CN101648906A - 杀虫用n-取代亚磺酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于控制昆虫的化合物，尤其是可用于控制蚜虫和其它吸虫的化合物。更具体地，本发明涉及通式(I)化合物，其中，X代表NO2、CN或COOR4；L代表单键或R1，S和L一起代表5－或6－员环；R1代表甲基或乙基；R2和R3各自独立地代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；n为0－3的整数。

Description

杀虫用N-取代亚磺酰亚胺
本申请是申请号为200580012072.7，申请日为2005年4月8日，发明名称为“杀虫用N-取代亚磺酰亚胺”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型的N-取代亚磺酰亚胺(N-Substitued sulfoximines)和它们用于控制昆虫，特别是蚜虫的用途。本发明还包括用于制备所述化合物、包含所述化合物的杀虫剂组合物的新型合成方法，及使用所述化合物控制昆虫的方法。
背景技术
现在急需新型杀虫剂。昆虫正对目前使用的杀虫剂产生抗药性。至少400种节肢动物对一种和多种杀虫剂产生抗药。对一些较早的杀虫剂例如DDT、氨基甲酸盐和有机磷酸盐的抗药性的产生是公知的。但是，甚至对一些较新的拟除虫菊酯杀虫剂也产生了抗药性。因此，现在需要出现新型杀虫剂，特别是具有新型和非典型作用模式的化合物。
发明内容
本发明涉及可用于控制昆虫，尤其是可用于控制蚜虫和其它吸虫的化合物。更具体地，本发明涉及通式(I)的化合物
Figure G2009101652088D00011
其中
X代表NO2、CN或COOR4；
L代表单键或R1，S和L一起代表5元或6元环；
R1代表甲基或乙基；
R2和R3独立地代表氢、甲基、乙基、氟基、氯基或溴基；
n是0-3的整数；
当n＝0-3且L代表单键时，Y代表6-卤代吡啶-3-基、6-(C1-C4)烷基吡啶-3-基、6-(C1-C4)烷氧基吡啶-3-基、2-氯噻唑-4-基、或3-氯异噁唑-5-基，或当n＝0-1且R1、S和L一起代表5元或6元环时，Y代表氢、C1-C4烷基、苯基、6-卤代吡啶-3-基、6-(C1-C4)烷基吡啶-3-基、6-(C1-C4)烷氧基吡啶-3-基、2-氯噻唑-4-基或3-氯异噁唑-5-基；且
R4代表C1-C3烷基。
通式(I)优选的化合物包括下列类型：
(1)X是NO2或CN，最优选为CN时的通式(I)化合物。
(2)R1、S和L一起构成标准5元环、n＝1且Y代表6-氯吡啶-3-基时的通式(I)的化合物，也就是具有下列结构
Figure G2009101652088D00021
(3)R1、S和L一起构成标准5元环且n＝0时的通式(I)的化合物，也就是具有下列结构
Figure G2009101652088D00022
(4)R1代表CH3、L代表单键且Y代表6-氯吡啶-3-基时的通式(I)的化合物，也就是具有下列结构
Figure G2009101652088D00031
其中n＝1-3。
本领域技术人员可以意识到，最优选的化合物通常是由上述优选类型结合所构成的那些化合物。
本发明还提供了制备通式(I)化合物的新型方法，以及新型组合物和使用方法，它们将在下文被详细描述。
在本文中，除非另行说明，所有的温度都是℃，且所有的百分比都是重量百分比。
除非另行限定，此处使用的术语烷基(包括衍生术语，例如烷氧基)包括直链、支链和环状基团。因此，典型的烷基是甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1，1-二甲基乙基和环丙基。术语卤素包括氟、氯、溴和碘。
本发明的化合物可以作为一种或多种立体异构体存在。各种立体异构体包括几何异构体、非对映异构体和对映异构体。因此，本发明的化合物包括外消旋混合物、各种立体异构体和光学活性混合物。本领域技术人员可以意识到，一种立体异构体的活性可能会高于其它。可以通过选择性合成方法、通过使用溶解的原材料的传统合成方法、或通过传统的溶解方法获得所述各种立体异构体和光学活性混合物。
可以通过图示A中所示的方法制备通式(Ia)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、X和Y如上所述且L是单键：
图示A
Figure G2009101652088D00032
在图示A的步骤a中，在低于0℃的极性溶剂中用间氯过氧苯甲酸(mCPBA)氧化通式(A)的硫化物。在多数情况下，二氯甲烷是优选用于氧化的溶剂。
在图示A的步骤b中，在加热情况下，在非质子溶剂中，在存在浓硫酸的情况下用叠氮化钠亚胺化亚砜(B)以提供通式(C)的亚磺酰亚胺。在多数情况下，氯仿是优选用于此反应的溶剂。
在图示A的步骤c中，亚磺酰亚胺(C)的氮可以在碱存在的情况下用溴化氰氰化，或在存在乙酸酐的情况下在略微高的温度用硝酸硝化、或在碱(例如4-二甲基氨基吡啶(DMAP)存在的情况下用烷基(R4)氯甲酸酯羧化，从而提供N-取代亚磺酰亚胺(Ia)。为了进行有效的氰化和羧化则需要碱，且优选的碱是DMAP，而为了进行有效的硝化反应，则要使用硫酸作催化剂。
可以通过图示B所示的温和且有效的方法制备通式(Ia)化合物，其中X代表CN且R1、R2、R3、R4和Y如上所述。
图示B
Figure G2009101652088D00041
在图示B的步骤a中，用二乙酸碘苯在存在氨腈的情况下在0℃将硫化物氧化以产生烃基硫亚胺(F)。可以在如CH2Cl2之类的极性非质子溶剂中进行反应。
在图示B的步骤b中，用mCPBA将烃基硫亚胺(F)氧化。使用碳酸钾之类的碱中和mCPBA的酸性。使用如乙醇和水之类的质子性极性溶剂来提高烃基硫亚胺原材料和所用碱的溶解度。
如图示C所示，通式(Ia)的N-取代亚磺酰亚胺的α-碳，即n＝1，及与N-取代亚磺酰亚胺官能团相邻的(CR2R3)基团中R3＝H，可以在六甲基二硅基氨基钾(potassium hexamethyldisilamide)(KHMDS)之类的碱存在的情况下进一步烷基化或卤化(R5)以产生通式(Ib)的N-取代亚磺酰亚胺，其中R1、R2、R3、R4、X、L和Y如上所述且Z是合适的离去基团。优选的离去基团是碘化物(R5＝烷基)、苯磺酰亚胺(R5＝F)、四氯乙烯(R5＝Cl)和四氟乙烯(R5＝Br)。
图示C
Figure G2009101652088D00051
图示A中的原料硫化物(A)可以通过图示D、E、F、G和H中所示的不同方法制备。
在图示D中，可以由通式(D1)的氯化物通过用烷基硫醇的钠盐亲核取代来制备通式(A1)的硫化物，其中R1、R2和Y如上所述，且R3＝H。
图示D
Figure G2009101652088D00052
在图示E中，可以如下制备通式(A2)的硫化物，其中R1、R2和Y如上所述且R3＝H：由通式(D2)的氯化物通过与2-单取代丙二酸甲酯在存在叔丁醇钾之类的碱的情况下反应以得到2，2-二取代丙二酸酯，在碱性条件下水解以形成二酸，通过加热将二酸脱羧基以得到一元酸，用硼烷-四氢呋喃络合物还原一元酸以得到醇，将醇用甲苯磺酰氯在存在吡啶之类的碱的情况下甲苯磺酰化以得到甲苯磺酸盐，然后用所需硫醇的钠盐置换甲苯磺酸盐。
图示E
Figure G2009101652088D00061
在图示F中，可以如下制备通式(A3)的硫化物，其中R1、R2和Y如上所述且R3＝H：由通式(E)的腈通过用强碱脱质子化并用烷基碘烷基化来制备α-烷基化腈，将α-烷基化腈在HCl之类强酸存在的情况下水解以得到酸，用硼烷-四氢呋喃络合物还原所得酸以得到醇、将醇用甲苯磺酰氯在存在吡啶之类的碱的情况下甲苯磺酰化以得到甲苯磺酸盐，然后用所需硫醇的钠盐置换甲苯磺酸盐。
图示F
Figure G2009101652088D00062
