塔流动方向(与氮气取出方向相反方向)通过配管117流通，由此进行吸附塔101a的再生。如果该再生工序结束，则关闭电磁阀113a、电磁阀115a及电磁阀116，根据需要进行均压工序，然后再次进行高压吸附工序。如后所述，通过重复进行吸附工序和再生工序，可以顺利地进行吸附塔内的分子筛碳的再生，同时可以取出高纯度的氮气。其中，所述运行方法是对使用1根吸附塔的情况进行了说明，而在使用2根吸附塔的情况下，使用2根吸附塔交替地进行吸附工序-再生工序的循环。

在所述的运行方法中，也可以加入均压工序及回流工序，例如以吸附工序-均压工序-再生工序-均压工序-回流工序-吸附工序之类的循环进行操作。均压工序是指在使用2根以上吸附塔的情况下，连结结束了高压吸附工序的吸附塔与结束了低压再生工序的吸附塔，进行吸附塔内压的均压化的工序。例如在为利用2根吸附塔的氮发生装置的情况下，将只连结2根吸附塔的上部的情况称为上均压，将只连结下部的情况称为下均压，将连结上部之间及下部之间的双方的情况称为上下均压。

回流工序是指氮气的一部分从制品槽回到吸附塔内，该氮气不向体系外排出而留在吸附塔内，从而使在吸附工序中取出高浓度的氮气变得容易的工序。

以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些。

[非热熔性粒状酚醛树脂的配制]

<实施例1>

使用35重量％盐酸和36重量％甲醛水溶液，配制甲醛浓度为10重量％及盐酸浓度为16重量％的混合溶液2000g，然后在该混合溶液中添加羧甲基纤维素钠盐的2重量％水溶液8g，搅拌成均一溶液。接着，将该均一溶液的温度调整成20℃，然后边搅拌边加入30℃的95重量％苯酚70g。其中，相对反应液总重量的酚类的浓度为3.2重量％，相对甲醛的苯酚的加入摩尔比为0.11，反应液中的盐酸的摩尔浓度为4.7mol/L。在从添加苯酚开始约120秒时，反应液白浊化。在白浊化之后降低搅拌速度继续进行反应，结果在从苯酚添加后约30分钟之后，反应液着色成浅粉色。此时，反应液的温度达到30℃。反应液着色之后，利用外部加热，将反应液加热至80℃，在该温度下保持30分钟。接着，过滤该反应液，用500g的水洗涤得到的滤饼，然后使其悬浮于500g的0.5重量％氨水溶液中，在40℃下进行1小时中和反应。中和反应之后，使用吸气器吸引过滤该悬浮液，用500g的水洗涤，利用50℃的干燥机使其干燥10小时，由此得到80g浅黄色的粒状酚醛树脂1A。

<实施例2>

使混合液中的甲醛浓度为18重量％、盐酸浓度为18重量％，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到粒状酚醛树脂2A。其中，相对反应液总重量的酚类的浓度为3.2重量％，相对甲醛的苯酚的加入摩尔比为0.06，反应液中的盐酸的摩尔浓度为5.3mol/L。反应液的白浊化是在从添加苯酚开始计约150秒后发生的，也没有树脂向器壁上的附着等操作上的问题。图2表示在本实施例中得到的粒状酚醛树脂的光学显微镜照片。

<实施例3>

使混合液中的甲醛浓度为7重量％、盐酸浓度为20重量％，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到粒状酚醛树脂3A。其中，相对反应液总重量的酚类的浓度为3.2重量％，相对甲醛的苯酚的加入摩尔比为0.15，反应液中的盐酸的摩尔浓度为5.9mol/L。反应液的白浊化是在从添加苯酚开始约30秒后发生的，也没有树脂向器壁上的附着等操作上的问题。图3表示在本实施例中得到的粒状酚醛树脂的光学显微镜照片。

<实施例4>

添加95重量％苯酚52g，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到62g粒状酚醛树脂4A。其中，相对反应液总重量的酚类的浓度为2.4重量％，相对甲醛的苯酚的加入摩尔比为0.08，反应液中的盐酸的摩尔浓度为6.0mol/L。

<实施例5>

添加95重量％苯酚105g，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到115g粒状酚醛树脂5A。其中，相对反应液总重量的酚类的浓度为4.7重量％，相对甲醛的苯酚的加入摩尔比为0.16，反应液中的盐酸的摩尔浓度为5.8mol/L。

<实施例6>

混合36重量％甲醛水溶液556g和95重量％苯酚70g和水530g，配制混合溶液1156g，然后在该混合溶液中添加羧甲基纤维素钠盐的2重量％水溶液8g，搅拌成均一溶液。接着，将该均一溶液的温度调整成20℃，然后边搅拌边加入30℃的35重量％盐酸914g。其中，相对反应液总重量的酚类的浓度为3.2重量％，相对甲醛的苯酚的加入摩尔比为0.11，反应液中的盐酸的摩尔浓度为4.7mol/L，与实施例1相同。在从添加盐酸开始约20秒时，反应液白浊化。在白浊化之后仍继续反应，结果在从添加盐酸开始约30分钟之后，反应液着色成粉色。然后，与实施例1同样地进行，进行加热、分离、洗涤及干燥，由此得到78g粒状酚醛树脂6A。

<实施例7>

添加95重量％苯酚204g，除此以外，与实施例6同样地进行反应，得到240g粒状酚醛树脂7A。其中，相对反应液总重量的酚类的浓度为8.8重量％，相对甲醛的苯酚的加入摩尔比为0.31，反应液中的盐酸的摩尔浓度为4.4mol/L。

<实施例8>

在混合液的配制中使用36重量％甲醛水溶液278g、95重量％苯酚204g和水803g，除此以外，与实施例6同样地进行反应，得到200g粒状酚醛树脂8A。其中，相对反应液总重量的酚类的浓度为8.8重量％，相对甲醛的苯酚的加入摩尔比为0.62，反应液中的盐酸的摩尔浓度为4.4mol/L。

<实施例9>

代替36重量％甲醛水溶液，使用相同重量浓度的仲甲醛水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行反应。反应的经过与实施例1几乎相同，得到77g的粒状酚醛树脂9A。

<实施例10>

使混合溶液中的盐酸浓度为8重量％，及在添加95重量％苯酚之后，利用外部加热，将反应液升温至50℃，在反应液着色之后加热至80℃，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到粒状酚醛树脂10A。相对反应液总重量的酚类的浓度为3.2重量％，相对甲醛的苯酚的加入摩尔比为0.11，反应液中的盐酸的摩尔浓度为2.3mol/L。

<比较例1>

代替羧甲基纤维素钠盐的2重量％水溶液8g，使用8g水，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到80g粒状酚醛树脂1C。反应的经过除了在添加苯酚开始约95秒之后反应液发生白浊以外，与实施例1相同。图4表示在本比较例中得到的粒状酚醛树脂的光学显微镜照片。对于粒状酚醛树脂1C而言，如图4所示，可知发生了较多的原始粒子的凝集。粒状酚醛树脂1C的单粒率为0.60。

<比较例2>

使混合溶液2000g中的盐酸浓度为5重量％，除此以外，与实施例1同样地进行反应。未见反应液的白浊，不能得到粒状酚醛树脂。其中，反应液中的盐酸的摩尔浓度为1.5mol/L。

