CN101652395A - 丙烯酸类中空粒子、丙烯酸类中空粒子的制造方法及含有该粒子的化妆品 - Google Patents

丙烯酸类中空粒子、丙烯酸类中空粒子的制造方法及含有该粒子的化妆品 Download PDF

Info

Publication number
CN101652395A
CN101652395A CN200880010836A CN200880010836A CN101652395A CN 101652395 A CN101652395 A CN 101652395A CN 200880010836 A CN200880010836 A CN 200880010836A CN 200880010836 A CN200880010836 A CN 200880010836A CN 101652395 A CN101652395 A CN 101652395A
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
methyl
hollow
acrylic acid
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880010836A
Other languages
English (en)
Inventor
关谷敏雄
山本智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Soken Kagaku KK
Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Original Assignee
Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Soken Chemical and Engineering Co Ltd filed Critical Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Publication of CN101652395A publication Critical patent/CN101652395A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供能够以远低于尼龙粒子的成本来制造且具有等同于或接近于尼龙粒子的柔和感、湿润感、伸展性的丙烯酸类中空粒子、该粒子的制造方法及含有该粒子的化妆品。本发明的丙烯酸类中空粒子是均聚物的玻璃化温度为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体(A－1)和具有2个以上不饱和双键的单体(A－2)的共聚物、与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)形成的丙烯酸类中空粒子，其特征在于，按(A－1)为45～90重量％、(A－2)为10～55重量％的比例共聚，开口部按规定的尺寸形成。本发明还提供丙烯酸类中空粒子的制造方法和含有该粒子的化妆品。

Description

丙烯酸类中空粒子、丙烯酸类中空粒子的制造方法及含有该粒子的化妆品
技术领域
本发明涉及丙烯酸类中空粒子(acrylic hollow particles)、丙烯酸类中空粒子的制造方法及含有该粒子的化妆品。更具体涉及具有规定大小的孔、能够获得接近尼龙粒子的触感的丙烯酸类中空粒子、丙烯酸类中空粒子的制造方法及含有该粒子的化妆品。
背景技术
为了赋予柔和感、湿润感、伸展性(在肌肤上的伸展性)等功能，在粉底等化妆品中掺入尼龙粒子、丙烯酸类粒子、聚氨酯粒子、聚乙烯粒子等粒子。这些粒子中，柔和感、湿润感、伸展性等功能方面最优良的是尼龙粒子。但是，化妆品用的尼龙粒子由于是在碱性聚合催化剂的存在下，通过特殊的溶液沉淀法制造环状内酰胺(例如参照专利文献1)，因而与丙烯酸类粒子等相比，制造成本极高。因此能掺入尼龙粒子的化妆品限于价格高的高级品。
与此相反，丙烯酸类粒子的伸展性优良，比尼龙粒子价廉，因此被用于一般的化妆品。但是，存在柔和感和湿润感比尼龙粒子差较多的缺点，近年来提出了各种改良品。专利文献2中有将由规定的交联(甲基)丙烯酸酯类树脂形成的具有规定的压缩强度和复原率的多孔树脂微粒掺入外用剂，则伸展性及触感性优良的记载。但是，根据本发明者所做的实验确认专利文献2所记载的多孔树脂微粒不能获得像尼龙一样的柔和感、湿润感。
此外，在专利文献3中记载了由多官能性单体的聚合物和单官能性单体的聚合物的混合物形成的中空微粒及其简单的制造方法。但是，专利文献3所记载的中空微粒被用于介质内的微粉的分散辅助等，而关于作为化妆品用的中空粒子的柔和感、湿润感、伸展性优良的内容完全没有任何记载。
专利文献1：日本专利特公昭47-25157号公报
专利文献2：日本专利特开2002-265529号公报
专利文献3：日本专利特开2005-232426号公报
发明的揭示
鉴于上述情况，为了提供消除上述各种缺点的丙烯酸类中空粒子，本发明者进行了深入的研究，最终完成了本发明。即，本发明的目的是提供能够以远低于尼龙粒子的成本来制造，且具有等同于或接近于尼龙粒子的柔和感、湿润感、伸展性的丙烯酸类中空粒子、该粒子的制造方法及含有该粒子的化妆品。
第1项发明是丙烯酸酯类中空粒子，它是由均聚物的玻璃化温度为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体(A-1)和具有2个以上不饱和双键的单体(A-2)的共聚物、与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)形成的丙烯酸类中空粒子，其特征在于，按所述均聚物的玻璃化温度为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体(A-1)为45～90重量％、所述具有2个以上不饱和双键的单体(A-2)为10～55重量％的比例共聚，所述丙烯酸类中空粒子具备中空的芯和作为外壳的壳体，所述丙烯酸类中空粒子的壳体的外径(α)为3～10μm，壳体的外径(α)和芯径(β)之比{(α)/(β)}为1.1～3.5，在所述壳体上形成有2个以上与所述芯相通的孔，所述2个以上的孔中最大孔的孔径(γ)为0.3～2.5μm，所述芯径(β)和所述最大孔的孔径(γ)之比{(β)/(γ)}为1.1～25.0。
第2项发明是丙烯酸类中空粒子的制造方法。它是将均聚物的玻璃化温度为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体(A-1)、具有2个以上不饱和双键的单体(A-2)、聚合引发剂(C)及水性介质(D)混合、搅拌，调制出水性分散液，接着在所得的水性分散液中混入另外调制好的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)分散于水性介质的种子粒子分散液、搅拌，使所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)吸收所述水性分散液包含的均聚物的玻璃化温度为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体(A-1)和具有2个以上不饱和双键的单体(A-2)，然后，将所得的含有(甲基)丙烯酸酯类聚合物的水性分散液加热，使所述均聚物的玻璃化温度为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体(A-1)和所述具有2个以上不饱和双键的单体(A-2)共聚，从而得到丙烯酸类中空粒子的丙烯酸类中空粒子的制造方法，其特征在于，按所述均聚物的玻璃化温度为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体(A-1)为45～90重量％、所述具有2个以上不饱和双键的单体(A-2)为10～55重量％的比例共聚，所述丙烯酸类中空粒子具备中空的芯和作为外壳的壳体，所述丙烯酸类中空粒子的壳体的外径(α)为3～10μm，壳体的外径(α)和芯径(β)之比{(α)/(β)}为1.1～3.5，在所述壳体上形成有2个以上与所述芯相通的孔，所述2个以上的孔中最大孔的孔径(γ)为0.3～2.5μm，所述芯径(β)和所述最大孔的孔径(γ)之比{(β)/(γ)}为1.1～25.0。
