CN112521313A - 三聚氰胺生产双氰胺系统及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于双氰胺生产技术技术领域，具体为一种三聚氰胺生产双氰胺系统及工艺。该工艺包括步骤：1)将三聚氰胺进行气化处理，获得气化的三聚氰胺；2)将三聚氰胺气体与工作气体混合形成混合气，然后将混合气进行加热；3)将加热后的工艺气流在反应器内与催化剂充分接触反应，在反应过程中得到维持反应所需热量；4)出反应器的工艺气经过滤后进入与循环冷气在结晶器内充分换热并结晶，形成双氰胺与工作气的气固混合物；5)出结晶器的气固混合物进入到捕集器捕集，双氰胺产品从捕集器底部获得；工作气体从捕集器顶部排出。本系统以三聚氰胺为原料，采用干法生产工艺，生产过程无工艺废水产生，生产稳定性好，可大型化、产品中不含钙等优点。

Description

三聚氰胺生产双氰胺系统及工艺

技术领域

本发明属于双氰胺生产技术技术领域，涉及以三聚氰胺为原料进行生产双氰胺的技术，具体为一种三聚氰胺生产双氰胺系统及工艺。

背景技术

二氰二氨(双聚氰胺)，CAS No.461-58-5，英文名称为Dicyandiamide，缩写为DICY或DCD。别称氰基胺、二氰二氨、氰基胍、二聚氰胺；是氰胺的二聚体，也是胍的氰基衍生物。化学式C₂H₄N₄。二氰二氨为白色结晶粉末，可溶于水、醇、乙二醇和二甲基甲酰胺，几乎不溶于醚和苯。干燥时稳定。

双氰胺用途广泛，常被用于检定钴、镍、铜和钯。也经常被用于有机合成领域，或作为硝化纤维稳定剂、硬化剂、去垢剂、硫化促进剂等。

双氰胺还可用于树脂合成领域，用作环氧树脂胶黏剂潜伏型固化剂，固化环氧树脂；或作为胍盐、三聚氰二胺类的原料；可用双氰胺与酸反应，可制造各种胍盐。双氰胺和苯基腈反应得到的苯代三聚氰二胺是涂料，层压板、成型粉的中间体等等。

双氰胺可用作染料固色剂，比如双氰胺和甲醛反应制得的双氰胺树脂，可用作染料固色剂。

双氰胺可用于制作肥料，如双氰胺复合肥料可控制硝化菌的活动，使氮肥在土壤中的转化速度得到调节，减少氮的损失，提高肥料的使用效率。

双氰胺也可作为精细化工中间体，可在医药上用于制取硝酸胍、磺胺类药物等；也用来制取硫脲、硝酸纤维素稳定剂、橡胶硫化促进剂、钢铁表面硬化剂、人造革填料、粘合剂等。由双氰胺与甲酸反应可得医药中间体5-氮杂胞嘧啶。作为氮源对碳材料进行氮掺杂。

曾经双氰胺也用于生产三聚氰胺。

由于双氰胺的用途广泛，所以也出现了较多的双氰胺生产工艺，目前双氰胺主流的生产工艺如专利CN 105294509 B和专利CN 103896813 A。这类工艺通常从石灰氮开始；氰氨化钙水解所得的氰氨氢钙悬浮液，经减压过滤除去氢氧化钙滤渣，再向滤液通入二氧化碳以将钙以碳酸钙的形式沉淀出来，得到氨基氰液。使其在碱性条件下聚合，再经过滤、冷却结晶、分离、干燥，得二聚氰胺。

该工艺存在的问题是石灰氮的烧制过程能耗大，全过程环保压力较大。

也有采用从尿素开始路线工艺；如专利CN 107840811 A，该方法用尿素与三氯氧磷在缚酸剂三乙胺的存在下进行脱水聚合反应制得双氰胺；反应在50℃、常压条件下进行，反应结束后经碱洗、过滤、萃取、浓缩即得，该工艺采用三氯氧磷做脱水剂，三氯氧磷与水会发生剧烈危险反应，专利中为防止风险，将三氯氧磷少量多次加入，很麻烦且反应时间长5-7小时，用有机溶剂安全风险难控；还涉及碱洗，萃取，有机溶剂的循环再利用流程复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服目前双氰胺生产工艺中存在的环保难题，以及获得的双氰胺质量不高，且含有钙等物质的问题，提供一种三聚氰胺生产双氰胺系统及工艺。该工艺为干法生产双氰胺，生产全过程无工艺废水排放，生产出的产品中不含钙，优于HG/T3264要求。