<比较例3>

在混合液的配制中使用36重量％甲醛水溶液140g、95重量％苯酚204g和水940g，除此以外，与实施例6同样地进行反应。相对反应液总重量的酚类的浓度为8.8重量％，相对甲醛的苯酚的加入摩尔比为1.23，反应液中的盐酸的摩尔浓度为4.5mol/L。如果开始反应液的加热，则在反应器壁上附着树脂。在加热结束时滤出处于悬浮状态的粉末，洗涤、中和、干燥，得到约50g的粒状酚醛树脂3C。利用显微镜观察粒子，结果存在很多不定形的粒子，不能求得圆球度、单粒率。

对粒状酚醛树脂1A～10A、1C及3C，测定表1所示的各种特性。将测定结果与反应条件一起示于表1。

<实施例11>

将作为胶体保护剂的羧甲基纤维素钠盐相对苯酚的量进行各种改变，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到粒状酚醛树脂，然后测定各粒状酚醛树脂的平均粒径。图5是表示胶体保护剂的浓度(相对反应液总重量的胶体保护剂的重量(ppm))与粒状酚醛树脂的平均粒径的关系的曲线图。其中，胶体保护剂浓度的测定范围13～约103ppm如果换算成胶体保护剂使用量/苯酚使用量比(重量％)，则相当于0.04～0.32重量％的范围。如图5所示，可知可以通过调整胶体保护剂的使用量，来控制得到的粒状酚醛树脂的平均粒径。即，可知可以通过增加胶体保护剂的使用量来减小平均粒径。

<实施例12>

使用35重量％盐酸和36重量％甲醛水溶液，配制甲醛浓度为8重量％及盐酸浓度为17重量％的混合溶液10kg，然后在该混合溶液中添加羧甲基纤维素钠盐的2重量％水溶液20g，搅拌成均一溶液。接着，将该均一溶液的温度调整成20℃，然后边搅拌边加入40℃的95重量％苯酚400g。其中，相对反应液总重量的酚类的浓度为3.65重量％，相对甲醛的苯酚的加入摩尔比为0.15，反应液中的盐酸的摩尔浓度为5.0mol/L。在从添加苯酚开始约70秒时，反应液白浊化。在白浊化之后降低搅拌速度仍继续反应，结果在从苯酚添加开始约30分钟之后，反应液着色成浅粉色。此时，反应液的温度达到30℃。反应液的着色之后，利用外部加热，将反应液加热至80℃，在该温度下保持30分钟。接着，过滤该反应液，用1kg的水洗涤得到的粒状酚醛树脂滤饼，由此得到湿的约700g粒状酚醛树脂12A-a。利用50℃的干燥机用10小时使其一部分干燥，然后进行荧光X射线测定，结果粒状酚醛树脂的氯含量约为6500ppm。另外，粒状酚醛树脂12A-a的平均粒径为3.5μm。

接着，将所述湿的粒状酚醛树脂12A-a 500g分散于离子交换水5L中，边搅拌边加热至95℃，在该温度下保持24小时。接着，过滤该分散液，用500g的离子交换水洗涤滤纸上的粒状酚醛树脂，得到粒状酚醛树脂12A-b(相当于干燥重量320g)。在105℃下用10小时使得到的粒状酚醛树脂的一部分干燥，然后进行荧光X射线测定，结果氯含量约为1100ppm。

接着，将湿的粒状酚醛树脂12A-b(相当于干燥重量300g)分散于900g的乙二醇中，边搅拌边加热至180℃，在该温度下保持3小时。接着，冷却至常温后，过滤该分散液，用500g的离子交换水洗涤滤纸上的粒状酚醛树脂。在氮气流中，在180℃下干燥得到的粒状酚醛树脂5小时，得到280g粒状酚醛树脂12A-c。粒状酚醛树脂12A-c的氯含量为70ppm。

<实施例13>

共进行2次(2次均与实施例12为相同条件)使用乙二醇的洗涤，除此以外，与实施例12同样地进行，得到280g的粒状酚醛树脂13A。粒状酚醛树脂13A的氯含量为10ppm。其中，在第1次的洗涤与第2次的洗涤之间没有设置干燥工序。

<实施例14>

使用35重量％盐酸和36重量％甲醛水溶液，配制甲醛浓度为8重量％及盐酸浓度为18重量％的混合溶液10kg，然后在该混合溶液中添加羧甲基纤维素钠盐的2重量％水溶液30g，搅拌成均一溶液。接着，将该均一溶液的温度调整成20℃，然后边搅拌边加入40℃的95重量％苯酚400g。其中，相对反应液总重量的酚类的浓度为3.64重量％，相对甲醛的苯酚的加入摩尔比为0.15，反应液中的盐酸的摩尔浓度为5.3mol/L。在从苯酚的添加开始约60秒时，反应液白浊化。在白浊化之后降低搅拌速度仍继续反应，结果在从苯酚添加开始约30分钟之后，反应液着色成浅粉色。此时，反应液的温度达到30℃。反应液着色之后，利用外部加热，将反应液加热至80℃，在该温度下保持30分钟。接着，过滤该反应液，用1kg的水洗涤得到的粒状酚醛树脂滤饼，由此得到湿的约700g粒状酚醛树脂14A-a。利用50℃的干燥机用10小时使其一部分干燥，然后进行荧光X射线测定，结果粒状酚醛树脂的氯含量约为6500ppm。另外，粒状酚醛树脂14A-a的平均粒径为5.8μm。

接着，将所述湿的粒状酚醛树脂14A-a 500g分散于离子交换水5L中，边搅拌边加热至95℃，在该温度下保持24小时。接着，过滤该分散液，用500g的离子交换水洗涤滤纸上的粒状酚醛树脂，得到粒状酚醛树脂14A-b(相当于干燥重量320g)。在105℃下用10小时使得到的粒状酚醛树脂的一部分干燥，然后进行荧光X射线测定，结果氯含量为1700ppm。

接着，将湿的粒状酚醛树脂14A-b(相当于干燥重量300g)分散于900g的乙二醇中，边搅拌边加热至180℃，在该温度下保持3小时。接着，冷却至常温后，过滤该分散液，用500g的离子交换水洗涤滤纸上的粒状酚醛树脂。在氮气流中，在180℃下干燥得到的粒状酚醛树脂5小时，得到280g粒状酚醛树脂14A-c。粒状酚醛树脂14A-c的氯含量为90ppm。

<实施例15>

共进行2次(2次均与实施例14为相同条件)使用乙二醇的洗涤，除此以外，与实施例14同样地进行，得到280g的粒状酚醛树脂15A。粒状酚醛树脂15A的氯含量为30ppm。其中，在第1次的洗涤与第2次的洗涤之间没有设置干燥工序。

<实施例16>

将在实施例12中得到的粒状酚醛树脂12A-a 500g分散于25重量％氨水溶液1.5L(1350g)中，边搅拌边加热至37℃，在该温度下保持24小时。接着，过滤该分散液，用500g的离子交换水洗涤滤纸上的粒状酚醛树脂。在105℃下干燥得到的粒状酚醛树脂10小时，得到320g粒状酚醛树脂16A。粒状酚醛树脂16A的氯含量为300ppm。