本发明具有如下特别优良的效果，其工业上的利用价值极大。
1、本发明的丙烯酸类中空粒子由于制造成本远低于尼龙粒子，因此不仅可以掺入高级化妆品，还可以掺入各种各样的化妆品。
2、本发明的丙烯酸类中空粒子由于以将均聚物的玻璃化温度为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体和具有2个以上不饱和双键的单体按特定的比例共聚而得的物质作为主成分，并且具有规定大小的孔，因此具有与尼龙粒子同等的柔和感、湿润感，赋予舒适的触感。
3、本发明的丙烯酸类中空粒子的制造方法由于不使用疏水性有机溶剂，因此所得的丙烯酸类中空粒子不易随着使用时间的增加而发生粒子的溶胀·融合，长期稳定性优良。
4、含有本发明的丙烯酸类中空粒子的化妆品由于柔和感、湿润感和伸展性优良，因此使用的感觉非常良好。
附图的简单说明
图1为实施例1制备的丙烯酸类中空粒子的SEM像。
图2为实施例1制备的丙烯酸类中空粒子的剖面的SEM像。
实施发明的最佳方式
本发明的丙烯酸类中空粒子以均聚物的玻璃化温度(以下简称为Tg)为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体(A-1)和具有2个以上不饱和双键的单体(A-2)的共聚物及(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)作为主成分来调制。本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
<用于调制丙烯酸类中空粒子的原料>
均聚物的Tg为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体(A-1)
本发明所用的(A-1)成分必须是均聚物的Tg为50℃以下的单体。如果均聚物的Tg超过50℃，则所得丙烯酸类中空粒子的柔和感和润湿感差，因此不理想。
Tg为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体的例子可例举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯。其中，优选丙烯酸丁酯。这些Tg为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体可以单独或2种以上组合使用。
此外，在所得的丙烯酸类中空粒子的性能不会降低的前提下，可以将均聚物的Tg为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体和可共聚的单体并用。可共聚的单体的例子可例举均聚物的Tg超过50℃的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体、单乙烯基芳香族单体、乙烯基酯系单体、乙烯基醚系单体、单烯系单体、卤代烯烃系单体、二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。并用的单体可以单独或2种以上组合使用。
均聚物的Tg超过50℃的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体的例子可例举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯等。单乙烯基芳香族单体可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等。乙烯基酯系单体可例举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。乙烯基醚系单体可例举乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基环己基醚等。
单烯系单体的例子可例举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等。卤代烯烃系单体可例举氯乙烯、偏氯乙烯等。二烯类可例举丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
还有，均聚物的Tg为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体和可共聚的单体并用时所得的共聚物的Tg必须为50℃以下。共聚物的Tg可以通过公知的方法测定，也可以由以下所示的Fox式算出。
1/Tg＝∑(Wn/Tgn)/100
该式中，Wn表示单体n的重量％、Tgn表示由单体n形成的均聚物的Tg。
具有2个以上不饱和双键的单体(A-2)
本发明所用的(A-2)成分优选多官能(甲基)丙烯酸酯系单体、芳香族二乙烯基系单体等具有2个以上(特好为2～4个)聚合性C＝C双键的单体。
多官能(甲基)丙烯酸酯系单体的例子可例举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十五甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基三甲基乙酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。芳香族二乙烯基系单体的例子可例举二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯及它们的衍生物。所述具有2个以上不饱和双键的单体可以单独或2种以上组合使用。
上述(A-1)成分和(A-2)成分以(A-1)成分为45～90重量％、(A-2)成分为10～55重量％的比例共聚。如果(A-2)成分少于10重量％，则无法得到所要的规定形状的粒子，此外，如果(A-2)成分大于55重量％，则所得的粒子的弹力性下降，柔和感、湿润感差，因此不理想。更优选的共聚比为(A-1)成分50～80重量％、(A-2)成分20～50重量％。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)
本发明所用的(B)成分由(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物构成。
可用来形成(B)成分的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙酯、(甲基)丙烯酸氯-2-羟乙酯、二甘醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯(イソボロノル(メタ)アクリレ一ト)等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独或2种以上组合使用。
(B)成分可以由(甲基)丙烯酸烷基酯和可共聚的其它单体共聚而得，可共聚的其它单体可例举苯乙烯系单体、乙烯基系单体、不饱和羧酸单体等。
可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的苯乙烯系单体的例子可例举苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯及氯甲基苯乙烯等卤代苯乙烯，以及硝基苯乙烯、乙酰苯乙烯及甲氧基苯乙烯等。