在图示G中，可以由m＝0、1时的未取代环状硫化物制备通式(A4)的硫化物，其中R1、S和L一起构成环，且n＝0、Y＝异丙基或苯基。用N-氯代琥珀酰亚胺在苯中氯化环状硫化物原材料，然后用格式试剂烷基化，这可以以令人满意的收率得到所需的硫化物(A4)。
图示G
Figure G2009101652088D00071
在图示H中，可以由2-氯-5-溴吡啶通过卤素-金属交换，然后用二硫化物取代来制备通式(A5)的硫化物，其中R1如上所述，L是一条键，n是0，Y是6-氯吡啶-3-基。
图示H
Figure G2009101652088D00072
也可以通过图示I(其中X和Y如上所述且m为0或1)所示的方法来制备亚磺酰亚胺化合物，其中R1、S和L一起构成饱和5元或6元环。
图示I
在图示I的步骤a中(与图示A的步骤b类似)，用叠氮化钠在浓硫酸存在的情况下，或用O-2，4，6-三甲苯基磺酰基羟胺在极性非质子溶剂中，将亚砜亚胺化得到亚磺酰亚胺。氯仿或二氯甲烷是优选溶剂。
在图示I的步骤b中(与图示A的步骤c类似)，亚磺酰亚胺的氮可以用溴化氰氰化，或用硝酸硝化，然后用乙酸酐在回流条件下处理，或用氯甲酸甲酯在DMAP之类的碱存在的情况下羧化得到N-取代的环状亚磺酰亚胺。为了进行有效的氰化和羧化，则需要碱，且优选的碱是DMAP，而为了进行有效的硝化反应，要用硫酸作催化剂。
在图示I的步骤c中，N-取代亚磺酰亚胺的α-碳可以用杂芳族甲基卤在KHMDS或丁基锂(BuLi)之类碱的存在情况下烷基化以得到所需的N-取代亚磺酰亚胺。优选的卤化物可以是溴化物、氯化物或碘化物。
或者，可以如下制备通式(Ib)的化合物：首先将亚砜α-烷基化以得到α-取代的亚砜，然后亚胺化所得的亚砜，接着使用分别如上图示I所述的步骤c、a和b对所得的亚磺酰亚胺进行N-取代。
具体实施方式
实施例I-X N-取代亚磺酰亚胺的制备
实施例I.[3-(6-氯吡啶-3-基)-2-甲基丙基](甲基)氧代-λ 4 -硫酮氨腈 (sulfanylidenecyanamide)(2)
Figure G2009101652088D00081
A)2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-2-甲基丙二酸二甲酯
Figure G2009101652088D00082
在室温下，向叔丁醇钾(4.49g，40mmol)的四氢呋喃(THF，100mL)搅拌溶液中逐滴加入甲基丙二酸二甲酯(6.43g，44mmol)。10分钟后，加入3-氯甲基-6-氯吡啶(6.48g，40mmol)，并将所得溶液在室温下搅拌过夜。将混合物倒入水(400mL)中，然后用醚(2×150mL)萃取。合并有机馏分，用盐水(100mL)洗涤，并经无水MgSO4干燥。蒸发溶剂得到黄色油状物，将其用沸腾的己烷(2×100mL)研制，其中将己烷从不溶性油中轻轻倒出。合并己烷馏分，冷却，从而以58％的收率得到6.3g白色固体状的所需丙二酸酯衍生物：m.p.80-81℃。
B)2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-2-甲基丙二酸
向2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-2-甲基丙二酸二甲酯(10.85g，40mmol)的THF(80mL)搅拌溶液中加入一水合氢氧化锂(5.7g，0.136mol)的水(43mL)溶液。将所得混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入水(300mL)中。加入浓HCl将pH值调节至小于2。将所得溶液用醚(3×100mL)萃取，并合并醚萃取物，用盐水(100mL)洗涤，并经无水MgSO4干燥。过滤之后，蒸发溶剂，从而以95％的收率得到9.26g白色固体状产物：m.p.168℃(分解(decomp.))。
C)3-(6-氯吡啶-3-基)-2-甲基丙酸
Figure G2009101652088D00092
将在500mL圆底烧瓶中的固体2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-2-甲基丙二酸(8.70g，37.5mmol)浸在油浴中并加热至185℃。随着固体熔化，释放出二氧化碳。在加热30分钟后，反应视为完成。一经冷却后即获得琥珀胶(6.8g，收率为95％)。[M+H]+＝200，202；IR：1703(C＝0)。产物纯度为大约85％，并直接用于下一步骤的反应。
D)3-(6-氯吡啶-3-基)-2-甲基丙烷-1-醇
Figure G2009101652088D00093
向冰浴中冷却的3-(6-氯吡啶-3-基)-2-甲基丙酸(6.5g，32.6mmol)的THF(75mL)搅拌溶液中，以迅速逐滴方式加入1M硼烷THF(48mL，48mmol)溶液。将混合物在室温下搅拌4小时。仔细加入水(25mL)，然后加入2N NaOH溶液。分离两相，并用醚(100mL)洗涤水相。合并有机相，经无水MgSO4干燥，过滤，并浓缩，从而以69％的粗收率得到4.2g近乎无色油状的产物。[M+H]+＝186，188；IR：3414(OH)
E)3-(6-氯吡啶-3-基)-2-甲基丙基-4-甲基苯磺酸盐
Figure G2009101652088D00101
向在冰水浴中冷却至5℃以下的3-(6-氯吡啶-3-基)-2-甲基丙烷-1-醇(4.0g，21.5mmol)和吡啶(3.40g，43mmol)的CHCl3(30mL)搅拌溶液中一次性加入对甲苯磺酰氯(6.16g，32.3mmol)。在20分钟后，去除冰水浴，并将混合物在室温下继续搅拌过夜。然后将溶液用CH2Cl2(30mL)稀释，用1N HCl(50mL)、水(50mL)、盐水(50mL)洗涤，并经无水MgSO4干燥。过滤溶剂并蒸发以得到9.0g黄色油状粗产物，将该产物使用在己烷中的15％丙酮(v/v)作洗脱剂在硅胶上提纯，从而以74.6％的收率得到5.45g无色油状的所需甲苯磺酸盐产物。[M+H]+＝340，342；IR：1177(S＝O)。
F)2-氯-5-[2-甲基-3-(甲基硫)丙基]吡啶
Figure G2009101652088D00102
将3-(6-氯吡啶-3-基)-2-甲基丙基-4-甲基苯磺酸盐(5.0g，14.7mmol)和甲基硫醇钠(2.10g，30mmol)的THF(50mL)溶液在室温下搅拌过夜。将溶液在55℃再加热4小时后，TLC上所示的剩余未反应原材料完全转化成产物。将混合物用醚稀释，并用2N NaOH溶液(50mL)洗涤。用醚(50mL)洗涤水相。用盐水(50mL)洗涤合并的有机相，经MgSO4干燥，过滤并浓缩，从而以93％收率产生2.94g黄色油状的所需粗制硫化物：M+＝215，217；δ2.07(s，3H)，0.95(d，3H)。
G)2-氯-5-[2-甲基-3-(甲基亚硫酰基)丙基]吡啶
Figure G2009101652088D00111
向在冰盐浴中冷却至-15℃的2-氯-5-[2-甲基-3-(甲基硫)丙基]吡啶(2.60g，12.5mmol)的CH2Cl2(35mL)搅拌溶液中以使温度决不超过-10℃的速度逐份加入间氯过氧苯甲酸(mCPBA，～85％，2.54g，～12.5mmol)。在添加结束后，TLC表明溶液中存在单一产物和少量原材料。为了避免形成任何砜，此时加入饱和NaHCO3(50mL)使中止反应。分离有机层并用CH2Cl2(25mL)洗涤水相。将合并的有机层经MgSO4干燥，并蒸发溶剂以产生2.66g黄色油状的粗产物。将该油用热己烷(50mL)研制，并在冷却后将己烷倒出。该程序去除大部分原材料，且所得产物(两种非对映体的混合物)不经进一步提纯直接用于随后的步骤。[M+H]+＝232，234；δ1.09(重叠d，3H)，2.57，2.59(2s，3H)。
H)2-氯-5-[2-甲基-3-(甲基磺基亚氨基)丙基]吡啶
Figure G2009101652088D00112