<实施例17>

共进行2次(2次均与实施例16为相同条件)使用25重量％氨水溶液的洗涤，除此以外，与实施例16同样地进行，得到320g的粒状酚醛树脂17A。粒状酚醛树脂17A的氯含量为50ppm。其中，在第1次的洗涤与第2次的洗涤之间没有设置干燥工序。

<实施例18>

将在实施例12中得到的湿的粒状酚醛树脂12A-b(相当于干燥重量300g)分散于25重量％氨水溶液900g中，使用高压锅，在80℃下搅拌2小时。接着，过滤该分散液，用500g的离子交换水洗涤滤纸上的粒状酚醛树脂。在105℃下干燥得到的粒状酚醛树脂10小时，得到280g粒状酚醛树脂18A。粒状酚醛树脂18A的氯含量为检测极限(10ppm)以下。

<实施例19>

将在实施例12中得到的湿的粒状酚醛树脂12A-a(相当于干燥重量300g)分散于900g的乙二醇中，边搅拌边加热至180℃，在该温度下保持3小时。接着，在冷却至室温之后，过滤该分散液，用500g的离子交换水洗涤滤纸上的粒状酚醛树脂。在氮气流中，在180℃下干燥得到的粒状酚醛树脂5小时，得到280g粒状酚醛树脂19A。粒状酚醛树脂19A的氯含量为300ppm。

<实施例20>

共进行2次(2次均与实施例19为相同条件)使用乙二醇的洗涤，除此以外，与实施例19同样地进行，得到280g的粒状酚醛树脂20A。粒状酚醛树脂20A的氯含量为60ppm。此外，在第1次的洗涤与第2次的洗涤之间没有设置干燥工序。

<比较例4>

将苯酚100重量份、92重量％仲甲醛39重量份、六亚甲基四胺9重量份及阿拉伯胶1重量份溶解于100重量份的水中。加入Bellpearl R800(爱沃特(株)制)7重量份作为核物质，缓慢地搅拌并同时用60分钟升温至85℃，进而保持85℃的温度并同时使其反应60分钟。冷却得到的反应液，进行固液分离，得到平均粒径约为500μm的球状甲阶酚醛树脂。将该球状甲阶酚醛树脂100重量份分散于1000重量份的含有17重量％盐酸和9重量％甲醛的溶液中，升温至80℃，保持1小时。利用过滤对反应液进行固液分离，水洗后，在85℃下干燥5小时。得到的树脂保持球状的形态及粒度不变，实质上示出非热熔性。圆球度为1.0，单粒率为1.0，平均粒径约为500μm，煮沸甲醇溶解度为6％，氯含量为4500ppm。平均粒径从光学显微镜像的粒度分布直接读取。

按照实施例13中记载的方法，使用乙二醇，对该平均粒径约为500μm的非热熔性酚醛树脂粒子进行2次洗涤处理，得到粒状酚醛树脂4C。粒状酚醛树脂4C的氯含量为1200ppm。此外，在第1次的洗涤与第2次的洗涤之间没有设置干燥工序。

<参考实施例1>

将在所述实施例14中得到的粒状酚醛树脂14A-b 500g(氯离子含量1700ppm)分散于离子交换水5L中，边搅拌边加热至95℃，在该温度下保持24小时。接着，过滤该分散液，用500g的离子交换水洗涤滤纸上的粒状酚醛树脂。在105℃下干燥得到的粒状酚醛树脂10小时，得到粒状酚醛树脂1S。粒状酚醛树脂1S的氯含量为700ppm。

<参考实施例2>

对粒状酚醛树脂1S进行与参考实施例1相同的操作，得到粒状酚醛树脂2S。粒状酚醛树脂2S的氯含量为600ppm。

<参考实施例3>

对粒状酚醛树脂2S进行与参考实施例1相同的操作，得到粒状酚醛树脂3S。粒状酚醛树脂3S的氯含量为550ppm。

对粒状酚醛树脂12A～20A、4C及1S～3S，测定表2所示的各种特性。将测定结果与反应条件一起示于表2。还一起示出粒状酚醛树脂1C及3C。

从所述实施例12～20可知，利用乙二醇的洗涤及/或氨水溶液的洗涤，可以有效地得到氯含量100ppm以下的粒状酚醛树脂。认为乙二醇等醇类具有容易向酚醛树脂粒子的内部扩散的化学性质，可以提高氯离子在酚醛树脂中的扩散速度，所以可以有效地进行洗涤。另外，还认为优选利用酚醛树脂分子的运动性提高的高温区域进行洗涤。认为使用氨水溶液的情况也同样，由于氨水溶液向酚醛树脂粒子的内部扩散，这样可以提高氯离子在酚醛树脂中的扩散速度，所以可以有效地进行洗涤。

另一方面，如果观察参考实施例1～3，则可见在利用热水进行第1次(粒状酚醛树脂14A-b：氯含量1700ppm)及第2次(粒状酚醛树脂1S：氯含量700ppm)洗涤时，由于除去酚醛树脂粒子表面的氯离子而氯含量降低，但反而更多地存在关入酚醛树脂内部的氯离子，存在于该内部的氯离子向粒子表面的扩散移动速度得到控制，结果在利用热水进行第3次及第4次洗涤时，洗涤效果显著地降低。使用热水的情况下，即使进行4次洗涤，氯含量也不会成为500ppm以下，非常没有效率。进而，如比较例4所示，可知平均粒径较大的酚醛树脂即使利用醇的洗涤，氯含量也没有被充分地降低。

图6是在实施例12中得到的粒状酚醛树脂12A-c的扫描型电子显微镜照片(SEM照片，500倍)。另外，图7是粒状酚醛树脂12A-c的进一步放大的SEM照片(3500倍)。从图6、图7及表2可以确认，即使利用乙二醇洗涤及/或氨水溶液洗涤，平均粒径、单粒率、圆球度及酚醛树脂粒子的表面状态等几乎没有变化，使用乙二醇或氨水溶液的洗涤不会给酚醛树脂粒子带来不良影响。

[热固性树脂组合物的配制]

<实施例21>

在边加温至70℃边在热辊上混炼在所述实施例13中得到的粒状酚醛树脂13A 6重量份和环氧树脂(东都化成制“Epotohto YD-128”)4重量份，然后进一步加入作为固化剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.2重量份，混炼，从热辊剥离混炼物，冷却后粉碎，得到作为热固性树脂组合物的粉末。该热固性树脂组合物示出良好的熔融流动性，150℃下胶化时间为33秒，200℃下胶化时间为18秒。

接着，将该热固性树脂组合物安装到已加热至180℃的模具内，以20kgf/cm²的压力保持3分钟，得到固化物。得到的固化物的比重为1.24，为轻型。

<实施例22>

在边加温至70℃边在热辊上混炼在所述实施例13中得到的粒状酚醛树脂13A 6重量份和环氧树脂(东都化成制“Epotohto YD-8125”)4重量份，然后进一步加入作为固化剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.2重量份，混炼，从热辊剥离混炼物，冷却后粉碎，得到作为热固性树脂组合物的粉末。该热固性树脂组合物示出良好的熔融流动性，150℃下胶化时间为25秒，200℃下胶化时间为14秒。