乙烯基系单体的例子可例举乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙酸乙烯酯及丙烯腈，丁二烯、异戊二烯及氯丁二烯等共轭二烯单体，氯乙烯及溴乙烯等卤代乙烯，偏氯乙烯等偏卤乙烯等。此外，不饱和羧酸单体可例举(甲基)丙烯酸、α-乙基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、α-乙基巴豆酸、异巴豆酸、惕各酸及蹄酸(ungulic acid)等加聚性不饱和脂肪族单羧酸，马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸及氢化粘康酸等加聚性不饱和脂肪族二羧酸等。
此外，(B)成分还可以是将上述(甲基)丙烯酸烷基酯、根据需要使用的可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体，以及具有2个以上不饱和双键的单体共聚而得的形成了交联结构的聚合物。具有2个以上不饱和双键的单体可以使用上述(A-2)成分中所述的单体。
(B)成分使用由(甲基)丙烯酸烷基酯、可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体及/或具有2个以上不饱和双键的单体形成的共聚物时，优选以相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份、可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体为0～20重量份、具有2个以上不饱和双键的单体为0.005～0.05重量份的比例共聚。
本发明中，(B)成分较好是通过无皂(ソ一プフリ一)乳液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、种子聚合等水系聚合方法将所述(甲基)丙烯酸烷基酯、根据需要使用的可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体调制成种子粒子。基于可以得到粒度分布窄的粒子的理由，这些聚合方法中更好的是基于无皂乳液聚合的调制。
通过无皂乳液聚合调制含有种子粒子的悬浮液时，通常使用聚合引发剂。所用的聚合引发剂只要是可溶于聚合时所使用的水性介质的聚合引发剂即可，优选过硫酸钾、过硫酸铵。聚合引发剂的用量相对于无皂乳液聚合时所用的上述单体100重量份，较好是0.1～10重量份的范围。此外，水性介质可以采用后述的水性介质(D)的任何一种。
通过乳液聚合调制含有种子粒子的悬浮液时，通常使用乳化剂和聚合引发剂。所用的乳化剂的例子可例举十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、聚乙二醇壬基苯基醚等聚乙二醇烷基醚等。乳化剂的用量相对于单体100重量份，较好是0.01～5重量份的范围。
所用的聚合引发剂只要是可溶于聚合时所使用的水性介质的聚合引发剂即可，优选过硫酸钾、过硫酸铵。聚合引发剂的用量相对于无皂乳液聚合时所用的上述单体100重量份，较好是0.1～10重量份范围。此外，水性介质可以采用后述的水性介质(D)的任何一种。
由所述方法制得的种子粒子的平均粒径较好为0.05～2.0μm，优选0.2～0.6μm，粒径的相对标准偏差(以下简称CV值)为10％以下的圆球状单分散粒子。本发明中，可以直接使用如上所述调制的粒径小的种子粒子，也可以进行1次以上的种子粒子聚合而调制成粒径大的种子粒子后使用，所述种子粒子聚合是使粒径小的种子粒子吸收单体，使被吸收的单体发生聚合。
调制粒径大的种子粒子的种子聚合可以通过在水性介质中掺入所述粒径小的种子粒子、单体和聚合引发剂以及根据需要使用的乳化剂和分散稳定剂来进行。种子粒子聚合所用的单体可以使用构成粒径小的种子粒子的所述(甲基)丙烯酸烷基酯、根据需要使用的可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体。所用的单体可以和构成粒径小的种子粒子的单体相同也可以不同。此外，所用的聚合引发剂的例子可例举过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物，偶氮二异丁腈等偶氮化合物。聚合引发剂可以单独或2种以上组合使用，其用量相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份，较好是0.1～10重量份的范围。此外，乳化剂和分散稳定剂可以使用后述的乳化剂(E)和分散稳定剂(F)的任何一种。
种子粒子的调制中，为了得到所要粒径的种子粒子，可以反复进行所述种子聚合，通常进行1～10次，优选1～5次。具有所要粒径的种子粒子例如可以通过进行种子聚合(第2阶段的聚合)，即，使用在无皂乳液聚合等第1阶段的聚合中调制出的粒径小的种子粒子，吸收单体，将被吸收的单体聚合，如有需要其后再重复进行同样的种子聚合来调制。最终得到的种子粒子的平均粒径优选0.7～5.0μm的范围。此外，最终得到的种子粒子的重量优选为在第1阶段的聚合中调制出的粒径小的种子粒子的2～80倍，更好是5～40倍、特别好是10～30倍。
由所述聚合方法制得的(B)成分优选凝胶分率为10～85％，溶胶成分的重均分子量(以下简称Mw)为100000～1000000的成分。(B)成分的凝胶分率如果超过85％，则最终得到的丙烯酸类粒子难以形成规定的形状，特别是中空形状，因此不理想。此外，如果溶胶成分的Mw在100000～1000000的范围内，则最终得到的丙烯酸类粒子易于形成规定的形状，因此是理想的。再有，为了最终得到的丙烯酸类粒子形成规定的形状，(B)成分中的溶胶成分较好是分子量20000以下的聚合物少。凝胶分率或Mw可以通过所用的单体的种类·组合·比例、聚合引发剂的种类·掺入量、乳化剂的种类·掺入量及聚合的方法·条件等来调整。例如，(B)成分的凝胶分率可以通过具有2个以上不饱和双键的单体的种类和掺入量等来调整。此外，溶胶成分的Mw可以通过链转移剂的种类·掺入量、聚合引发剂的种类·掺入量及聚合的条件等来调整。
在本发明中，(B)成分的凝胶分率如下算出：称量约0.1g试样，将其在室温下于约50ml的乙酸乙酯中浸渍1周后，取出溶剂不溶成分，在130℃干燥约1小时，使乙酸乙酯蒸发后称量，由下式算出。
凝胶分率(重量％)＝(浸渍·干燥后的不挥发成分的重量)/试样的重量×100
还有，在本发明中，(B)成分中的溶胶成分的Mw是精确称量约0.1g试样，将其在室温下于约50ml的乙酸乙酯中浸渍1周后，分离成不溶成分和溶解了溶胶成分的乙酸乙酯溶液，将溶解了溶胶成分的乙酸乙酯溶液在30℃减压干燥除去乙酸乙酯，用示差折射计(东曹株式会社(東ソ一社)制、型号：HLC-8120、柱：HXL-H、G7000HXL、GMHXL-L、G2500HXL)，采用凝胶渗透色谱法(GPC法)测得的标准聚苯乙烯换算的分子量。
聚合引发剂(C)
在本发明中，(C)成分在后述的制造方法中具有引发(A-1)成分和(A-2)成分的共聚的作用。本发明中，可使用公知的聚合引发剂，优选使用过氧化物、偶氮系化合物。过氧化物的例子可例举过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二烷基过酸酯等。
偶氮系化合物的例子可例举2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等。这些聚合引发剂可以单独或2种以上组合使用。本发明中的(C)成分的使用量相对于(A-1)成分和(A-2)成分的合计100重量份，较好是0.1～10重量份的范围。