为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：

一种利用三聚氰胺生产双氰胺的工艺，其特征在于包括以下步骤：

1)以三聚氰胺为原料，将三聚氰胺进行气化处理，获得气化的三聚氰胺。

2)将三聚氰胺气体与工作气体混合形成混合气，然后将混合气进行加热；

3)将加热后的工艺气流在反应器内与催化剂充分接触反应，在反应过程中得到维持反应所需热量；反应温度为430℃-600℃；反应压力为0-0.5MPa。三聚氰胺转化温度需大于430℃；过低会导致密白胺、密勒胺产生量增加；三聚氰胺转化的温度小于600℃；过高氨分解会加剧，同时对设备材质的要求明显提高，投资成本会明显上升。

4)出反应器的工艺气经过滤后进入与循环冷气在结晶器内充分换热并结晶，形成双氰胺与工作气的气固混合物；结晶器内控制温度为145-200℃，该温度利于双氰胺的生成；过低会有三聚氰酸的产生，过高会导致产品中三聚氰胺含量增加。

5)出结晶器的气固混合物进入到捕集器捕集，双氰胺产品从捕集器底部获得；工作气体从捕集器顶部排出。

作为优选，该工艺还包括步骤6)出捕集器的工作气体一部分经热气循环风机或载气压缩机提升压力后进入热气预热器，更高温度的热源加热；加热后的工作气体回到步骤2)进行循环使用；少量的新鲜工作气体将补充到热气循环管路。

作为更进一步优选，该工艺还包括步骤7)出捕集器的工作气另一部分，经余热回收系统设备将温度降低至需要的温度；降低温度后的工作气体被冷气循环风机提升压力后绝大部份返回结晶器，其中少量的工作气体排出系统作为尾气处理。

三聚氰胺进行气化处理的温度为330℃-395℃；作为优选，三聚氰胺进行气化处理的温度为360℃-390℃；过低可能会导致三聚氰胺升华不充分，导致三聚氰胺细粉夹带；过高可能会导致密白胺、密勒胺产生量增加，影响工艺过程和产品质量。

工作气体即工作载气，载气比例至少满足提供携带三聚氰胺气化热所需的工艺计算平衡量；低温冷气循环量也同理须满足急冷所需冷量；工艺气的循环有利于节能与环保。

所述的工作气体为氮气、二氧化碳和氨气中的混合物。该混合气体中，以体积百分含量计，氮气的含量为3-30％，优选10-20％，若混合气体中氮气含量过低对抑制氨分解不利；含量过高则对抑制密白胺、密勒胺产生不利。

三聚氰胺生产双氰胺的系统，包括气化器、反应器、过滤器、结晶器和捕集器；装填三聚氰胺的装置与气化器连接，将三聚氰胺进行气化成气体；气化后的三聚氰胺与工作气管道来的工作气混合后加热，再通过管道进入反应器反应，反应器与过滤器连接，过滤器与结晶器连接，在结晶器后连接捕集器；过滤后的气体与循环装置来的循环冷气进入结晶器，在结晶器内充分换热并结晶，形成双氰胺与工作气的气固混合物；出结晶器的气固混合物进入到捕集器捕集，双氰胺产品从捕集器底部获得；工作气体从捕集器顶部排出。

热气循环装置包括热气动力机械和对应的管道，热气动力机械可为循环风机或载气压缩机；冷气循环装置包括热回收装置，冷气循环风机及对应的管道。热气动力机械分别与气化器、反应器、过滤器、结晶器和捕集器连接；冷气循环风机分别与结晶器、捕集器连接。

采用该工艺制备得到的双氰胺优于HG/T3264要求。

HG/T3264要求为：

3.1外观：白色结晶。

3.2工业双氰胺的质量应符合表1要求。

表1要求

国家石油和化学工业局1999-06-16批准 2000-06-01实施

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(一)、选择了不同于现有生产工艺的全新原料路线，以三聚氰胺为原料，改变了现有生产思路，工艺简单，易操作。