接着，将该热固性树脂组合物安装到已加热至180℃的模具内，以20kgf/cm²的压力保持3分钟，得到固化物。得到的固化物的比重为1.24，为轻型。另外，得到的固化物的氯含量为70ppm，可以很好地用作半导体用密封材料或半导体用胶粘剂。

<实施例23>

混炼在所述实施例13中得到的粒状酚醛树脂13A 15重量份、环氧树脂(东都化成制“Epotohto YD-8125”)60重量份和作为固化剂的苯酚酚醛清漆树脂(大日本油墨化学工业制TD-2093)6重量份以及双氰胺4重量份，得到半液态的热固性树脂组合物。

<实施例24>

混炼在所述实施例15中得到的粒状酚醛树脂15A 60重量份、环氧树脂(东都化成制“Epotohto YD-8125”)40重量份和作为固化剂的2-乙基-4-甲基咪唑2重量份，得到热固性树脂组合物I。另一方面，代替粒状酚醛树脂15A，混炼熔融二氧化硅(电气化学工业制FB-301)106重量份、作为固化剂的2-乙基-4-甲基咪唑2重量份，得到热固性树脂组合物II。热固性树脂组合物I中的粒状酚醛树脂15A的体积比率与热固性树脂组合物II中的熔融二氧化硅的体积比率相同。接着，在150℃的温度条件下，分别使热固性树脂组合物I及热固性树脂组合物II加热固化，得到固化物(分别称为固化物Ia、IIa)。对固化物Ia及IIa，使用ORIENTEC制curast meter VPS，测定固化物的150℃转矩(torque)。结果，固化物Ia的150℃转矩值为固化物IIa的1.34倍。从该点可以确认，使用本发明的非热熔性粒状酚醛树脂的热固性树脂组合物的固化物的热时的强韧性得到了提高。

[粒状炭精电极材料的配制]

<参考实施例4>

首先，利用实施例1中记载的方法，得到804g粒状酚醛树脂1A。接着，将该粒状酚醛树脂中的680g分成粒状酚醛树脂1A-a(200g)、粒状酚醛树脂1A-b(200g)、粒状酚醛树脂1A-c(200g)及粒状酚醛树脂1A-d(80g)这4份，利用下面所示的条件，分别进行烧成·活化处理，分别得到炭精电极材料1～4。

(1)炭精电极材料1(收率94g)：将粒状酚醛树脂1A-a放入坩埚中，将该坩埚放入电炉中。充分地用氮气置换电炉内，然后接着流入氮并同时从室温以100℃/小时的速度升温，在达到600℃的时刻热处理3小时。然后，再次以100℃/小时的速度升温，以850℃下5小时，在饱和有水蒸气的氮气流中活化。表示活化程度的重量减少率为33％。

(2)炭精电极材料2(收率60g)：使活化处理时的温度为900℃，除此以外，与粒状酚醛树脂1A-a同样地进行，烧成、活化处理粒状酚醛树脂1A-b。重量减少率为56％。

(3)炭精电极材料3(收率35g)：使活化处理时的温度为950℃，除此以外，与粒状酚醛树脂1A-a同样地进行，烧成、活化处理粒状酚醛树脂1A-c。重量减少率为75％。

(4)炭精电极材料4(收率44g)：将粒状酚醛树脂1A-d放入坩埚中，将该坩埚放入电炉中。充分地用氮气置换电炉内，然后接着流入氮并同时从室温以100℃/小时的速度升温，在达到950℃的时刻热处理3小时。

<参考实施例5>

对利用实施例2中记载的方法得到的粒状酚醛树脂2A 200g，利用与参考实施例4的粒状酚醛树脂1A-a相同的条件，进行烧成、活化处理，得到90g活化处理时的重量减少率为36％的炭精电极材料5。

<参考实施例6>

对利用实施例3中记载的方法得到的粒状酚醛树脂3A 200g，利用与参考实施例4的粒状酚醛树脂1A-a相同的条件，进行烧成、活化处理，得到91g活化处理时的重量减少率为35％的炭精电极材料6。

<参考实施例7>

对利用实施例4中记载的方法得到的粒状酚醛树脂4A 200g，利用与参考实施例4的粒状酚醛树脂1A-a相同的条件，进行烧成、活化处理，得到91g活化处理时的重量减少率为35％的炭精电极材料7。

<参考实施例8>

对利用实施例5中记载的方法得到的粒状酚醛树脂5A 200g，利用与参考实施例4的粒状酚醛树脂1A-a相同的条件，进行烧成、活化处理，得到92g活化处理时的重量减少率为34％的炭精电极材料8。

<参考实施例9>

对利用实施例6中记载的方法得到的粒状酚醛树脂6A 200g，利用与参考实施例4的粒状酚醛树脂1A-a相同的条件，进行烧成、活化处理，得到90g活化处理时的重量减少率为36％的炭精电极材料9。图9表示本参考实施例的粒状炭精电极材料的光学显微镜照片。

<参考实施例10>

对利用实施例7中记载的方法得到的粒状酚醛树脂7A 200g，利用与参考实施例4的粒状酚醛树脂1A-a相同的条件，进行烧成、活化处理，得到92g活化处理时的重量减少率为34％的炭精电极材料10。

<参考实施例11>

对利用实施例8中记载的方法得到的粒状酚醛树脂8A 200g，利用与参考实施例4的粒状酚醛树脂1A-a相同的条件，进行烧成、活化处理，得到95g活化处理时的重量减少率为32％的炭精电极材料11。图10表示本参考实施例的粒状炭精电极材料的光学显微镜照片。

<参考实施例12>

对利用实施例9中记载的方法得到的粒状酚醛树脂9A 200g，利用与参考实施例4的粒状酚醛树脂1A-a相同的条件，进行烧成、活化处理，得到90g活化处理时的重量减少率为36％的炭精电极材料12。

<参考实施例13>

对利用实施例10中记载的方法得到的粒状酚醛树脂10A 200g，利用与参考实施例4的粒状酚醛树脂1A-a相同的条件，进行烧成、活化处理，得到91g活化处理时的重量减少率为35％的炭精电极材料13。

<参考比较例1>

对利用比较例1中记载的方法得到的粒状酚醛树脂1C 70g，利用与参考实施例4的粒状酚醛树脂1A-a相同的条件，进行烧成、活化处理，得到35g活化处理时的重量减少率为30％的炭精电极材料14。图11表示在本参考比较例中得到的粒状酚醛树脂的光学显微镜照片。

<参考比较例2>

对利用比较例3中记载的方法得到的粒状酚醛树脂3C 200g，利用与参考实施例4的粒状酚醛树脂1A-a相同的条件，进行烧成、活化处理，得到88g活化处理时的重量减少率为30％的炭精电极材料15。

<参考比较例3>

将干燥的椰子壳放入坩埚中，将该坩埚放入电炉中。充分地用氮气置换电炉内，然后接着流入氮并同时从室温以100℃/小时的速度升温，在达到600℃的时刻热处理3小时进行烧成。然后，接着以100℃/小时的速度升温，以850℃下5小时，在饱和有水蒸气的氮气流中活化。利用动力磨(dynamic mill)[MYD](三井矿山株式会社制)，将其粉碎至平均粒径成为9μm，作为粒状炭精电极材料16。