水性介质(D)
在本发明中，(D)成分除了水以外，还可以是在水中添加了亲水性有机溶剂的混合物。水可例举精制水(离子交换水、蒸馏水等)、地下水、自来水管道水等。亲水性有机溶剂的例子可例举甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇等多元醇，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，丙酮等酮类，四氢呋喃等醚类，甲酸甲酯等酯类。这些亲水性有机溶剂可以单独或2种以上组合使用。亲水性有机溶剂的添加量相对于水100重量份，较好是0.1～10重量份的范围。
本发明可以根据需要使所述水性介质(D)中含有乳化剂(E)、分散稳定剂(F)和阻聚剂(G)。
乳化剂(E)
本发明中乳化剂(E)成分的例子可例举十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐，十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐，2-磺基肉豆蔻酸1-甲酯钠等α-磺化脂肪酸酯盐，聚乙二醇壬基苯基醚等聚乙二醇烷基醚，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、烯丙醚和它们的硫酸酯的盐等，其中，优选十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。这些乳化剂可以单独或2种以上组合使用。本发明中的(E)成分的用量相对于(A-1)成分和(A-2)成分的合计100重量份，较好是0.1～10重量份的范围。
分散稳定剂(F)
本发明中，分散稳定剂(F)成分的例子可例举部分皂化的聚乙烯醇，完全皂化的聚乙烯醇，聚丙烯酸、其共聚物和它们的中和物，聚甲基丙烯酸、其共聚物和它们的中和物，羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素类，聚乙烯吡咯烷酮等。这些分散稳定剂可以单独或者2种以上组合使用。本发明中的(F)成分的用量相对于(A-1)成分和(A-2)成分的合计100重量份，较好是0.1～5重量份的范围。
阻聚剂(G)
本发明中阻聚剂(G)成分的例子可例举亚硝酸钠、氢醌、二丁羟基甲苯等。这些阻聚剂可以单独或者2种以上组合使用。本发明中的(G)成分的用量较好是在(D)成分中含有0.01～0.5重量％。
<丙烯酸类中空粒子的制造方法>
对本发明的丙烯酸类中空粒子的制造方法进行说明。
本发明中，首先将所述(A-1)成分、(A-2)成分、(C)成分和(D)成分及根据需要使用的(E)成分、(F)成分、(G)成分混合，进行搅拌，调制出水性分散液。(D)成分较好是相对于(A-1)成分和(A-2)成分的合计100重量份，投入80～500重量份。将(A-1)成分、(A-2)成分、(C)成分和(D)成分混合，进行搅拌得到水性分散液的方法可以是利用机械剪切力的公知的方法，例如可以利用均相混合机、均化器、乳化分散机、超声波分散机等装置。混合·搅拌时的温度只要是(C)成分不会因来自周围的热量而发生分解的温度以下即可，优选0～30℃。此外，本发明的丙烯酸类中空粒子的制造方法中，因为不使用疏水性有机溶剂，因此最终得到的丙烯酸类中空粒子不残存有机溶剂，所以粒子不易变脆。疏水性有机溶剂是指甲苯、乙酸乙酯、己烷、1-氯十二烷、己二酸、十六烷等非聚合性的有机溶剂。
接着，将另外调制的所述(B)成分的种子粒子投入上述所得的水性分散液中，使所述(B)成分的种子粒子吸收所述(A-1)成分、(A-2)成分、(C)成分。(B)成分的种子粒子的投入量相对于(A-1)成分和(A-2)成分的合计100重量份，较好是1.25～50重量份的范围。
接着，将含有吸收了(A-1)成分和(A-2)成分的(B)成分的水性分散液加热，使(A-1)成分和(A-2)成分共聚，藉此可以制造丙烯酸类中空粒子。这时的加热温度优选设定在50～90℃的范围。所得的丙烯酸类中空粒子可以通过过滤、脱水等公知的方法从水性分散液中分离，再根据需要消洗后制品化。
<所得的丙烯酸类中空粒子的形状>
在本发明中，所得的丙烯酸类中空粒子具备中空的芯和作为外壳的壳体，壳体上形成有2个以上与芯相通的孔。本发明的丙烯酸类中空粒子具备比实心粒子柔软的触感，和只形成有1个与芯相通的孔的中空粒子相比，吸油·吸水性和挥发成分的缓释性优良，因此适合用作为化妆品用的丙烯酸类中空粒子。此外，本发明的丙烯酸类中空粒子的尺寸满足如下的要求。
壳体的外径(α)
本发明中，所得的丙烯酸类中空粒子的平均粒径即壳体的外径(α)必须为3～10μm。壳体的外径(α)如果未满3μm，则无法得到所要的中空的形状，而且所得的丙烯酸类中空粒子伸展性差、给人以发粘感，因此不理想。此外，壳体的外径(α)如果超过10μm，则所得的丙烯酸类中空粒子的湿润感差，因此不理想。壳体的外径(α)的优选范围为3.5～8.0μm。
芯径(β)
本发明中，所得的丙烯酸类中空粒子的芯径(β)优选0.5～8.5μm。芯径(β)如果未满0.5μm，则粒子不易得到柔和感，因此不理想。此外，芯径(β)如果超过8.5μm，则粒子变脆，使用感觉差，因此不理想。芯径(β)的更优选范围为1.0～8.0μm。
本发明中，所述壳体的外径(α)和所述芯径(β)之比{(α)/(β)}必须为1.1～3.5的范围。{(α)/(β)}如果未满1.1，则粒子易变脆，使用感觉差，因此不理想。{(α)/(β)}如果超过3.5，则粒子不易得到柔和感，因此不理想。{(α)/(β)}的优选范围为1.1～3.5。
与芯相通的孔中的最大孔的孔径(γ)
本发明中，形成于所得的丙烯酸类中空粒子的与芯相通的2个以上的孔中，最大孔的孔径(γ)必须为0.3～2.5μm。最大孔的孔径(γ)如果在0.3～2.5μm的范围内，则吸油·吸水性和挥发成分的缓释性优良，适合用作化妆品用的丙烯酸类中空粒子，因此是理想的。最大孔的孔径(γ)的优选范围为0.4～1.6μm。
本发明中，所述芯径(β)和所述最大孔的孔径(γ)之比{(β)/(γ)}必须为1.1～25.0的范围。{(β)/(γ)}如果在1.1～25.0的范围，则吸油·吸水性和挥发成分的缓释性优良，适合用作化妆品用的丙烯酸类中空粒子，因此是理想的。{(β)/(γ)}的优选范围为1.15～24.0μm。
本发明中，丙烯酸类中空粒子的尺寸{(α)、(β)、(γ)}通过以下方法测定。
(I)将所得的丙烯酸类中空粒子添加到未反应的的环氧树脂中，使它包埋于其中。
(II)接着，在23℃65％RH的环境下放置，使环氧树脂固化。
(III)接着，使固化的环氧树脂冻结。
(IV)将冻结的环氧树脂用金刚石刀或玻璃刀切出剖面，制得测定用试样。
(VI)接着，对于制得的测定用试样用扫描型电子显微镜(以下简称SEM)，测定壳体的外径(α)、芯径(β)、与芯相通的最大孔的孔径(γ)，算出测得的各10个值的平均值。
本发明的丙烯酸类中空粒子可用于化妆品、复合粒子、油墨添加剂、润滑油添加剂、烧结体、层叠粘合剂等，特别适合用作化妆品用的掺合成分。作为化妆品可例举美发品、生发品、头皮护理品、染发剂、洗发精、护发素等头发用化妆品，化妆水、化妆液、乳霜、乳液、洗面奶、洁面液(facial rinse)、清洁防皱霜(pack)、化妆用油等皮肤用化妆品，粉底、隔离霜、香粉、口红、香体粉(body powder)、眼线膏、眉笔、胭脂、指甲油、除光液等彩妆用化妆品，以及香水、科隆香水、沐浴油(bath oil)、小儿润肤油、小儿爽身粉、婴儿润肤露(baby lotion)等。此外，丙烯酸类中空粒子在掺入化妆品前，可以掺入药剂等有效成分。
实施例
基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不超出其技术范围，不受以下的实施例的限定。