(二)、采用干法生产工艺，生产全过程无工艺废水排放。

(三)、采用该工艺，三聚氰胺及少量的密白胺、密勒胺在高温氨气氛与催化剂作用下裂解为氨基氰并进一步转化为双氰胺，有效控制了密白胺、密勒胺产生量，三聚氰胺的转化率大于90％。

(四)、采用该工艺，有效抑制了氨的分解。

(五)、工艺中的工作气体循环，节省能量，更环保；尾气的排放防止了氨分解产物及其他惰性气体在系统中的累积。

(六)、产品中不含钙，优于HG/T3264要求。

附图说明：

图1为本发明所述的以三聚氰胺为原料生产双氰胺的工艺流程框图。

图2为实施例1中以三聚氰胺为原料，2000吨/年双氰胺生产量的装置结构示意图。

其中，1.螺旋加料器，2.预热器，3.流化床反应器，4.过滤器，5.结晶器，6.捕集分离器，7.高温循环压缩机，8.热回收器，9.低温循环风机，L1，L2,……L12为物料输送路径管线。

图3为实施例2中记载以某加压气相淬冷法三聚氰胺装置为基础改建的5000t/a双氰胺生产量的装置流程示意图。

其中，1.高温循环压缩机，2.预热器，3.流化床反应器，4.过滤器，5.结晶器，6.捕集分离器，7.热回收器，8.低温循环风机，L1，L2,……L11为物料输送路径管线。

图4为实施例3中记载200t/a双氰胺生产装置的流程示意图。

其中，1.三聚氰胺料仓，2升华气化反应器，3反应器,4结晶器，5分离器，6高温风机，7工艺预热器，8炉水预热器，9低温风机，10燃气炉，11余热锅炉，工艺线路：L1,L2……L18。

图5为实施例4记载200克/小时双氰胺生产装置的流程示意图。

其中，1.电热气化炉；2.计量微螺旋；3.套管式电预热器；4.电加热器；5.反应器；6.文丘里混合器；7.分离除尘器；L1,L2.......L11为工艺连接管路；t1,t2,t3........t11测温点；F1,F2,F3流量计。

具体实施方式

为了使本发明的内容更加便于理解，下面将结合附图和具体实施方式对本发明中所述的工艺做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

本申请中的％，如无特殊说明，均表示质量百分含量，即wt％。

本申请中所采用的催化剂为改性分子筛或改性沸石催化剂；形状可以是球状颗粒，柱状颗粒或条形状。

实施例1：

本例以三聚氰胺为原料，为2000吨/年双氰胺生产量的技术方案；具体流程见图2。

本例以流化床反应器为反应器类型选择；流化床反应器中催化剂，以质量百分含量计，采用的60％改性分子筛，加40％改性沸石催化剂混合而成；催化剂为球型颗粒；本例三聚氰胺的气化过程在反应器内同步实现。

本例系统压力0.35MPa。

流程描述如下：三聚氰胺经1螺旋加料器直接送入3流程化床反应器，三聚氰胺在流化床内与循环的530℃热气流及沸腾状态的催化剂颗粒接触迅速升华气化并发生反应；分子得到催化重排；经流化床内旋风分离器分离掉催化剂，催化剂循环回流化床底部；工作气体携带双氰胺及三聚氰胺分解物进经路径L3进入到4过滤器；在过滤器内过滤分离掉微量的催化剂细颗粒；透过过滤介质的工艺气体经路径L4进入到5结晶器；在结晶器内与路径L11循环回来低温工作气体充分接触形成双氰胺结晶；结晶器工作温度为195℃；含有双氰胺的气固混合物经路径L5进入到6捕集分离器；双氰胺在捕集分离器内得到分离，双氰胺产品从底部排出。

从6捕集分离器上部排出的一部分工作气体，经路径L6，L7；进入7高温循环压缩机增压提升动能；经路径L8进入到2预热器获得热量提升温度；预热器2为辐射管式换热器；随后经路径L2进入到反应器内部实现工作循环；工作气体联同催化剂、反应物料在流化床内与流化床反应器内的热交换设备换热获得维持反应所需热量；