<参考比较例4>

利用与参考实施例4的粒状酚醛树脂1A-d相同的条件烧成利用比较例1记载的方法得到的粒状酚醛树脂1C 70g，得到36g炭精电极材料17。

对所述粒状炭精电极材料1～17，测定表3所示的各种特性。将测定结果示于表3。其中，在表3中的参考比较例2的粒状炭精电极材料15中，单粒率及圆球度成为“-”，表明存在很多不定形的粒子，不能测定。

[表3]

<参考实施例14>

对作为胶体保护剂的羧甲基纤维素钠盐的相对苯酚的量进行各种变化，除此以外，与参考实施例4同样地进行，进行粒状酚醛树脂的配制及烧成，然后在850℃下进行5小时活化处理，得到粒状炭精电极材料，测定粒状炭精电极材料的平均粒径。图12是表示胶体保护剂的浓度(相对反应液总重量的胶体保护剂的重量(ppm))与粒状炭精电极材料的平均粒径的关系的曲线图。其中，胶体保护剂浓度的测定范围13～约103ppm如果换算成胶体保护剂使用量/苯酚使用量比(重量％)，则相当于0.04～0.32重量％的范围。如图12所示，可知可以通过调整胶体保护剂的使用量，来控制得到的粒状炭精电极材料的平均粒径。即，可知可以通过增加胶体保护剂的使用量来减小平均粒径。

[粒状炭精电极材料的在电偶极子层电容器、锂离子电池及锂离子电容器中的适用]

<参考实施例15>

按照以下所示的顺序，制作图13所示的结构的简易型电偶极子层电容器。图13是表示试制的电偶极子层电容器的概略截面图。首先，作为集电体602，使用厚1mm、外径18mm的圆盘状的铂板，在该集电体602上压粘作为间隔件604的厚0.5mm、内径3mm、外径18mm的圆盘状的硅橡胶，在集电体602与间隔件604中形成的深0.5mm、内径3mm的孔内，填充另外配制的浆状的炭精电极材料601，将其作为分极性电极。制作2个这样的分极性电极。接着，在该2个分极性电极间夹持厚25μm、外径18mm的圆盘状的聚丙烯制隔板603，使该2个分极性电极对置。接着，从两侧向集电体602压粘用于取出端子的不锈钢制的端子板605。进而，通过从用于固定的不锈钢制的端子板605的上侧施加10kg的负荷，制作电偶极子层电容器。

如下所述地进行，配制所述浆状的炭精电极材料601。以表4所示的重量比率，向容器中加入参考实施例13的粒状炭精电极材料(炭精电极材料13、平均粒径9μm)和参考实施例9的粒状炭精电极材料(炭精电极材料9、平均粒径1μm)，然后，加入一定量作为电解液的30重量％硫酸水溶液，进行脱气。接着，在该混合液中边搅拌边缓慢地添加30重量％硫酸水溶液，在容器内的混合物从粘土状变化成浆状时，停止添加，得到浆状炭精电极材料。以这样的顺序配制表4所示的共7种浆状炭精电极材料(料浆1～7)。将每1g炭精电极材料所使用的电解液量(g)称为“电解液/电极材料比率”，示于表4。

接着，对浆状的炭精电极材料601的种类不同的7种电偶极子层电容器，分别测定每单位重量炭精电极材料的静电电容(F/g)。向电偶极子层电容器的两极间施加0.9V的电压，进行6小时恒压充电，然后以100μA使其恒流放电，利用电压从0.54V降至0.45V所需要的时间，求得电偶极子层电容器的静电电容(F)，从该值和一组(2个)分极性电极的重量算出每单位重量炭精电极材料的静电电容(F/g)。将结果示于表4。

另外，从每单位重量炭精电极材料的静电电容(F/g)、使用的炭精电极材料的重量及添加的电解液的重量，利用下述式，求得每单位体积的静电电容系数。将结果示于表4。

每单位体积的静电电容系数＝

(每单位重量炭精电极材料的静电电容(F/g))×(炭精电极材料重量)/(炭精电极材料重量+电解液重量)

可知通过混合使用严密地控制了平均粒径、粒度分布及单粒率而制作的本发明的炭精电极材料9及13，与单独使用的情况相比，可以以更少的电解液进行料浆调节，所以可以在电偶极子层电容器内填充更多的炭精电极材料，因而，可以进一步增大每单位体积的静电电容系数。可知尤其在以15对85(重量比)混合炭精电极材料9及13的情况下(料浆4)，每单位体积的静电电容系数变得最高。

此外，测定参考比较例3的粒状炭精电极材料(炭精电极材料16，平均粒径9μm)的“电解液/电极材料比率”，结果为1.49，与参考实施例13的粒状炭精电极材料(炭精电极材料13，平均粒径9μm)的1.37(参照表4的料浆7)相比，示出较高的值。这可以推测是因为参考比较例3的粒状炭精电极材料的粒径分布宽，同时圆球度低，所以料浆中的炭精电极材料的间隙变大，为了料浆化，需要更多量的电解液。

<参考实施例16>

使用参考实施例4的粒状炭精电极材料(炭精电极材料1，平均粒径4μm)、参考比较例1的粒状炭精电极材料(炭精电极材料14，平均粒径15μm)，对它们分别利用与参考实施例15相同的顺序，制作电偶极子层电容器，测定静电电容。此时，将放电电流量从0.1mA变成1.0mA，测定各放电电流下的静电电容。将结果示于表5。

[表5]

＊1：每单位重量炭精电极材料的静电电容。

可知使用参考比较例1的粒状炭精电极材料的电偶极子层电容器的放电电流增加的同时静电电容极大地降低，而使用参考实施例4的粒状炭精电极材料的电偶极子层电容器的静电电容的降低少。认为这是因为，在为炭精电极材料1的情况下，与炭精电极材料14相比，电极材料的平均粒径小，所以1)由于炭精电极材料与电解质的界面上的接触比例增加，所以利用充放电的电解质离子相对炭精电极材料的吸附、解吸附顺利地进行，以及2)由于炭精电极材料内部的离子的扩散距离变短，所以利用充放电的电解质离子相对炭精电极材料的吸附、解吸附顺利地进行，即，在炭精电极材料的平均粒径小的情况下，即使增加放电电流，电解质离子的解吸附也会迅速地应答，而在平均粒径大的情况下，电解质离子的解吸附不能迅速地应答，随着放电电流的增加而静电电容降低。

<参考实施例17>

如下所述地进行本发明的粒状炭精电极材料的作为锂离子电池或锂离子电容器用的负极材料的评价。通过充分地混合参考实施例4的粒状炭精电极材料(炭精电极材料4、平均粒径3μm)100重量份和将聚偏氟乙烯粉末10重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮80重量份而成的溶液，将其成为料浆，将该料浆涂布于铜箔(20μm厚)，干燥，冲压，得到负极。将该负极切成1.5cm×2.0cm尺寸，作为评价用负极。使用评价用负极，作为对电极的1.5cm×2.0cm尺寸、厚200μm的金属锂，作为隔板的厚50μm的聚乙烯制无纺布，组装成评价用电池(cell)。作为参照电极，使用金属锂。作为电解液，使用以1mol/L浓度将LiPF₆溶解于碳酸亚丙酯中而成的溶液。为了比较，使用参考比较例4的粒状炭精电极材料(炭精电极材料17、平均粒径15μm)，制作相同的评价用电池。