〔制造例1：种子粒子的调制〕
(第1阶段的聚合：无皂乳液聚合)
在装有温度计和氮导入管的容量1升的四口烧瓶中投入100重量份甲基丙烯酸甲酯(以下简称MMA)、300重量份离子交换水，进行混合搅拌，再在氮气流下进行搅拌的同时升温至80℃。
接着，在加温了的混合液中加入0.5重量份过硫酸钾，保持于80℃的同时反应6小时，得到(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子的分散液(a)。用SEM(日立高新技术公司(日立ハイテクノロジ一ズ社)制，型号：S-4800，下同)观察分散液(a)中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子，该(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子是平均粒径0.4μm、CV值2.0％的圆球状的单分散粒子。此外，分散液(a)中的固体成分量为24重量％。
(第2阶段的聚合：种子聚合)
在同样的装置中，投入100重量份MMA、0.02重量份乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下简称为EGDMA)、1.0重量份过氧化苯甲酰、113.2重量份离子交换水、0.5重量份十二烷基苯磺酸钠、0.1重量份硝酸钠，进行混合搅拌，得到混合液。
接着，在该混合液中添加64.2重量份第1阶段的聚合所得的分散液(a)、40重量份将部分皂化的聚乙烯醇(可乐丽公司(クラレ社)制、商品名：PV-420)用离子交换水按5％溶解而得的水溶液(以下简称PVA5％水溶液)，温和地搅拌后，于75℃搅拌2小时，得到(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子的分散液(b)。用SEM观察分散液(b)中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子，该(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子为平均粒径0.75μm、CV值2.5％的圆球状的单分散粒子。此外，分散液(b)中的固体成分量为30.5重量％。
(第3阶段的聚合：种子聚合)
再在同样的装置中，投入5.4重量份丙烯酸丁酯(以下称为BA)、94.6重量份MMA、0.022重量份EGDMA、1.1重量份过氧化苯甲酰、144.3重量份离子交换水、0.55重量份十二烷基苯磺酸钠、0.11重量份亚硝酸钠，进行混合搅拌，得到混合液。
接着，在该混合液中添加27.3重量份第2阶段的聚合所得的分散液(b)、43.3重量份PVA5％水溶液，温和地搅拌后，于75℃搅拌2小时，得到(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子的分散液(c)。
用SEM观察分散液(c)中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子，该(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子为平均粒径1.7μm、CV值2.5％的圆球状的单分散粒子。此外，该分散液(c)中的固体成分量为30.1重量％，所得的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的凝胶分率为65％，溶胶成分的Mw为400,000。
(B)成分的凝胶分率如下算出：称量约0.1g试样，将其在室温下于约50ml的乙酸乙酯中浸渍1周后，取出溶剂不溶成分，在130℃干燥约1小时，使乙酸乙酯蒸发后称量，由下式算出。
凝胶分率(重量％)＝(浸渍·干燥后的重量)/试样的重量×100
还有，种子粒子中的溶胶成分的Mw是精确称量约0.1g试样，将其在室温下于约50ml的乙酸乙酯中浸渍1周后，分离成不溶成分和溶解了溶胶成分的乙酸乙酯溶液，将溶解了溶胶成分的乙酸乙酯溶液在30℃减压干燥，除去乙酸乙酯，用示差折射计(东曹株式会社(東ソ一社)制、型号：HLC-8120、柱：HXL-H、G7000HXL、GMHXL-L、G2500HXL)，采用GPC法测得的标准聚苯乙烯换算的分子量。
〔制造例2：种子粒子的调制〕
在同样的装置中，投入100重量份MMA、0.025重量份EGDMA、1.0重量份过氧化苯甲酰、145.5重量份离子交换水、0.63重量份十二烷基苯磺酸钠、0.13重量份硝酸钠，进行混合搅拌，得到混合液。接着，在该混合液中添加82.0重量份所述分散液(a)、50重量份PVA5％水溶液，温和地搅拌后，于75℃搅拌2小时，得到(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子的分散液(d)。用SEM观察分散液(d)中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子，该(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子为平均粒径1.28μm、CV值2.7％的圆球状的单分散粒子。此外，分散液(d)中的固体成分量为30.2重量％，所得的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的凝胶分率为60％，溶胶成分的Mw为350,000。
〔制造例3：种子粒子的调制〕
在同样的装置中，投入100重量份MMA、0.025重量份EGDMA、1.0重量份过氧化苯甲酰、145.5重量份离子交换水、0.63重量份十二烷基苯磺酸钠、0.13重量份硝酸钠，进行混合搅拌，得到混合液。接着，在该混合液中添加82.0重量份所述分散液(c)、50重量份PVA5％水溶液，温和地搅拌后，于75℃搅拌2小时，得到(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子的分散液(e)。用SEM观察分散液(e)中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子，该(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子为平均粒径2.9μm、CV值3.2％的圆球状的单分散粒子。此外，分散液(e)中的固体成分量为30.2重量％，所得的(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子的凝胶分率为60％，溶胶成分的Mw为380,000。
〔制造例4：种子粒子的调制〕
在同样的装置中，投入100重量份MMA、1.0重量份正十二烷硫醇、2.0重量份过氧化苯甲酰、144.5重量份离子交换水、0.5重量份十二烷基苯磺酸钠、0.1重量份亚硝酸钠，在氮气流下进行混合搅拌，得到混合液。接着，在该混合液中添加25.2重量份所述分散液(b)、40重量份PVA5％水溶液，温和地搅拌后，于75℃搅拌2小时，得到(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子的分散液(f)。用SEM观察分散液(f)中的(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子，该(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子为平均粒径1.7μm、CV值2.8％的圆球状的单分散粒子。此外，分散液(f)中的固体成分量为30.2重量％，所得的(甲基)丙烯酸酯类聚合物粒子的凝胶分率为0％，溶胶成分的Mw为50,000。