向在冰水浴中冷却的2-氯-5-[2-甲基-3-(甲基亚硫酰基)丙基]吡啶(2.15g，9.3mmol)和叠氮化钠(1.81g，28mmol)的氯仿(30mL)的搅拌溶液中加入浓H2SO4(6mL)并将所得混合物在该温度下搅拌10分钟。然后将反应在油浴中在55℃加热16小时。在冷却后，将混合物用冰水(70mL)稀释，并去除有机层。用CH2Cl2(2×30mL)洗涤水相并弃置有机相。通过仔细添加氨水以使水相呈碱性，此时油分离，将其用CH2Cl2(2×30mL)萃取。将合并的有机相经MgSO4干燥，并蒸发溶剂，从而以94％的收率得到2.15g淡黄色油状产物。[M+H]+＝247，249；δ1.11(重叠d，3H)。
I)[3-(6-氯吡啶-3-基)-2-甲基丙基](甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈(2)
Figure G2009101652088D00121
向2-氯-5-[2-甲基-3-(甲基磺基亚氨基)丙基]吡啶(0.432g，1.75mmol)和DMAP(0.24g，2mmol)的CH2Cl2(10mL)搅拌溶液中一次性加入3M溴化氰CH2Cl2(1.2mL，3.5mmol)溶液。立即发生放热反应并伴随气体释放。在室温下搅拌30分钟后，TLC表明所有原材料已经消耗，并且被单一产物取代。将反应混合物加入小的硅胶垫顶部，然后使用7∶3己烷-丙酮(v/v)洗脱。去除溶剂，以82％的收率产生0.39g无色油状的所需N-氰基亚磺酰亚胺(2)。[M+H]+＝272，274；IR：2189cm-1。
实施例II 2-氯-5-(2-甲基-3-{甲基(氧代)[氧代-(氧)亚肼基]-λ 4 -硫烷基} 丙基)吡啶(3)的制备
Figure G2009101652088D00122
向在冰水浴中冷却的2-氯-5-[2-甲基-3-(甲基磺基亚氨基)-丙基]吡啶(0.432g，1.75mmol)(实施例I-H)的CH2Cl2(10mL)搅拌溶液中加入98％HNO3(0.11g，1.75mmol)。从溶液中分离亚磺酰亚胺的硝酸盐。在该混合物中加入乙酸酐(4mL)和催化量的浓H2SO4(3滴)。将所得混合物在0℃搅拌数分钟，然后在回流下加热1小时。在此过程中，反应混合物变均匀。在所得溶液中加入另外的CH2Cl2(20mL)，然后加入1N NaOH(75mL)，并持续搅拌以使乙酸酐骤冷。然后分离有机层，并用CH2Cl2(80mL)洗涤水层。将合并的有机相经MgSO4干燥，并蒸发溶剂，从而以96％的收率获得0.49g作为非对映体1∶1混合物的产物(3)(黄色油)。[M+H]+＝292，294。
实施例III 2-氯-5-(1-甲基-2-{甲基(氧代)[氧代(氧)亚肼基]-λ 4 -硫烷基} 乙基)吡啶(4)的制备
Figure G2009101652088D00131
A)2-(6-氯吡啶-3-基)丙烷腈
在-78℃，向在THF-己烷(分别为100和40mL)中的新制的二异丙酰胺锂(lithium diisopropamide)(LDA)(0.1mol)溶液中逐滴加入3-氰基甲基-6-氯吡啶(14.5g，0.095mol)THF(50mL)溶液。添加的速率是使反应温度不超过-65℃。在添加完成之后，将混合物在该温度下搅拌30分钟，然后经由套管缓慢转移到-78℃的碘甲烷(28.38g，0.2mol)THF(100mL)冷却搅拌溶液中。转移率仍然是使反应温度不超过-65℃。在添加完成之后，将混合物在-78℃搅拌30分钟，然后使温度升至-20℃，并用2N HCl(200mL)使反应中止。添加饱和氯化钠溶液(100mL)，并分离各相。用醚(2×100mL)洗涤水相。合并有机相，用盐水洗涤，并经Na2SO4干燥。蒸发溶剂以产生深色油，在硅胶上使用在己烷中的15％丙酮(v/v)将其提纯，从而以57％的收率产生9.0g所需氰基产物：m.p.67-69℃(从己烷-醚中重结晶之后，产生浅黄色针状物)：IR：2242cm-1。
B)2-(6-氯吡啶-3-基)丙酸
将2-(6-氯吡啶-3-基)丙烷腈(7.5g，50mmol)和浓盐酸(70mL)的搅拌溶液回流加热3小时，然后冷却至室温。将溶液用木炭处理，然后经硅藻土过滤。通过添加固体碳酸钠将滤液的pH值仔细调节至4-5。用CH2Cl2(3×75mL)萃取所得混合物。合并有机相，并经MgSO4干燥，并蒸发溶剂，从而以65％收率产生5.40g黄色液态的所需酸，该酸静置即固化：1H NMR(CDCl3)：δ9.75(bs，1H，OH)。
C)2-氯-5-(1-甲基-2-{甲基(氧代)[氧代(氧)亚肼基]-λ4-硫烷基}乙基)吡啶(4)
Figure G2009101652088D00141
由2-(6-氯吡啶-3-基)丙酸通过如实施例I所述的六步方法制备化合物(4)：酸还原以形成醇、醇的甲苯磺酰化、将所得甲苯磺酸盐取代成硫化物、将硫化物氧化成亚砜、将亚砜亚胺化成亚磺酰亚胺、并用硝酸和乙酸酐对亚磺酰亚胺进行N-硝化。[M+H]+：278，280；δ3.16，3.22(2s，非对映体S-CH3)。
实施例IV 2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-1-氧代六氢-1λ 4 -硫代吡喃-1-基亚 氨腈(ylidenecyanamide)(5)的制备
Figure G2009101652088D00142
A)1-氧代六氢-1λ4-硫代吡喃-1-亚氨腈(6)
Figure G2009101652088D00143
通过用mCPBA使四氢硫代吡喃(thiane)氧化来制备四氢硫代吡喃-1-氧化物。该方法如上文实施例I-F中所述。
通过下列步骤制备四氢硫代吡喃-1-亚胺-1-氧化物：在新制的O-2，4，6-三甲苯基磺酰基羟胺(O-mesitylsulfonylhydroxylamine)(Johnson，C.R.；Robert A.Kirchhoff，R.A.；Corkins，H.G.J.Org.Chem.1974，39，2458)(8.82g，41mmol)在CH2Cl2(80mL)中的溶液中，在1.5小时内加入四氢硫代吡喃-1-氧化物(2.45g，20mmol)CH2Cl2(70mL)溶液，然后将所得混合物在室温下搅拌过夜。在混合物中加入10％NaOH水溶液(50mL)，将其在室温下搅拌10分钟。分离有机层并用CH2Cl2(50mL)萃取水相。将合并的有机层经Na2SO4干燥，过滤，浓缩，并在硅胶上提纯以产生0.77g所需亚磺酰亚胺。将保留了大部分产物的水相用氯仿连续萃取3小时。然后将氯仿溶液经NaSO4干燥，过滤并浓缩以产生额外的1.84g淡黄色油状的分析纯产物。两个步骤的组合收率为2.61g(94％)。[M+H]+：134。
通过上文实施例I-I中所述的方法使用溴化氰由四氢硫代吡喃-1-亚胺-1-氧化物制备N-氰基亚磺酰亚胺(6)。
B)2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-1-氧代六氢-1λ4-硫代吡喃-1-亚氨腈(5)
Figure G2009101652088D00151
首先通过下列步骤制备2-氯-5-碘甲基吡啶：将2-氯-5-氯甲基吡啶(16.2g，0.1mol)和碘化钠(22.3g，0.15mol)在丙酮(200mL)中的悬浮液加热至回流3小时，然后通过旋转蒸发器除去溶剂丙酮。使剩余混合物悬浮在CH2Cl2中，并滤除固体。将滤液浓缩，并将残余物装载在硅胶柱上，用1∶4乙酸乙酯-己烷洗脱，从而以82％收率得到20.8g棕色油状的2-氯-5-碘甲基吡啶，该产物在真空下干燥即转化成固体。
在-78℃向N-氰基亚磺酰亚胺(6)(0.158g，1.0mmol)的THF(8mL)溶液中加入2.5M n-BuLi己烷(0.44mL，1.1mmol)溶液。在1小时后，通过注射器一次性加入2-氯-5-碘甲基吡啶(0.28g，1.1mmol)在THF(3mL)中的悬浮液。在30分钟后，将混合物在室温下搅拌3小时。用饱和NH4Cl水溶液使反应中止，用CH2Cl2萃取三次，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。将残余物在制备反相HPLC上使用55％的MeCN水作溶剂提纯，从而以17％收率得到0.049g所需产物：[M+H]+＝284，286。