对所述各评价用电池进行充放电试验。初次充放电在限制电位的基础上，充电、放电均以0.2mA/cm²进行。电位范围在锂基准下为从0V到2V。接着，以0.2mA/cm²，从0V到0.5V的电位范围，进行第2次～第7次的充放电，进而，以1.0mA/cm²，从0V到0.5V的电位范围，进行第8次～第15次的充放电。

以电流密度0.2mA/cm²评价的第7次的放电容量与以1.0mA/cm²评价的第15次的放电容量的比率(容量保持率，％)，对于参考实施例4的粒状炭精电极材料4而言，为92％，对于参考比较例4的粒状炭精电极材料17而言，为69％。从该结果可知，通过使用本发明的粒状炭精电极材料，即使提高电流密度，也可以抑制放电容量的降低。

[分子筛碳的配制]

<参考实施例18>

使用35重量％盐酸和36重量％甲醛水溶液，配制作为甲醛浓度10重量％及盐酸浓度18重量％的混合溶液2000g，然后向该混合溶液中添加羧甲基纤维素钠盐的2重量％水溶液8g，搅拌成为均一溶液。接着，将该均一溶液的温度调整成20℃，然后边搅拌，边加入30℃的95重量％苯酚70g。其中，酚类相对反应液总重量的浓度为3.2重量％、苯酚相对甲醛的加入摩尔比为0.11，反应液中的盐酸的摩尔浓度为5.0mol/L。从添加苯酚开始约120秒，反应液发生白浊化。在白浊化之后降低搅拌速度仍继续反应，结果在从添加苯酚开始约30分钟之后，反应液着色成浅粉色。此时，反应液的温度到达30℃。在反应液着色之后，利用外部加热，将反应液加热至80℃，在该温度下保持30分钟。接着，过滤该反应液，用500g的水洗涤得到的滤饼，然后使其悬浮于500g的0.5重量％氨水溶液，在40℃下进行1小时中和反应。中和反应之后，使用吸气器吸引过滤该悬浮液，用500g的水洗涤，利用50℃的干燥机使其干燥10小时，由此得到80g浅黄色的粒状酚醛树脂21A。

接着，计量粒状酚醛树脂21A 100重量份、煤焦油23重量份、固体成分浓度80重量％的三聚氰胺树脂水溶液5重量份(固体成分换算)、聚乙烯醇水溶液(使用温水，将聚合度1700、皂化度99％的聚乙烯醇溶解成20重量％的水溶液)20重量份、玉米淀粉24重量份、表面活性剂(花王株式会社制，PELLEX NB-L)9.3重量份及水4重量份。

其中，混合10分钟粒状酚醛树脂21A以外的成分，然后加入粒状酚醛树脂21A，进一步混合20分钟。使用双向挤出造粒机(不二Paudal株式会社制，Pelletta-Double EXDF-100型)挤出该混合组合物，得到直径1.3mm×长(高)1～3mm的圆柱状颗粒。在氮气流下，以350℃，热处理4小时得到的颗粒，然后向有效尺寸100mmφ×1000mm的回转炉，以100g/h供给，在2L/min的氮气流下，以滞留时间6小时、处理温度750℃下进行碳化处理，然后在氮气流下冷却，得到分子筛碳MSC-1。图15是在本实施例中得到的分子筛碳MSC-1表面的SEM照片。

<参考实施例19>

使用在所述实施例10中得到的粒状酚醛树脂10A，除此以外，与参考实施例18同样地进行，得到分子筛碳MSC-2。

<参考实施例20>

混合在所述实施例6中得到的粒状酚醛树脂6A 100重量份、煤焦油10重量份、固体成分浓度80重量％的三聚氰胺树脂水溶液4重量份(固体成分换算)及水40重量份，然后使用双向挤出造粒机(Fuji Paudal株式会社制，Fine Ryuzer EXR-60型)挤出得到的混合组合物，造粒成圆柱状。接着，使用marmelizer(不二Paudal株式会社制，QJ-230型)，造粒，得到直径1mm×长2～3mm的圆柱状颗粒。在氮气流下，以350℃，热处理4小时得到的颗粒，然后加入有效尺寸100mmφ×1000mm的回转炉，在氮气流下，升温至780℃，在该温度下保持3小时，然后在氮气流下冷却，得到分子筛碳MSC-3。

<参考实施例21>

混合36重量％甲醛水溶液556g、95重量％苯酚70g和水530g，配制混合溶液1156g，然后向该混合溶液中添加羧甲基纤维素钠盐的2重量％水溶液8g，搅拌成为均一溶液。接着，将该均一溶液的温度调整成20℃，然后边搅拌，边加入30℃的35重量％盐酸914g。其中，酚类相对反应液总重量的浓度为3.2重量％、苯酚相对甲醛的加入摩尔比为0.11，反应液中的盐酸的摩尔浓度为4.7mol/L。从添加盐酸开始约20秒，反应液发生白浊化。在白浊化之后仍继续反应，结果在从添加盐酸开始约30分钟之后，反应液着色成粉色。此时，反应液的温度到达30℃。接着，过滤该反应液，用500g的水洗涤得到的滤饼，然后使其悬浮于500g的0.5重量％氨水溶液，在40℃下进行1小时中和反应。中和反应之后，使用吸气器吸引过滤该悬浮液，用500g的水洗涤，利用50℃的干燥机使其干燥10小时，由此得到75g浅黄色的粒状酚醛树脂5C。

接着，使用粒状酚醛树脂5C，除此以外，与参考实施例20同样地进行，得到分子筛碳MSC-4。

<参考比较例5>

计量在所述比较例1中得到的粒状酚醛树脂1C 100重量份、固体成分浓度80重量％的三聚氰胺树脂水溶液8重量份(固体成分换算)、聚乙烯醇水溶液(使用温水，将聚合度1700、皂化度99％的聚乙烯醇溶解成20重量％的水溶液)20重量份、马铃薯淀粉2重量份及表面活性剂(花王株式会社制，PELLEX NB-L)0.7重量份。

其中，混合5分钟粒状酚醛树脂1C以外的成分，然后加入粒状酚醛树脂1C，进一步混合10分钟。使用双向挤出造粒机(不二Paudal株式会社制，Pelletta-Double EXDF-100型)挤出得到的混合组合物，得到直径1.3mm×长(高)1～3mm的圆柱状颗粒。利用与参考实施例18相同的方法，对得到的颗粒进行处理，得到分子筛碳MSC-5。

<参考比较例6>

使用35重量％盐酸和36重量％甲醛水溶液，配制甲醛浓度为10重量％及盐酸浓度为16重量％的混合溶液2000g，然后在该混合溶液中添加羧甲基纤维素钠盐的2重量％水溶液8g，搅拌成均一溶液。接着，将该均一溶液的温度调整成20℃，然后边搅拌边加入30℃的95重量％苯酚70g。其中，相对反应液总重量的酚类的浓度为3.2重量％，相对甲醛的苯酚的加入摩尔比为0.11，反应液中的盐酸的摩尔浓度为4.7mol/L。在从苯酚的添加后约120秒时，反应液白浊化。在白浊化之后降低搅拌速度仍继续反应，结果在从苯酚添加开始约30分钟之后，反应液着色成浅粉色。此时，反应液的温度达到30℃。接着，过滤该反应液，用500g的水洗涤得到的滤饼，然后使其悬浮于500g的0.5重量％氨水溶液中，在40℃下进行1小时中和反应。中和反应之后，使用吸气器吸引过滤该悬浮液，用500g的水洗涤，利用50℃的干燥机使其干燥10小时，由此得到78g浅黄色的粒状酚醛树脂6C。