<实施例1>
将110重量份作为均聚物的Tg为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体(A-1)的BA、80重量份作为具有2个以上不饱和双键的单体(A-2)的EGDMA、2.0重量份作为聚合引发剂(C)的过氧化苯甲酰、263重量份作为水性介质(D)的离子交换水、1.0重量份作为乳化剂(E)的十二烷基苯磺酸钠、0.2重量份作为阻聚剂(G)的亚硝酸钠用均相混合机(特殊机化工业株式会社(特殊機化工業社)制、型号：TK均相混合机MARKII、下同)，以10000rpm搅拌3分钟。
接着，在该混合物中添加33.2重量份所述制造例1制得的分散液(c)，于50℃温和地搅拌30分钟。然后，添加120重量份作为分散稳定剂(F)的PVA5％水溶液，在75℃反应1.5小时，接着在90℃反应1小时。接着，将所得的水性分散液用布氏漏斗进行使用滤纸的减压过滤，将其滤饼用设定为105℃的热风干燥机干燥，得到丙烯酸类中空粒子。通过下述方法测定所得的丙烯酸类中空粒子的尺寸，进行特性评价，其结果示于表1和表2。
<实施例2～实施例3、比较例1～比较例2>
除了使(A-1)、(A-2)为表1所示的比例以外，采用与实施例1同样的方法得到丙烯酸类中空粒子。通过下述方法测定所得的丙烯酸类中空粒子的尺寸，进行特性评价，其结果示于表1和表2。
<实施例4>
除了将添加33.2重量份分散液(c)改为添加33.2重量份分散液(d)以外，采用与实施例1同样的方法制得丙烯酸类中空粒子。通过下述方法测定所得的丙烯酸类中空粒子的尺寸，进行特性评价，其结果示于表1和表2。
<实施例5>
除了将添加33.2重量份分散液(c)改为添加33.2重量份分散液(e)以外，采用与实施例1同样的方法制得丙烯酸类中空粒子。通过下述方法测定所得的丙烯酸类中空粒子的尺寸，进行特性评价，其结果示于表1和表2。
<实施例6>
除了投入110重量份作为(A-1)的甲基丙烯酸正丁酯以外，采用与实施例1同样的方法制得丙烯酸类中空粒子。通过下述方法测定所得的丙烯酸类中空粒子的尺寸，进行特性评价，其结果示于表1和表2。
<比较例3>
除了将添加33.2重量份分散液(c)改为添加33.2重量份分散液(f)以外，采用与实施例1同样的方法制得丙烯酸类粒子。通过下述方法测定所得的丙烯酸类粒子的尺寸，进行特性评价，其结果示于表1和表2。
<比较例4>
将100重量份作为均聚物的Tg为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体(A-1)的BA、50重量份作为具有2个以上不饱和双键的单体(A-2)的1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、150重量份作为疏水性有机溶剂的正己烷、1.0重量份作为聚合引发剂(C)的过氧化苯甲酰、744重量份作为水性介质(D)的离子交换水、0.12重量份作为乳化剂(E)的月桂基硫酸钠、480重量份作为分散稳定剂(F)的PVA5％水溶液、0.1重量份作为阻聚剂(G)的亚硝酸钠用均相混合机，以6500rpm搅拌3分钟，得到分散液。
接着，将该分散液投入装有搅拌机和温度计的聚合反应器内，保持在60℃的同时持续搅拌6小时，进行悬浮聚合。过滤该悬浮液，将所得的反应生成物清洗、干燥、粉碎，得到平均粒径5.5μm的球状多孔树脂微粒。接着，将所得的水性分散液用布氏漏斗进行使用滤纸的减压过滤，将其滤饼用设定为105℃的热风干燥机干燥，得到丙烯酸类多孔粒子。通过下述方法测定所得的丙烯酸类多孔粒子的尺寸，进行特性评价，其结果示于表1和表2。
<比较例5>
通过下述方法测定市售的尼龙粒子的尺寸，进行特性评价，其结果示于表2。
〔尺寸测定〕
将由上述方法制得的丙烯酸类中空粒子及尼龙粒子混入环氧树脂{将司特尔公司(Struers社)制的Speci Fix Resin和Speci Fix-20CuringAgent以7∶1(重量比)的比例混炼而得的混合物}，在23℃65％RH的环境下放置24小时。将固化的板状的环氧树脂在-30℃的条件下静置1小时后，在超薄切片机(ultra microtome)(徕卡公司(Leica社)制，型号EMUC6)的内部用玻璃刀切出剖面，制成测定用试样。接着，使用SEM测定所制得的试样的壳体的外径(α)、芯径(β)，对于中空粒子还测定与芯相通的最大孔的孔径(γ)，算出测得的各10个粒子的平均值(单位〔μm〕)。
〔特性评价〕
丙烯酸类中空粒子和尼龙粒子通过以下所述的方法进行特性评价。
(1)压缩率(单位〔％〕)：对由上述方法制得的丙烯酸类中空粒子和尼龙粒子，使用微小压缩试验机(岛津制作所株式会社制、型号：MCT-W200、下同)，测定向丙烯酸类中空粒子和尼龙粒子施加1gf的荷重后的丙烯酸类中空粒子和尼龙粒子的位移量。用任意选取的10个进行该测定，算出其平均值，通过下式算出压缩率。
压缩率＝位移量的平均值/壳体的外径(α)×100
(2)低荷重位移(单位〔μm〕)：对在由上述方法制得的丙烯酸类中空粒子及尼龙粒子中任意选取的10个，使用微小压缩试验机，测定向丙烯酸类中空粒子和尼龙粒子施加0.2gf的荷重后的丙烯酸类中空粒子和尼龙粒子的位移量，算出其平均值。
(3)感官试验(柔和感·湿润感·伸展性)：对由下述方法制得的丙烯酸类粒子及尼龙粒子的柔和感·湿润感·伸展性，通过10名受试者的感官试验，按照非常好：5分、良好：4分、普通：3分、稍差：2分、相当差：1分的标准进行评分，将10名受试者的评分相加，按以下标准进行了评价。
(标准)A：40分以上、B：31分～39分、C：低于30分
Figure G2008800108362D00191
Figure G2008800108362D00201
从表1和表2可知以下结论。
1、完全满足权利要求1的要求的丙烯酸类中空粒子的柔和感·湿润感·伸展性都均衡地良好，不逊于尼龙粒子(参见实施例1～实施例6)。
2、与此相对，(A-1)成分多的丙烯酸类中空粒子的伸展性差，性能劣于实施例1～实施例6的丙烯酸类中空粒子(参见比较例1)。
3、(A-1)成分少的丙烯酸类中空粒子的柔和感·湿润感差，性能劣于实施例1～实施例6的丙烯酸类中空粒子(参见比较例2)。
4、芯不是中空的丙烯酸实心粒子或没有与芯相通的孔的丙烯酸类多孔粒子无法得到实施例1～实施例6的丙烯酸类中空粒子那样的柔和感·伸展性，湿润感尤其差(参见比较例3、比较例4)。
〔化妆品的调制)
<实施例7>
将5重量份实施例1得到的丙烯酸类中空粒子、5重量份月桂酸锌、6重量份颜料级氧化钛、35重量份绢云母、35.6重量份滑石、0.7重量份氧化铁红、2.1重量份黄氧化铁、0.6重量份黑氧化铁用oster搅拌机(大阪化学株式会社(大阪ケミカル社)制、型号：ST-1)，以15700rpm、3分钟的条件进行混合后，加入预先混合好的由5重量份三异辛酸甘油酯(triethylhexanoin)和5重量份聚二甲基硅氧烷(dimethicone)形成的混合液，以10300rpm、3分钟的条件进行混合，得到化妆品。
<比较例6>
使用比较例3所得的丙烯酸类中空粒子代替实施例1得到的丙烯酸类中空粒子，采用与实施例7同样的方法制得化妆品。
<比较例6>
使用比较例4所得的丙烯酸类中空粒子代替实施例1得到的丙烯酸类中空粒子，采用与实施例7同样的方法制得化妆品。
<参考例1>
使用与比较例5相同的市售的尼龙粒子代替实施例1得到的丙烯酸类中空粒子，采用与实施例7同样的方法制得化妆品。
对实施例7、比较例6、比较例7和参考例1所得的化妆品进行上述感官试验，其结果示于表3。
表3
Figure G2008800108362D00221
由表3可知以下结论。
1、使用完全满足权利要求1的要求的丙烯酸类中空粒子的化妆品的柔和感·湿润感·伸展性都不逊于使用尼龙粒子的化妆品(参见实施例7、参考例1)。