实施例V.2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-1-氧代四氢-1H-1λ 4 -噻酚(thien)-1- 亚氨基甲酸甲酯(7)的制备
Figure G2009101652088D00161
A)2-氯-5-[(1-氧代四氢噻吩-2-基)甲基]吡啶
Figure G2009101652088D00162
将四亚甲基亚砜(6.5g，62mmol)溶于30mL无水THF中，搅拌并冷却至-70℃，然后用2.5Mn-BuLi己烷(24mL，61mmol)溶液处理10分钟。将温度升至-20℃至-30℃(液体N2/邻二甲苯浴)，并将混合物再搅拌30分钟。将混合物冷却至-70℃，并用6-氯-3-氯甲基吡啶在15mLTHF中的溶液逐滴处理。将反应在-70℃搅拌2小时，然后用三氟乙酸(8.0g，70mmol)逐滴处理。将混合物升温至室温，倒入75mL水中，并用二氯甲烷(2×50mL)萃取。将合并的有机萃取物用稀碳酸氢钠和饱和NaCl洗涤，经Na2SO4干燥并浓缩。在硅胶上用在二氯甲烷中的5％甲醇将残余物色谱分离，从而以35％收率得到2.5g棕色油状的所需亚砜。
B)2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]四氢-1H-1λ4-噻吩(thiophen)-1-亚胺1-氧化物
Figure G2009101652088D00163
使用NaN3作亚胺化试剂，通过如实施例I-H所述的方法由2-氯-5-[(1-氧代四氢噻吩-2-基)甲基]吡啶制备2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]四氢-1H-1λ4-噻吩-1-亚胺1-氧化物。
亚磺酰亚胺两种非对映体的分离：将上述亚磺酰亚胺(20，0.8g)的粗制非对映体混合物(非对映体的比率大约3∶1)加入到
Figure G2009101652088D00164
色谱分离装置的4毫米硅胶板上。用己烷/丙酮的溶剂梯度(从50∶50混合物开始，然后以每200mL提高5％来增加丙酮浓度)洗脱材料。此外，在每次加入200mL溶剂后，在加入下一增量的溶剂之前将该板部分干燥。采用该方法可实现良好分离仅在两种纯化非对映体洗脱之间具有少量的混合材料。首先洗脱的是次要非对映体，该非对映体一经静置即固化。13C NMR(CDCl3)：20.4，30.0，30.6，54.5，64.0，124.2，131.9，139.0，149.7和150.0。其次洗脱的是主要非对映体(黄色胶质)。13C NMR(CDCl3)：21.0，30.1，30.7，55.9，64.7，124.1，131.9，139.3，149.9，150.0。这两种非对映体都在245和247显示出[M+H]+。
由相应的非对映纯亚磺酰亚胺制备非对映纯N-取代亚磺酰亚胺。
C)2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]-1-氧代四氢-1H-1λ4-噻吩(thien)-1-亚氨基甲酸甲酯(7)
Figure G2009101652088D00171
向2-[(6-氯吡啶-3-基)甲基]四氢-1H-1λ4-噻吩-1-亚胺1-氧化物(非对映体混合物，0.20g，0.82mmol)和DMAP(0.104g，0.85mmol)的CH2Cl2(5mL)搅拌溶液中，一次性加入氯甲酸甲酯(0.077g，0.82mmol)，并将所得溶液在室温下搅拌30分钟。将反应混合物用CH2Cl2(20mL)稀释，用1N HCl(20mL)洗涤，并经MgSO4干燥，并蒸发溶剂，从而以93％收率获得0.23g作为黄色胶质的分析纯所需产物(7)。[M+H]+＝303，305。
实施例VI.[1-(6-氯吡啶-3-基)乙基](甲基)氧代-λ 4 -硫酮氨腈(8)和[1-(6- 氯吡啶-3-基)-1-甲基乙基](甲基)氧代-λ 4 -硫酮氨腈(9)的制备
Figure G2009101652088D00181
A)[(6-氯吡啶-3-基)甲基](甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈(10)
Figure G2009101652088D00182
使用溴化氰作N-氰化剂通过实施例I-I所述的方法由相应的亚磺酰亚胺2-氯-5-[(甲基磺基亚氨基)甲基]吡啶制备[(6-氯吡啶-3-基)甲基](甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈。
由相应的硫化物经由实施例I-G和I-H所述的两步法制备2-氯-5-[(甲基磺基亚氨基)甲基]吡啶：将硫化物氧化成亚砜，然后进行亚砜的亚胺化。
B)[1-(6-氯吡啶-3-基)乙基](甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈(8)和[1-(6-氯吡啶-3-基)-1-甲基乙基](甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈(9)
在-78℃，在N-氰基亚磺酰亚胺(10)(0.34g，1.5mmol)和六甲基磷酰胺(HMPA)(0.14mL，0.8mmol)在15mL无水THF中的溶液中，逐滴加入0.5M KHMDS在甲苯中的溶液(3.6mL，1.8mmol)。在45分钟后，经由注射器一次性加入碘甲烷(0.11mL，1.8mmol)。十分钟后，使温度升至0℃。搅拌1.5小时后，用饱和NH4Cl使反应中止，用盐水稀释并用CH2Cl2萃取三次。将合并的有机层经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。将残余物首先在硅胶上提纯两次，第一次用在CH2Cl2中的2％MeOH(v/v)洗脱，第二次用在CH2Cl2中的9％丙酮(v/v)洗脱，从而以60％收率获得0.217g作为非对映体混合物的单甲基化N-氰基亚磺酰亚胺(8)([M-H]+＝242，244)并以17％收率获得0.066g二甲基化N-氰基亚磺酰亚胺(9)([M-H]+＝256，258)。
两种化合物的量的比率随着加入的碱的量而变化。此外，也可以通过相同方法由单甲基化分子(8)制造二甲基化化合物(9)。
实施例VII.2-[(2-氯-1，3-噻唑-5-基)甲基]-1-氧代四氢-1H-1λ 4 -噻吩 (thien)-1-亚氨腈(11)的制备
A)1-氧代四氢-1H-1λ4-噻吩(thien)-1-亚氨腈(12)
Figure G2009101652088D00192
通过如实施例1-H和I-I所述的两步法由四氢噻吩-1-氧化物制备1-氧代四氢-1H-1λ4-噻吩(thien)-1-亚氨腈(12)：用叠氮化物将亚砜亚胺化并用溴化氰进行所得亚磺酰亚胺的N-氰化。13C NMR(CDCl3)：112.3，52.9。
B)2-[(2-氯-1，3-噻唑-5-基)甲基]-1-氧代四氢-1H-1λ4-(噻吩)-1-亚氨腈(11)
Figure G2009101652088D00193
首先通过实施例IV-B中所述的方法，使用碘化钠作碘化剂在丙酮中由2-氯-5-氯甲基噻唑制备2-氯-5-(碘甲基)噻唑。
将1-氧代四氢-1H-1λ4-噻吩(thien)-1-亚氨腈(12)(2.0g，14mmol)溶于30mL无水THF中，冷却至-78℃，并用2.5M正丁基锂己烷(5.5mL，14mmol)处理。2小时后在-78℃，用2-氯-5-(碘甲基)噻唑在10mL无水THF中的溶液逐滴处理阴离子。在-78℃搅拌4小时后，使混合物升温至25℃，并搅拌19小时。HPLC表明，碘化物90％转化成单和二烷基化亚磺酰亚胺的混合物。将反应用饱和NH4Cl溶液中止并在乙酸乙酯/水中萃取。蒸发有机相后，在50毫米×250毫米YMC AQ柱上用60％乙腈/40％ 0.1％H3PO4通过制备HPLC对残余物进行色谱分离，产生浅黄色油状的所需单烷基化产物0.32g(7.3％)([M+H]+＝276，278)。