接着，使用粒状酚醛树脂6C，除此以外，与参考实施例18同样地进行，得到分子筛碳MSC-6。

将用作原料的粒状酚醛树脂归纳于表6。

对所述分子筛碳MSC-1～MSC-6，使用图16所示的吸附特性测定装置，利用以下方法，进行氧及氮的单成分吸附量测定。在图16中，向样品室312(250ml)中加入30g的样品(分子筛碳)，关闭阀303、电磁阀305，打开阀302，使用真空泵301，脱气30分钟，然后关闭阀302。接着，在关闭电磁阀305的状态下，从储气瓶310向测定室311流入测定气体(氧气或氮气)，控制阀308、阀316、气体调节器309，将测定室内的压力调整成1.5MPa(表压)，关闭阀308及阀316。进而，关闭电磁阀305，测定规定时间内的测定室311中的内压变化，来求得测定气体在各时间下的吸附量。将此时的定压阀306的压力调整成0.3MPa(表压)。使用压力传感器313、314，测定测定室311及样品室312的内压，该测定值使用与精度等级1.6级的JISB7505布尔登管式压力计的显示值相同的显示值。

使用气体的状态方程式PV＝nRT，计算吸附量Q(mg/g)。在此，P为测定压力(测定室内压)，V为测定体系内的空间体积，n为测定体系内的测定气体摩尔数，R为气体常数，T为测定温度(25℃)。利用测定室的初期状态的压力P₀与吸附后的压力P_t的压力差，使用下述式，计算初期的摩尔数n₀与吸附后的摩尔数n_t的差Δn。

N＝PV/RT

Δn＝(n₀-n_t)＝(P₀-P_t)V/RT

Δn是吸附的测定气体的摩尔数与导入样品室体系的气体的摩尔数的总和，所以使用从Δn除导入样品室体系的气体的摩尔数所得的吸附的测定气体的摩尔数Δn₀，利用下述式，求得每1g分子筛碳的吸附量Q。Q(mg/g)＝1000×Δn₀(mol)×吸附分子(测定气体)的分子量(g/mol)/分子筛碳重量(g)

将利用所述测定方法得到的测定开始60秒后的氧吸附量Q_O，60s及从测定开始10秒后的氮吸附量Q_N，10s示于表7。

[表7]

	参考实施例18	参考实施例19	参考实施例20	参考实施例21	参考比较例5	参考比较例6
							分子筛碳	MSC-1	MSC-2	MSC-3	MSC-4	MSC-5	MSC-6
氧吸附量QO，60s(mg/g)	25.8	24.7	27.8	24.3	22.8	20.5
							氮吸附量QN，10s(mg/g)	4.4	2.0	3.3	3.0	2.7	2.0

另外，将所述分子筛碳MSC-1～MSC-6填充于图14所示的PSA式氮发生装置的吸附塔101a及101b，评价氮发生能力。填充的分子筛碳的重量全部相同。

首先，将利用压缩机102压缩的空气送至吸附塔101a及101b，使吸附塔的压力成为表压9.5kgf/cm²G，利用上下均压-吸附-上下均压-再生(吹扫(purge))的4个工序实施PSA操作。在定序程序(sequencer)的控制下进行各工序的切换。将制品氮的取出流量(制品氮气量)统一成对应所使用的每1kg分子筛碳为2.5Nl/min，利用氧浓度计测定得到的制品氮的氧浓度，进行评价。此外，最优化吸附时间及均压时间。表8示出制品氮中的氧浓度(ppm)。另外，将各分子筛碳的平均粒径、粒径分布的变动系数及粒子体积密度也一并示于表8。其中，对于分子筛碳MSC-6而言，碳原始粒子之间熔合，不可能测定平均粒径及变动系数。

[表8]

	参考实施例18	参考实施例19	参考实施例20	参考实施例21	参考比较例5	参考比较例6
							分子筛碳	MSC-1	MSC-2	MSC-3	MSC-4	MSC-5	MSC-6
平均粒径(μm)	4.2	9.8	1.4	1.4	15	-
							粒径分布的变动系数	0.2	0.6	0.1	0.1	0.7	-
粒子体积密度(g/cc)	1.1	1.0	0.92	0.82	1.0	1.1
							氧浓度(ppm)	25	60	10	55	100	800

可知通过使用本发明的分子筛碳(MSC-1～MSC-4)，可以大幅度地减少制品氮中的氧浓度。在此，在PSA式氮发生装置中，通常已知在使用相同分子筛碳的情况下，如果增加制品氮气量，则氮纯度降低，如果降低制品氮气量，则氮纯度上升(例如参考文献1：“变压吸附技术集成”川井利长便工业技术会，昭和61年1月发行)。图17是表示使用了收率(即，氧/氮的分离能的差，收率在填充有分子筛碳的氮发生装置中，用收率＝(制品氮气量/供给原料气体中的氮气量)表示。)不同的分子筛碳的PSA式氮发生装置中的制品氮的纯度与制品氮气流量的关系的图。这样，在使用示出高收率的分子筛碳的情况下，可以以同一氮气流量提高制品氮纯度。即，这样的关系表明：在使用了能够以同一制品氮气量发生较高纯度的制品氮的分子筛碳的情况下，在同一制品氮纯度的条件下，可以进一步增加制品氮气量。

因而，通过使用本发明的分子筛碳，与以往相比，可以使制品氮气量更大，所以可以利用氮回收率的改善，来极大地改善每单位重量分子筛碳的氮发生量。

此外，对于粒状酚醛树脂、粒状炭精电极材料及分子筛碳而言的各种特性的测定方法及测定条件如下所述。

(1)非热熔性及热熔性：将约5g粒状酚醛树脂样品插入2张0.2mm厚不锈钢板间，利用预先加温至100℃的压力机，以50kg的总负荷，冲压2分钟，此时，在由于熔融及/或熔合，没有发生粒状酚醛树脂形成平板或酚醛树脂粒子变形或者酚醛树脂粒子之间彼此粘接的情况下，判断成“非热熔性”。另外，在该高温加压条件下，由于熔融及/或熔合，粒状酚醛树脂形成平板的情况下，判断成“热熔性”。

(2)煮沸甲醇溶解度：精密称量约10g粒状酚醛树脂样品，在实际上无水的甲醇约500mL中，在30分钟回流下加热，然后用No.3的玻璃过滤器过滤，进而用约100mL的无水甲醇洗涤玻璃过滤器上的残余物。接着，用40℃干燥5小时洗涤后的玻璃过滤器上的残余物，然后精密称量该残余物。从得到的干燥后的残余物重量和粒状酚醛树脂样品重量，基于以下式，算出煮沸甲醇溶解度。