2、与此相对，使用芯不是中空的丙烯酸实心粒子或没有与芯相通的孔的丙烯酸类多孔粒子的化妆品的柔和感·湿润感劣于实施例7的化妆品(参见比较例6、比较例7)。
工业上的利用可行性
本发明的丙烯酸类中空粒子的柔和感·湿润感·伸展性都优良，因此完全可以作为尼龙粒子的替代品用作掺入粉底或密粉(face powder)等化妆品的粒子成分。

Claims (10)

1.丙烯酸类中空粒子，它是由均聚物的玻璃化温度为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体(A-1)和具有2个以上不饱和双键的单体(A-2)的共聚物、与(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)形成的丙烯酸类中空粒子，其特征在于，按所述均聚物的玻璃化温度为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体(A-1)为45～90重量％、所述具有2个以上不饱和双键的单体(A-2)为10～55重量％的比例共聚，所述丙烯酸类中空粒子具备中空的芯和作为外壳的壳体，所述丙烯酸类中空粒子的壳体的外径(α)为3～10μm，壳体的外径(α)和芯径(β)之比{(α)/(β)}为1.1～3.5，在所述壳体上形成有2个以上与所述芯相通的孔，所述2个以上的孔中最大孔的孔径(γ)为0.3～2.5μm，所述芯径(β)和所述最大孔的孔径(γ)之比{(β)/(γ)}为1.1～25.0。
2.如权利要求1所述的丙烯酸类中空粒子，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)为使100重量份(甲基)丙烯酸烷基酯、0～20重量份可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体、0.005～0.05重量份具有2个以上不饱和双键的单体聚合而得的(共)聚合物。
3.如权利要求1或2所述的丙烯酸类中空粒子，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的凝胶分率为10～85％，溶胶成分的重均分子量为100000～1000000。
4.如权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸类中空粒子，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)为通过无皂乳液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、种子聚合的任一种以上的聚合方法制得的种子粒子，种子粒子的平均粒径为0.7～5.0μm。
5.化妆品，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸类中空粒子。
6.丙烯酸类中空粒子的制造方法，它是将均聚物的玻璃化温度为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体(A-1)、具有2个以上不饱和双键的单体(A-2)、聚合引发剂(C)及水性介质(D)混合、搅拌，调制出水性分散液，接着在所得的水性分散液中混入另外调制好的(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)分散于水性介质的分散液、搅拌，使所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)吸收所述水性分散液包含的均聚物的玻璃化温度为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体(A-1)和具有2个以上不饱和双键的单体(A-2)，然后，将所得的含有(甲基)丙烯酸酯类聚合物的水性分散液加热，使所述均聚物的玻璃化温度为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体(A-1)和所述具有2个以上不饱和双键的单体(A-2)共聚，从而得到丙烯酸类中空粒子的方法，
其特征在于，按所述均聚物的玻璃化温度为50℃以下的非交联性(甲基)丙烯酸酯单体(A-1)为45～90重量％、所述具有2个以上不饱和双键的单体(A-2)为10～55重量％的比例共聚，所得的丙烯酸类中空粒子具备中空的芯和作为外壳的壳体，所述丙烯酸类中空粒子的壳体的外径(α)为3～10μm，壳体的外径(α)和芯径(β)之比{(α)/(β)}为1.1～3.5，在所述壳体上形成有2个以上与所述芯相通的孔，所述2个以上的孔中最大孔的孔径(γ)为0.3～2.5μm，所述芯径(β)和所述最大孔的孔径(γ)之比{(β)/(γ)}为1.1～25.0。
7.如权利要求6所述的丙烯酸类中空粒子的制造方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)为使100重量份(甲基)丙烯酸烷基酯、0～20重量份可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体、0.005～0.05重量份具有2个以上不饱和双键的单体聚合而得的(共)聚合物。
8.如权利要求6或7所述的丙烯酸类中空粒子的制造方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)的凝胶分率为10～85％，溶胶成分的重均分子量为100000～1000000。
9.如权利要求6～8中任一项所述的丙烯酸类中空粒子的制造方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)为通过无皂乳液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、种子聚合的任一种以上的聚合方法制得的种子粒子，种子粒子的平均粒径为0.7～5.0μm。
10.化妆品，其特征在于，含有由权利要求6～9中任一项所述的制造方法制得的丙烯酸类中空粒子而制得。
CN200880010836A 2007-03-30 2008-03-05 丙烯酸类中空粒子、丙烯酸类中空粒子的制造方法及含有该粒子的化妆品 Pending CN101652395A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP091919/2007 2007-03-30
JP2007091919 2007-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101652395A true CN101652395A (zh) 2010-02-17

Family

ID=39863679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880010836A Pending CN101652395A (zh) 2007-03-30 2008-03-05 丙烯酸类中空粒子、丙烯酸类中空粒子的制造方法及含有该粒子的化妆品

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2008126521A1 (zh)
KR (1) KR20100015442A (zh)
CN (1) CN101652395A (zh)
WO (1) WO2008126521A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104892833A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽大学 一种聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法