实施例VIII.(6-乙氧基吡啶-3-基)(甲基)氧代-λ 4 -硫酮氨腈(42)的制备
Figure G2009101652088D00201
A)2-氯-5-甲基亚磺酰基吡啶
Figure G2009101652088D00202
在氮气下，在-78℃在5分钟内向2-氯-5-溴吡啶在110mL无水醚中的溶液中加入n-BuLi。然后将混合物在该温度搅拌1小时，并经由注射器一次性加入二甲二硫。30分钟后，使温度升温至室温，并使反应持续1小时。在-78℃，用饱和NH4Cl使反应中止，并在混合物中加入半饱和盐水溶液。两相分离后，用醚将水相再萃取两次。将合并的有机层用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤，浓缩并在硅胶上使用在己烷中的20％乙基醚作洗脱剂提纯，从而以78％收率得到3.7g浅棕色油状的2-氯-5-甲基-硫代吡啶。
使用mCPBA作氧化剂，由2-氯-5-甲基硫代吡啶通过实施例I-F中所述的方法制备2-氯-5-甲基亚磺酰基吡啶。
B)2-乙氧基-5-(甲基磺基亚氨基)吡啶
Figure G2009101652088D00211
按照实施例I-G中所述的步骤，使用NaN3和浓硫酸作亚胺化试剂，在含有乙醇稳定剂的氯仿溶剂中，形成亚磺酰亚胺2-氯-5-(甲基磺基亚氨基)吡啶(m/e：[M]+＝190，192)和2-乙氧基-5-(甲基磺基亚氨基)吡啶(m/e：[M]+＝200)。如果在反应混合物中加入一当量以上的乙醇，几乎只形成2-乙氧基-5-(甲基磺基亚氨基)吡啶。也可以由2-氯-5-(甲基磺基亚氨基)吡啶通过在盐酸之类的酸存在的情况下在乙醇中加热来制备2-乙氧基-5-(甲基磺基亚氨基)吡啶。
C)(6-乙氧基吡啶-3-基)(甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈
Figure G2009101652088D00212
通过实施例I-I中所述的方法使用溴化氰作N-氰化剂，由2-乙氧基-5-(甲基磺基亚氨基)吡啶制备N-氰基2-乙氧基亚磺酰亚胺(42)(m/e：[M]+＝225)。
实施例IX.(2-氯噻唑-4-基)甲基(甲基)氧代-λ 4 -硫酮氨腈(43)的制备
Figure G2009101652088D00213
A)(2-氯噻唑-4-基)甲基(甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈
向冷却至0℃的2-氯-4-甲基硫代甲基噻唑(1.79g，10mmol)和氨腈(0.84g，20mmol)在CH2Cl2(30mL)中的搅拌溶液中，一次性加入二乙酸碘苯，并将所得混合物在0℃搅拌1小时。将反应用亚硫酸氢钠溶液中止。分离有机相，并用CH2Cl2再萃取水相一次。将合并的有机层经Na2SO4干燥，过滤，浓缩并在硅胶上使用在己烷中的60％丙酮提纯，从而以74％收率得到1.62g白色结晶固体状的产物。m.p.106-108℃。
B)(2-氯噻唑-4-基)甲基(甲基)氧代-λ4-硫酮氨腈(43)
Figure G2009101652088D00221
向冷却至0℃的80％3-氯过氧苯甲酸(2.1g，9.8mmol)在乙醇(25mL)中的搅拌溶液中加入碳酸钾(2.7g，19.6mmol)在水(15mL)中的溶液。将所得混合物在0℃搅拌20分钟。然后立即加入烃基硫亚胺原材料(1.43，6.5mmol)在乙醇(20mL)中的溶液。将所得混合物在0℃搅拌40分钟，并加入饱和亚硫酸氢钠以使过量过酸停止反应。蒸发大部分溶剂，并在残余物中加入水。过滤不溶固体，用数份水洗涤，然后在真空下干燥，从而以65％收率得到1.02g的白色结晶固体状的所需亚磺酰亚胺产物，m.p.113-114℃。
实施例X(1-氧代-2-苯基四氢-1H-11 4 -噻吩(thien)-1-亚基)氨腈(22) 的制备
Figure G2009101652088D00222
A)(2-苯基四氢-1H-114-(thien)-1-亚基)氨腈
Figure G2009101652088D00223
向冷却至0℃的2-苯基四氢噻吩(通过图示G中所述的方法由四氢噻吩制成)(0.82g，0.005mol)和氨腈(0.42g，0.01mol)在CH2Cl2(20mL)中的搅拌溶液中一次性加入二乙酸碘苯(3.22g，0.01mol)。将所得溶液在0℃搅拌30分钟，然后在室温下搅拌30分钟。在红色反应混合物中加入水(30mL)，并分离有机相。用CH2Cl2萃取水相，并将合并的有机相干燥(MgSO4)并蒸发溶剂。将红色残余物在硅胶柱上进行色谱分离，并用1∶1己烷-丙酮洗脱以得到0.57g(56％)作为橙色胶质的所需化合物。
B)(1-氧代-2-苯基四氢-1H-114-噻吩(thien)-1-亚基)氨腈(22)
Figure G2009101652088D00231
向冷却至0℃的3-氯过氧苯甲酸(0.41g，0.0024mol)在95％EtOH(4mL)中的溶液中加入K2CO3(0.66g，0.0048mol)水(3mL)溶液。将所得混合物在0℃搅拌20分钟，然后一次性加入(2-苯基四氢-1H-114-噻吩(thien)-1-亚基)氨腈(0.25g，0.0012mol)在95％EtOH(10mL)中的溶液。去除冰浴并继续搅拌1小时。在真空中去除大部分溶剂并加入水(10mL)。加入亚硫酸氢钠使剩余3-氯过氧苯甲酸停止反应，并加入50％NaOH将pH值调节至大约12。用CH2Cl2(2×30mL)萃取剩余混合物。将有机馏分合并，干燥(MgSO4)并将溶剂蒸发以产生清澈油状的标题化合物(0.21g，80％)，其不需要进一步提纯。1H NMR分析其与作为非对映体56∶44混合物的化合物相符。
表1概括了实施例I-X中制备的这些化合物，并列出了按照上述方法制备的本发明的其它化合物。
表1
Figure G2009101652088D00241
表1(续)
Figure G2009101652088D00251
表1(续)
Figure G2009101652088D00261
表1(续)
Figure G2009101652088D00271
表1(续)
Figure G2009101652088D00281
实施例IX杀虫测试
使用上述实施例中所示的步骤制备表2所示的化合物，并使用下述方法针对棉蚜、桃蚜、玉米棉铃虫、甜菜夜蛾、果蝇、蚊子、甘薯粉虱和科罗拉多薯甲虫来测试这些化合物。
表2
  化合物#   CA200   CA50   CEW50   BAW50   BAWSYM   FFSYM   FF25   YFM26   SPW200   CPB50
  2   A   B   G   G   G   G   G   G   H   H
  3   B   G   G   G   G   G   G   G   H   H
  4   F   G   G   G   F   G   G   G   H   H
  5   A   A   G   G   E   G   G   E   H   H
  6   G   G   G   G   G   G   G   G   H   H
  7   B   G   G   G   G   G   G   G   H   H
  8   A   A   G   G   E   A   A   A   A   A
  9   A   A   G   G   F   A   C   A   H   H
  10   A   A   G   G   F   A   A   A   A   B