煮沸甲醇溶解度(重量％)＝(粒状酚醛树脂样品重量与干燥后的残余物重量的差)/(粒状酚醛树脂样品重量)×100

(3)平均粒径：是使用炭精电极材料或粒状酚醛树脂，配制水分散液，利用激光衍射式粒度测定机(日机装(株)制Microtrac X100)计测的频率分布的累积频率为50％的值。

(4)单粒率：是指在水滴中分散炭精电极材料或粒状酚醛树脂，利用光学显微镜进行观察，在含有约300个原始粒子的随机选择的视野中，计数原始粒子的总个数及单粒的个数时的该比即单粒个数/原始粒子总个数。

(5)粒径分布的变动系数：使用炭精电极材料或粒状酚醛树脂，配制水分散液，从利用激光衍射式粒度测定机(日机装(株)制MicrotracX100)计测的频率分布，利用下述式[1]算出。

粒径分布的变动系数＝(d_84％-d_16％)/(2×平均粒径)   [1]

在此，在上述式[1]中，d_84％、d_16％分别是在得到的频率分布中表示累积频率84％、16％的粒径。在变动系数为0.65以下的情况下，判断成具有窄的粒度分布。

(6)圆球度：是指在光学显微镜观察中，随机地选择含有约300个原始粒子的视野，选择10个纵横尺寸比(即短径/长径的比)最低的原始粒子，对这10个原始粒子，分别测定其投影面积中的纵横尺寸比时的这10个纵横尺寸比的平均值。

(7)游离酚含量：定义为利用如下所述的试验算出的值。即，精密称量粒状酚醛树脂样品约10g，在190mL的甲醇中，在回流下萃取30分钟，用玻璃过滤器过滤。利用液相色谱定量滤液中的酚类浓度，算出该滤液中的酚类重量。将该酚类重量与样品重量的比即酚类重量/粒状酚醛树脂样品重量作为“游离酚含量”。

(8)氯含量：对测定样品(非热熔性酚醛树脂粒子)和测定用粘合剂粉末进行加压，成为测定用颗粒，然后使用株式会社理学制荧光X射线分析装置ZSX100E，利用EZ扫描模式进行荧光X射线分析。利用酚醛树脂固化物的推定分子式(C₇H₆O₁)标准化氯Kα射线的衍射强度测定值，作为氯含量(wt/wt)。

(9)比面积：准确称量约0.1g炭精电极材料，然后装入高精度全自动气体吸附装置BELSORP-miniII(日本Bel株式会社制)的专用槽(cell)中，利用氮吸附的B.E.T法求得。

(10)构成分子筛碳的碳原始粒子的平均粒径：在利用扫描型电子显微镜照片的观察下，对分子筛碳表面及断裂面，分别随机地选择视野，对各视野任意地选择能够确认为球状的100个碳原始粒子时的，利用SEM照片测定的这些200个碳原始粒子的粒径的平均值。另外，“碳原始粒径的标准偏差”是上述能够确认为球状的200个碳原始粒子的粒径的标准偏差。

(11)构成分子筛碳的碳原始粒子的粒径分布的变动系数：利用下述式求得。

碳原始粒子的粒径分布的变动系数＝(碳原始粒径的标准偏差)/(碳原始粒子的平均粒径)

请留意：此次公开的实施方式及实施例从任何意义出发均为例示，不是限制性的实施方式及实施例。本发明的范围不是所述的说明而用权利要求表示，包括在与权利要求均等的意义及范围内的全部的变更。

Claims (13)

1.一种分子筛碳，其中，

具有多个碳原始粒子三维地不规则地叠加且合体化的结构，

所述碳原始粒子的平均粒径为10μm以下，而且由下述式[1]表示的碳原始粒子的粒径分布的变动系数为0.65以下，

粒子体积密度为0.7～1.2g/cc，

碳原始粒子的粒径分布的变动系数＝(碳原始粒子径的标准偏差)/(碳原始粒子的平均粒径)[1]。

2.根据权利要求1所述的分子筛碳，其中，

使用氧气，在25℃、0.3MPa的加压下进行单成分吸附时的每单位重量分子筛碳的从测定开始60秒钟后的吸附量为24～28mg/g，

而且，使用氮气，在25℃、0.3MPa的加压下进行单成分吸附时的每单位重量分子筛碳的从测定开始10秒钟后的吸附量为0.5～5mg/g。

3.根据权利要求1所述的分子筛碳，其中，

所述碳原始粒子为球状。

4.一种分子筛碳的制造方法，其是用于制造权利要求1所述的分子筛碳的方法，其中，

包括：

(1)使包含粒状酚醛树脂和粘合剂成分的均匀混合物成形而得到成形物的工序，所述粒状酚醛树脂的平均粒径为12μm以下，且下述式[2]所示的粒径分布的变动系数为0.65以下，

粒径分布的变动系数＝(d_84％-d_16％)/(2×粒状酚醛树脂的平均粒径)[2]

在此，d_84％、d_16％分别是在利用激光衍射·散射法得到的频率分布中表示累积频率84％、16％的粒径；

(2)在非氧化性气氛中，以500～1100℃范围的温度加热所述成形物而得到已碳化的成形物的工序。

5.根据权利要求4所述的分子筛碳的制造方法，其中，

所述粒状酚醛树脂的单粒率为0.7以上。

6.根据权利要求4所述的分子筛碳的制造方法，其中，

所述粒状酚醛树脂的圆球度为0.5以上。

7.根据权利要求4所述的分子筛碳的制造方法，其中，

所述粒状酚醛树脂是煮沸甲醇溶解度不到30重量％的显示非热熔性的粒状酚醛树脂，或者煮沸甲醇溶解度不到50重量％的显示热熔性的粒状酚醛树脂。

8.根据权利要求4所述的分子筛碳的制造方法，其中，

所述粒状酚醛树脂是通过包含以下工序的制造方法来制造的，

(A)粒状酚醛树脂形成工序，其通过在反应液中的摩尔浓度为2.0mol/L以上的酸性催化剂和胶体保护剂的存在下，在水性介质中使醛类与酚类反应而形成粒状酚醛树脂，

(B)分离、洗涤工序，其从反应液中分离所述粒状酚醛树脂并进行洗涤；所述粒状酚醛树脂为热熔性粒状酚醛树脂或者非热熔性粒状酚醛树脂，

当所述粒状酚醛树脂为非热熔性粒状酚醛树脂时，所述制造方法还包括：在所述粒状酚醛树脂形成工序之后，加热含有粒状酚醛树脂的反应液而形成非热熔性粒状酚醛树脂的加热工序。

9.根据权利要求8所述的分子筛碳的制造方法，其中，

所述酸性催化剂为盐酸，所述醛类为甲醛、仲甲醛或它们的混合物。

10.根据权利要求8所述的分子筛碳的制造方法，其中，

所述酚类相对所述醛类的加入摩尔比为0.9以下。

11.根据权利要求8所述的分子筛碳的制造方法，其中，

所述胶体保护剂为水溶性多糖类衍生物。

12.根据权利要求4所述的分子筛碳的制造方法，其中，

所述成形物是柱状或粒状。

13.一种氮发生装置，其将权利要求1所述的分子筛碳用作吸附剂。

Images