从6捕集分离器上部出来的大部分工作气体，经路径L6，L9进入到8热回收器，与冷媒进行热量交换；移走部分热量；降低温度后的工作气体经路径L10进入到8低温循环风机，获得循环所需动能；经L11进入到5结晶器实现工作循环。

出9低温循环风机的一小部分气体作为尾气经L12排出系统，以防止长时间循环导致的不良气体累积；补充到系统的N2，NH3分别经路径L13，L14进入到系统循环。

实施例2：

本例为5000吨/年双氰胺生产量的技术方案；具体流程见图3。

本例为与加压气相淬冷法三聚氰胺联产工艺；系统设计压力0.4MPa。

本例采用三聚氰胺装置热气过滤气净化后的330℃，富含三聚氰胺气体的工艺气作为原料，不再需要三聚氰胺的二次气化。

本例以流化床反应器为反应器类型选择；采用改性分子筛55％，加改性沸石催化剂45％混合作为催化剂；催化剂为球型颗粒。

流程描述如下：来自某三聚氰胺生产装置高温过滤器之后的富含三聚氰胺气体的工艺气经路径L1送入到1高温循环压缩机；以获得流化所需动能；出高温循环压缩机的增压气体经路径L2进入到2预热器；与热煤交换获得热量进一步提高温度进入到3流程化床反应器，三聚氰胺在流化床内与循环的520℃热气流及沸腾状态的催化剂颗粒接触迅速升华气化并发生反应；分子得到催化重排；经流化床内旋风分离器分离掉催化剂，催化剂循环回流化床底部；工作气体携带双氰胺及三聚氰胺分解物进经路径L4进入到4过滤器；在过滤器内过滤分离掉微量的催化剂细颗粒；透过过滤介质的工艺气体经路径L5进入到5结晶器；在结晶器内与路径L10循环回来低温工作气体充分接触形成双氰胺结晶；含有双氰胺的气固混合物经路径L6进入到6捕集分离器；双氰胺在捕集分离器内得到分离，双氰胺产品从底部排出。

从6捕集分离器上部出来的大部分工作气体，经路径L7进入到7热回收器，与冷媒进行热量交换；移走部分热量；降低温度后的工作气体经路径L8进入到8低温循环风机，获得循环所需动能；经L10进入到5结晶器实现工作循环；出8低温循环风机的一部分气体作为尾气经L11回到三聚氰胺生产装置尿洗塔进口管路实现工作气循环；工作气的尾气排放及补充与借助三聚氰胺生产装置原有管路完成。

实施例3：

本例以三聚氰胺为原料，为200t/a(200吨/年)双氰胺生产量的技术方案；具体流程见图4。

本例以列管式固定床反应器为反应器；催化剂采用柱形改性分子筛催化剂；系统压力0.05MPa。

三聚氰胺从1经L1进入2与循环的高温工艺气体接触受热升华气化；气化后的三聚氰胺蒸汽经L2进入反应器3，工艺气走管内在反应器内与催化剂床层接触，同时获得反应所需的热量，在催化剂与高温热量的作用下三聚氰胺分子重排形成双氰胺分子；反应器底部设置过滤床层及支撑滤网；出反应器3的双氰胺气体经L3进入结晶器，在结晶器中与循环来的工艺冷气充分接触降温形成双氰胺固体；气固混合物经L4进入分离器5，产品从分离器5底部输出；

出分离器5的工艺热气经L5进入高温风机6，通过高温风机获得增压后的工艺循环气经L6进入工艺预热器7，在工艺预热器7内烟气换热获得所需热量；经加热后的工艺热气进入升华气化反应器2，与三聚氰胺混合后沿上述主工艺路径依次通过，L2,3,L3,4,L4,5等设备和路径循环。

一部分从分离器出来的工艺气体经L8进入炉水预热器，工艺气被冷却至160℃左右成为循环工艺冷气；工艺冷气经L9进入低温风机9增压，加压后的工艺冷气经L10循环回4急冷器对工艺气进行急冷。

燃气炉10产生高温烟气，烟气经L12向反应器3提供反应所需热量；随后经L13进入工艺预热器对高温循环工艺气进行预热，出预热器7的烟气经L14进入余热锅炉11回收热量后排空；