  11   A   A   G   G   D   G   D   A   H   H
  12   A   A   D   F   A   A   D   G   B   H
  13   A   A   G   G   F   G   G   G   A   H
  14   A   A   G   G   G   G   F   A   H   H
  15   A   B   G   G   G   G   G   G   H   H
  16   A   A   G   G   F   G   G   G   H   H
  17   A   A   G   G   G   G   G   G   H   H
  18   A   A   G   G   F   G   G   G   B   H
  19   A   A   G   G   G   G   F   G   C   H
  20   A   A   G   G   B   F   F   A   A   A
  21   A   A   G   G   G   G   G   B   H   H
  22   A   B   G   G   F   G   G   G   H   H
  23   A   A   G   G   F   A   A   A   H   H
  24   A   A   G   G   F   F   A   A   H   H
  25   A   A   G   G   G   B   C   A   H   H
  26   A   A   G   G   F   A   A   A   H   H
  27   A   A   G   G   G   G   G   B   H   H
  28   A   A   G   G   D   A   A   A   A   H
  29   A   A   G   G   A   A   A   A   A   H
  30   A   A   G   G   G   G   G   G   H   H
  31   A   G   G   G   G   G   G   G   H   H
  32   B   G   G   G   E   G   G   G   H   H
  33   A   A   G   G   G   F   F   G   G   H
  34   A   A   G   G   F   G   F   G   G   H
  35   A   A   G   G   F   D   F   B   A   B
  36   A   A   G   G   G   F   F   G   G   H
  37   A   A   G   G   G   G   G   G   H   H
  38   A   B   G   G   G   G   G   F   H   H
  39   A   G   G   G   G   G   F   G   H   H
  40   B   G   G   G   G   G   G   G   H   H
  41   A   A   G   G   G   G   F   A   A   A
  42   A   C   G   G   G   G   G   G   H   H
  43   B   C   G   G   G   F   F   G   H   H
CA200是指在叶面喷洒试验中在200ppm下对棉蚜的％控制。
CA50是指在叶面喷洒试验中在50ppm下对棉蚜的％控制。
CEW 50是指在食用(dietary)试验中在50μg/cm2下对玉米棉铃虫的％死亡率。
BAW 50是指在食用(dietary)试验中在50μg/cm2下对甜菜夜蛾的％死亡率。
BAW SYM是指在注射试验中在10μg/幼虫下对甜菜夜蛾的％表现中毒症状。
FF SYM是指在食用(dietary)试验中在25微g/平方厘米下对果蝇的％表现中毒症状。
FF25是指在食用(dietary)试验中在25μg/cm2下对果蝇的％死亡率。
YFM 26是指在浸没(submerge)试验中在26ppm下对黄热病蚊子的％控制。
SPW 200是指在叶面喷洒试验中在200ppm下对甘薯粉虱的％控制。
CPB 50是指在叶面喷洒试验中在50ppm下对科罗拉多薯甲虫的％控制。
在表2的每种情况中，评定量级如下：
  ％控制(或死亡率)   等级
  90-100   A
  80-89   B
  70-79   C
  60-69   D
  50-59   E
  低于50   F
  非活性   G
  未测出   H
在表2中对棉蚜表现出高活性的化合物进一步使用下述方法以多种较低剂量(降低试验(rundown assays))对棉蚜进行测试。结果显示在表3中：
表3
Figure G2009101652088D00311
在表3的每种情况中，评定量级与表2所用的相同。
在表2中对棉蚜表现出高活性的化合物进一步使用下述方法在降低试验中对桃蚜进行测试。结果显示在表4中。
表4
Figure G2009101652088D00312
在表4的每种情况中，评定量级与表2所用的相同。
在表2中对甘薯粉虱表现出高活性的化合物进一步使用下述方法在降低试验中对甘薯粉虱进行测试。结果显示在表5中。
表5
在表5的每种情况中，评定量级与表2所用的相同。
在表2中对科罗拉多薯甲虫表现出高活性的化合物进一步使用下述方法在降低试验中对科罗拉多薯甲虫进行测试。结果显示在表6中。
表6
Figure G2009101652088D00322
在表6的每种情况中，评定量级与表2所用的相同。
对棉蚜(Aphis gossypii)的杀虫试验
将带有完全展开的子叶的南瓜修剪成每株植物一片子叶，并在化学施用之前被棉蚜(无翼成虫和若虫)寄生1天。在化学施用之前，检查每株植物以确保适当寄生(每株植物大约30-70个蚜虫)。将化合物(3mg)溶于3mL丙酮∶甲醇(50∶50)溶剂中，形成1000ppm的储液。然后将储液用0.025％吐温20(在H2O中)稀释以制造200和50ppm的喷洒溶液。使用手持特威(Devilbiss)喷雾器对南瓜子叶两面施用喷洒溶液直至溢流。对每一化合物的每一浓度使用4株植物(4次重复试验)。参照植物仅用0.025％吐温20喷洒(溶剂标准(solventcheck))。将处理过的植物在存贮室中在大约23℃和40％RH保存3天，然后记录每株植物上活蚜虫的数量。使用Abbott’s校正式通过校正的％控制测量杀虫活性并列在表2中：
校正的％控制＝100*(X-Y)/X
其中X＝溶剂标准植物上活蚜虫的数量
Y＝处理过的植物上活蚜虫的数量
以0.012、0.049、0.195、0.78、3.13、12.5和/或50ppm作为试验剂量，使用相同方法在降低试验中进一步检测来自上述基本筛选中表现出高活性(高校正的％控制)的化合物。来自这些降低试验的校正的％控制值列在表3中。
对桃蚜(Myzus persicae)的杀虫试验
使用在3英寸罐中生长的，带有2-3个小(3-5cm)真叶的卷心菜幼苗作为试验基材。并在化学施用之前，使幼苗被20-50个桃蚜(无翼成虫和若虫)寄生2-3天。每次处理使用4株幼苗。将5毫克试验化合物溶于5mL丙酮∶甲醇(50∶50)溶剂中。然后将溶液用0.025％吐温20(在H2O中)稀释以制备0.012、0.049、0.195、0.78、3.13、12.5和/或50ppm喷洒溶液。使用手持特威喷雾器对卷心菜叶两面喷洒溶液直至溢流。参照植物(溶剂标准)仅用0.025％吐温20喷洒。将处理过的植物在存贮室中在大约23℃和40％RH保存3天，然后分级。在显微镜下计算每株植物上活蚜虫的数量以进行评测。使用Abbott’s校正式测量杀虫活性：
校正的％控制＝100*(X-Y)/X
其中X＝溶剂标准植物上活蚜虫的数量
Y＝处理过的植物上活蚜虫的数量
来自这些降低试验的校正的％控制值列在表4中。