CN116194495A (zh) * 2020-09-30 2023-05-30 日本瑞翁株式会社 中空颗粒

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2419463B1 (en) 2009-04-14 2022-07-20 Dow Global Technologies LLC Organic polymeric particles, paper coating compositions, and methods
JP5439102B2 (ja) * 2009-09-25 2014-03-12 積水化成品工業株式会社 中空粒子、その製造法及びその用途
WO2014098052A1 (ja) * 2012-12-18 2014-06-26 日本合成化学工業株式会社 整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン、およびそれを含有する整髪剤、並びに整髪方法
JP6460884B2 (ja) * 2015-03-31 2019-01-30 積水化成品工業株式会社 中空樹脂粒子の製造方法
JP2017165890A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 綜研化学株式会社 中空粒子およびその製造方法
US10730334B1 (en) 2017-04-21 2020-08-04 Omnova Solutions Inc. Thermosensitive recording material
CN109851698B (zh) * 2018-03-22 2021-05-07 天津城建大学 一种表面具有多重性质的aba型胶体颗粒及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0735448B2 (ja) * 1988-09-30 1995-04-19 日本合成ゴム株式会社 架橋中空重合体粒子
KR940007353B1 (ko) * 1991-12-13 1994-08-16 고려화학 주식회사 코아-쉘 유화 중합체의 제조방법 및 이를 함유하는 분산액
JP3539008B2 (ja) * 1995-10-25 2004-06-14 綜研化学株式会社 樹脂粒子の製造方法
JP3557844B2 (ja) * 1997-03-31 2004-08-25 日本ゼオン株式会社 両性中空重合体粒子、その製造方法、および該粒子を用いた紙塗工用組成物
JP2003327632A (ja) * 2002-05-09 2003-11-19 Pola Chem Ind Inc コア・シェル型ポリマーエマルション、該コア・シェル型ポリマーで被覆された粉体及び該粉体を含有する化粧料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104892833A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 安徽大学 一种聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法
CN116194495A (zh) * 2020-09-30 2023-05-30 日本瑞翁株式会社 中空颗粒

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2008126521A1 (ja) 2010-07-22
KR20100015442A (ko) 2010-02-12
WO2008126521A1 (ja) 2008-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101652395A (zh) 丙烯酸类中空粒子、丙烯酸类中空粒子的制造方法及含有该粒子的化妆品
US8119110B2 (en) Cosmetic composition comprising a block polymer and a non-volatile silicone oil
US7794695B2 (en) Non-transfer cosmetic composition comprising a dispersion of particles of a silicon-free grafted ethylene polymer in a liquid fatty phase
US5037485A (en) Method of cleaning surfaces
KR100455002B1 (ko) 막형성 화장용 조성물
JP3981132B2 (ja) 配列されたポリマーとゲル化剤を含む組成物
US4962133A (en) Method of making highly adsorptive copolymers
JP2006509812A6 (ja) 液体脂肪相中に非シリコーン系グラフト化エチレン性ポリマー粒子分散物を含む耐移り性化粧品組成物
KR20190096985A (ko) 마이크로 캡슐의 제조 방법
JP5613431B2 (ja) 表面に凸部を有する樹脂粒子及びその製造方法、それを用いた塗布用組成物、塗布物及び外用剤
ES2648222T3 (es) Partícula de administración de un agente de beneficio, composiciones que comprenden dichas partículas y un procedimiento de tratamiento de sustratos
JP4264366B2 (ja) 複合粒子の製造方法、複合粒子及びそれを含む化粧料
TWI230072B (en) Solid powder cosmetics composition
WO2016080530A1 (ja) 真球状単分散性ポリエステル樹脂水系分散体とその製造方法並びに真球状単分散性ポリエステル樹脂粒子および化粧品
CN100594879C (zh) 包含嵌段聚合物的有光液体组合物
EP1041095B1 (en) Synthetic organic particles and process for the production of the same
KR101924410B1 (ko) 화학적 이방성 분체 및 이를 함유하는 화장료 조성물
JP4489052B2 (ja) 樹脂粒子凝集体およびその用途
JP3821719B2 (ja) 樹脂粒子凝集体の製造方法
US20050281769A1 (en) Cosmetic composition comprising a polymer
JP6075845B2 (ja) 油中水型乳化化粧料
JPH11100311A (ja) 固形化粧料
TWI280145B (en) Resin powder for dermatologic composition, skin cleansing agent and cosmetic composition using the powder, and preparation process of the powder
JP2006225335A (ja) 二層分離型化粧料
JP2006016393A (ja) ポリマーを含む化粧用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20100217