脱盐水经L16进入炉水预热器8，被低温循环工艺气预热，预热后的水经L17进入11余热锅炉，余热锅炉产生的蒸汽经L18排放；

新鲜的氨气经L19进入L6并入系统高温循环工艺气；新鲜的氮气经L20进入L6并入系统高温循环工艺气；出低温风机的低温循环工艺气一小部分经L11排入尾气回收系统。

实施例4：

本例以三聚氰胺为原料，为200克/小时双氰胺生产量的技术方案；具体流程见图5。

本例为实验原理验证基本流程，并以此为基础做了不同工艺条件的优化对比；对表结果如表1所示；此试验流程量规模太小没考虑循环因素；循环为工业节能与环保的需要；本例重点在于原理验证。其中，工艺气为N₂。

流程描述如下：

三聚氰胺经2计量微螺旋送入到1电热气化室，在1电热气化室内升华气化，气化室温度t1由电加热自动控制；氨气与氮气按计量流量控制混合后进入3套管式电预热器；被初步预热后的混合气体成为载气与三聚氰胺气体混合后进入4电加热器加热到反应所需温度；进入到5反应器内在高温下与催化剂接触反应催化重整；反应后的气体进入到6文丘里混合器与L3管路来的大量氮气迅速混合并降温；混合气体在7分离除尘器内将生成的双氰胺与工艺气体分离；双氰胺从7分离除尘器底部排出，尾气从顶部经L11送至尾气回收系统。

虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用三聚氰胺生产双氰胺的工艺，其特征在于包括以下步骤：

1)以三聚氰胺为原料，将三聚氰胺进行气化处理，获得气化的三聚氰胺；

2)将三聚氰胺气体与工作气体混合形成混合气，然后将混合气进行加热；

3)将加热后的工艺气流在反应器内与催化剂充分接触反应，在反应过程中得到维持反应所需热量；

4)出反应器的工艺气经过滤后进入与循环冷气在结晶器内充分换热并结晶，形成双氰胺与工作气的气固混合物；

5)出结晶器的气固混合物进入到捕集器捕集，双氰胺产品从捕集器底部获得；工作气体从捕集器顶部排出。

2.如权利要求1所述利用三聚氰胺生产双氰胺的工艺，其特征在于该工艺还包括步骤6)出捕集器的工作气体一部分经热气循环风机或载气压缩机提升压力后进入热气预热器，更高温度的热源加热；加热后的工作气体回到步骤2)进行循环使用；少量的新鲜工作气体将补充到热气循环管路。

3.如权利要求1所述利用三聚氰胺生产双氰胺的工艺，其特征在于该工艺还包括步骤7)出捕集器的工作气另一部分，经余热回收系统设备将温度降低至需要的温度；降低温度后的工作气体被冷气循环风机提升压力后绝大部份返回结晶器，其中少量的工作气体排出系统作为尾气处理。

4.如权利要求1所述利用三聚氰胺生产双氰胺的工艺，其特征在于：三聚氰胺进行气化处理的温度为330℃-395℃。

5.如权利要求4所述利用三聚氰胺生产双氰胺的工艺，其特征在于：所述的工作气体为氮气、二氧化碳和氨气中的混合气；在该混合气体中，以体积百分含量计，氮气占工作气体的含量为3-30％。

6.如权利要求1所述利用三聚氰胺生产双氰胺的工艺，其特征在于：步骤3)中反应压力为0-0.5MPa；反应温度为430℃-600℃。

7.如权利要求1所述利用三聚氰胺生产双氰胺的工艺，其特征在于：步骤4)中结晶器内控制温度为145-200℃。

8.一种三聚氰胺生产双氰胺的系统，包括气化器、反应器、过滤器、结晶器和捕集器，其特征在于：三聚氰胺储存装置与气化器连接，气化器出口管道与工作气管道合并后与加热器连接，加热器与反应器连接，在反应器后设置过滤器，过滤器再与结晶器连接，结晶器与捕集器连接。

9.如权利要求8所述三聚氰胺生产双氰胺的系统，其特征在于：所述的反应器为流化床或固定床。

10.如权利要求8所述三聚氰胺生产双氰胺的系统，其特征在于：该系统还包括冷气循环风机与热气动力机械，热气动力机械为循环风机或载气压缩机，热气动力机械分别与气化器、反应器、过滤器、结晶器和捕集器连接；冷气循环风机分别与结晶器、捕集器连接。

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