在食用测试中对玉米棉铃虫(Helicoverpa zea)和甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)的杀虫试验
在128孔塑料盘中进行食用试验。为了制备试验溶液，将试验化合物以2000ppm在2mL丙酮∶水(9∶1)中配制。在128孔塑料盘的每个孔中，将50μL体积的试验溶液吸移到1mL鳞翅目食物(南方多种类鳞翅目食物(Southland Multi-Species Lepidopteran Diet))的表面上。对每一昆虫物种的每一处理使用8个孔(8次重复试验)。这种施用率相当于50μg/cm2。一旦溶剂风干，就将第二蜕期的玉米棉铃虫或甜菜夜蛾幼虫置于每一孔的处理过的食物上。将包含处理过的食物和幼虫的盘用自粘透明片覆盖并保存在25℃，50-55％RH的生长室中，16小时光亮：8小时黑暗。在处理和寄生之后进行5天的观察。将死亡昆虫的数量转化成％死亡率，将其列在表2中。
％死亡率＝100*X/Y
其中X＝死亡昆虫的数量
Y＝测试昆虫的总数(＝8)
在注射测试中对甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)的杀虫试验
通过将2mg工业(tech)级化合物溶于100μl二甲亚砜或丙酮中来制备试验溶液。使用Hamilton 10微升33 1/2规格注射器对每只第四蜕期甜菜夜蛾幼虫注射0.5μl(10μg试验化合物/幼虫)溶液。将试验溶液注入幼虫腹部，就在表皮下方，并使注射器针头的长轴与昆虫身体的长轴平行。每一试验包括溶剂空白组(blank)和未处理板以确保有效性。每次处理使用6只幼虫。将注射后的幼虫单独放在含有少量鳞翅目食物(Southland Multi-Species Lepidopteran Diet)的6孔聚苯乙烯板的孔中。将板在实验室中保存在室温下，并在1、24和48小时时分级。在每一时间点观察中毒的症状。将表现出症状的幼虫数量转化成％表现症状。
％表现症状＝100*X/Y
其中X＝表现出症状的幼虫数量
Y＝测试幼虫的总数(＝6)
将1小时观察的结果(％表现症状)列在表2中。
果蝇(黑腹果蝇Drosophila melanogaster)的杀虫试验
在24孔聚苯乙烯板中装入大约300μl在1000mL10％蔗糖溶液中包含20g琼脂的琼脂溶液。在琼脂溶液中加入绿色或黄色食用色素，因为在摄食时，颜色会在果蝇腹部显示出来(提供摄食观察的指征)。在处理之前，在孔中的固化琼脂层的顶部单独放置1.5-cm的滤纸板。如下制备试验溶液：将500μl丙酮∶水(2∶1)溶剂加入2mg工业级化合物中，然后再另外加入500μl10％蔗糖溶液以提供2000pm的最终浓度。对于溶剂空白组，将500μl丙酮∶水(2∶1)溶剂加入500μl10％蔗糖溶液中。将25μl体积的配成的2000ppm溶液吸移到每一孔中的滤纸上(等于25mg/cm2)。对每一化合物使用四个孔(4次重复试验)。然后将板在烟厨中放置30-45分钟以使溶剂蒸发。将试验用的果蝇在冰箱中放置10-15分钟，并转移到保存在冰上的玻璃盘上。将冷冻的果蝇转移到用骆驼毛刷处理过的盘上。平均每孔使用5-8个果蝇。在寄生之后将板立即用盖子盖上，并在实验室中保存在室温下。在4小时时进行中毒症状的观察，并在48小时时记录％死亡率。将表现出症状的果蝇数转化成％表现症状，并将死亡果蝇的数量转化成％死亡率。
％表现症状＝100*X/Y
其中X＝表现出症状的果蝇数量
Y＝被测试果蝇的总数
％死亡率＝100*X/Y
其中X＝死亡果蝇的数量
Y＝被测试果蝇的总数
结果列在表2中。
蚊子(埃及伊蚊)的杀虫试验
设计该试验以评测化合物通过接触和摄食对黄热病蚊子幼虫的杀虫活性。用4000ppm浓度的在二甲基亚砜中配制的化合物处理96孔微滴定板。使用Tomtec机器人系统在板的每孔中分配1.5μl的每一配成的实验溶液。将每一化合物施加到6个孔中(6次重复试验)。施加之后，使蚊子幼虫(孵化之后3小时大)悬浮在包含0.4％蚊子食物(啤酒酵母∶肝粉＝1∶3)的水中并转移到孔中。使用Labsystems Multidrop机器人等分230μl这种水溶液试样，使系统在处理过的板的每孔中分配含有5-8个蚊子幼虫的。最终试验浓度为大约26ppm。在寄生之后，将该板用能够使湿气逸出的匹配的透明塑料盖覆盖。将受寄生的板在22℃的培养器中保存72小时，然后在显微镜下检查。对每一次重复试验记录杀虫活性为100％控制(全死)或0％控制(无效)。结果列在表2中。
对甘薯粉虱(烟粉虱)的杀虫试验
设计该试验以测量粉虱卵和/或幼若虫长成大若虫的能力。修剪处于一或两片展开真叶生长阶段的棉花幼苗，从而仅留第一真叶(还去除子叶)。将植物在群体培养(colony-keeping)的植物旁边保存2至3天，从而使植物被甘薯粉虱卵预寄生。在用于杀虫试验之前，仔细检查寄生的植物以确定存在类似卵密度。在丙酮∶水(9∶1)中制备2000ppm的试验化合物的母液。然后通过用9mL0.025％吐温20(在水中)稀释1mL母液，制成200ppm喷洒溶液。使用手持特威喷雾器对寄生的棉叶两面喷洒试验溶液直至溢流。对每一化合物使用4株植物(4次重复试验)。用含9％丙酮的0.025％吐温20喷洒参照植物(溶剂标准)。将处理过的植物在存贮室中在大约23℃和40％RH保存13或14天，然后进行评测。为了评测化合物的效力，在显微镜下计算处理过的棉叶的下表面上1平方英寸面积中的活的大若虫的数量。使用Abbott’s校正式通过校正的％控制测定杀虫活性并列在表2中：
校正的％控制＝100*(X-Y)/X
其中X＝在溶剂标准植物上活的大若虫的数量
Y＝在处理过的植物上活的大若虫的数量
以0.4ppm至50ppm的试验剂量，使用相同方法在降低试验中进一步测试来自上述在基本筛选的表现出高活性(高校正的％控制)的化合物。这些降低试验的校正的％控制值列在表5中。
对科罗拉多薯甲虫(马铃薯甲虫Leptinotarsa decemlineata)的杀虫试验
使用处于三或四片展开叶生长阶段的马铃薯幼苗。在丙酮∶水(9∶1)中制备2000ppm的试验化合物的母液。然后通过用18.5mL0.025％吐温20(在水中)稀释0.5mL母液来制备50ppm喷洒溶液。使用手持特威喷雾器将试验溶液喷洒到植物的整个表面上直至溢流。对每一处理使用4株植物(4次重复试验)。用含2.25％丙酮的0.025％吐温20喷洒参照植物(溶剂标准)。将处理过的植物在实验室中保存大约3小时以使其干燥，然后切下植物的上部(带有两片或三片叶子)并置于底部含有大约10mL固化的1％琼脂的10X2.5-cm陪替氏培养皿中。将五个第二或第三蜕期幼虫置于处理过的植物组织上，并盖上陪替氏培养皿并保存在25℃的培养器中。在处理之后5天时，通过计算每一盘中活幼虫的数量来评测杀虫活性。使用Abbott’s校正式计算校正的％控制并列在表2中：
校正的％控制＝100*(X-Y)/X
其中X＝在溶剂标准植物上活幼虫的数量
Y＝在处理过的植物上活的幼虫的数量
以0.78ppm至50ppm的试验剂量，使用相同方法在降低试验中进一步测试在上述基本筛选中表现出高活性(高校正的％控制)的化合物。这些降低试验的校正的％控制值列在表6中。
杀虫剂效用
本发明的化合物可用于控制昆虫。因此，本发明还涉及抑制昆虫的方法，该方法包括对昆虫所在地施用昆虫抑制量的通式(I)化合物。
昆虫“所在地”在此是指昆虫生活或存在昆虫卵的环境，包括它们周围的空气、它们吃的食物、或它们接触的物体。例如，通过在植物组成部分(例如种子、幼苗、或经种植的插条、叶子、茎、果实、谷粒或根)或在生长的土壤上施用活性化合物，可以控制食用或接触可食的或装饰性植物的昆虫。这些化合物还被认为可用于保护织物、纸、储存的谷物、种子、家畜、建筑物或人类，这是通过将活性化合物施用到这些物体上或这些物体附近来实现的。术语“抑制昆虫”是指降低成活昆虫的数量，或降低可存活昆虫卵的数量。当然，化合物实现的降低程度取决于化合物的施用率、所用的特定化合物和目标昆虫物种。应该使用至少灭活量。术语“昆虫灭活量”用于描述足以使被处理的昆虫数量发生可测量性降低的量。通常，使用大约1至大约1000ppm(按重量计)的活性化合物。例如，可以抑制的昆虫包括，但不限于：
鳞翅目-棉铃虫(Heliothis)、棉铃虫(Helicoverpa spp.)、夜蛾(Spodoptera spp.)、秘夜蛾粘虫(Mythimna unipuncta)、小地老虎(Agrotis ipsilon)、棉斑蛾(Earias spp.)、切根虫(Euxoa auxiliaris)、粉纹夜蛾(Trichoplusia ni)、黎豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)、刺金翅夜蛾(Rachiplusia nu)、小菜蛾(Plutella xylostella)、二化螟(Chilo spp.)、三化螟(Scirpophaga incertulas)、大螟(Sesamia inferens)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)、玉米螟(Ostrinia nubilalis)、苹果蠹蛾(Cydia pomonella)、桃小食心虫(Carposina niponensis)、茶小卷叶蛾(Adoxophyes orana)、果树黄卷蛾(Archips argyrospilus)、苹褐卷蛾(Pandemis heparana)、夜小卷蛾(Epinotia aporema)、女贞细卷蛾(Eupoecilia ambiguella)、鲜食葡萄小卷蛾(Lobesia botrana)、浆果小卷蛾(Polychrosis viteana)、棉铃虫蛾(Pectinophora gossypiella)、菜粉蝶(Pieris rapae)、细蛾(Phyllonorycter spp.)、旋纹潜蛾(Leucopteramalifoliella)、柑桔潜叶蛾(Phyllocnisitis citrella)
鞘翅目-玉米根部蠕虫(Diabrotica spp.)、马铃薯甲虫(Leptinotarsadecemlineata)、稻负泥虫(Oulema oryzae)、棉铃象甲虫(Anthonomusgrandis)、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、金针虫(Agriotes spp.)、褐纹金针虫(Melanotus communis)、豆金龟子(Popillia japonica)、圆头金龟虫(Cyclocephala spp.)、拟谷盗(Tribolium spp.)
同翅目-蚜虫(Aphis spp.)、桃蚜(Myzus Persicae)、麦田蚜虫(Rhopalosiphum spp.)、车前圆尾蚜(Dysaphis plantaginea)、桔蚜(Toxoptera spp.)、马铃薯蚜(Macrosiphum euphorbiae)、茄无网蚜(Aulacorthum solani)、麦长管蚜(Sitobion avenae)、麦无网长管蚜(Metopolophium dirhodum)、麦二叉蚜(Schizaphis graminum)、麦双尾蚜(Brachycolus noxius)、叶蝉(Nephotettix spp.)、褐飞虱(Nilaparvatalugens)、白背飞虱(Sogatella furcifera)、灰飞虱(Laodelphax striatellus)、烟粉虱(Bemisia tabaci)、温室白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、甘蓝粉虱(Aleurodes proletella)、丝绒粉虱(Aleurothrixus floccosus)、梨圆蚧(Quadraspidiotus perniciosus)、矢尖盾蚧(Unaspis yanonensis)、红蜡蚧(Ceroplastes rubens)、桔红肾盾蚧(Aonidiella aurantii)
半翅目-绿盲蝽(Lygus spp.)、扁盾蝽(Eurygaster maura)、稻绿蝽(Nezara viridula)、壁蝽(Piezodorus guildingi)、稻缘椿象(Leptocorisavaricornis)
缨翅目-西花蓟马(Frankliniella occidentalis)、蓟马(Thrips spp.)、银杏茶黄蓟马(Scirtothrips dorsalis)
等翅目-黄胸散白蚁(Reticulitermes flavipes)、家白蚁(Coptotermesformosanus)
直翅目-德国小蠊(Blattella germanica)、东方蜚蠊(Blattaorientalis)、蝼蛄(Gryllotalpa spp.)
双翅目-斑潜蝇(Liriomyza spp.)、家蝇(Musca domestica)、伊蚊(Aedes spp.)、库蚊(Culex spp.)、按蚊(Anopheles spp.)
膜翅目-红蚁(Iridomyrmex humilis)、火蚁(Solenopsis spp.)、法老蚁(Monomorium pharaonis)、切叶蚁(Atta spp.)、收获蚁(Pogonomyrmex spp.)、木匠蚂蚁(Camponotus spp.)
蚤目-跳蚤(Ctenophalides spp.)、致痒蚤(Pulex irritans)
螨目-叶螨(Tetranychus spp.)、蜘蛛螨(Panonychus spp.)、鹅耳枥东方叶螨(Eotetranychus carpini)、柑桔锈瘿螨(Phyllocoptrutaoleivora)、桔刺瘿螨(Aculus pelekassi)、紫红短须螨(Brevipalpusphoenicis)、牛蜱(Boophilus spp.)、变异革蜱(Dermacentor variabilis)、血红扇头蜱(Rhipicephalus sanguineus)、美洲花蜱(Amblyommaamericanum)、真蜱(Ixodes spp.)、猫背肛螨(Notoedres cati)、疥螨(Sarcoptes scabiei)、粉尘螨(Dermatophagoides spp.)。
组合物
本发明的化合物可以组合物形式使用，其是本发明的重要实施方式，并且包含本发明的化合物和植物学上可接受的惰性载体。所述组合物是浓缩制剂(其分散在水中以施用)或粉尘或颗粒制剂(其无需进一步处理即可施用)。按照农业化学领域传统的方法和配方制备组合物，但是它们是新型和重要的，因为其中存在本发明的化合物。然而，还是要给出所述组合物配制的一些描述，以确保农业化学工作者能够容易地制备任何所需组合物。
使用了这些化合物的分散体通常大多是由化合物的浓缩制剂制成的水悬浮液或乳状液。这些水可溶性、水可悬浮性或可乳化性制剂是通常为被称作可润湿粉末的固体，或通常为被称作可乳化浓缩物或水悬浮液的液体。可润湿粉末(其可压实以形成水可分散性颗粒)包含活性化合物、惰性载体和表面活性剂的充分混合物。活性化合物的浓度通常为大约10wt％至大约90wt％。惰性载体通常选自硅镁土粘土、蒙脱石粘土、硅藻土或纯化硅酸盐。构成可润湿粉末的大约0.5％至大约10％的有效表面活性剂选自磺化木质素、缩合的萘磺酸盐、萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、硫酸烷基酯、和非离子表面活性剂例如烷基苯酚的环氧乙烷加合物。
化合物的可乳化浓缩物包含溶于惰性载体中的合适浓度的化合物，例如大约50至大约500克/升液体，相当于大约10％至大约50％，所述惰性载体是水混溶性溶剂或水混溶性有机溶剂与乳化剂的混合物。可用的有机溶剂包括芳族化合物，尤其是二甲苯，和石油馏分，尤其是石油的高沸点萘二酸(naphthalenic)和烯烃部分，例如重芳烃油。也可以使用其它有机溶剂，例如包括松香衍生物的萜烯溶剂、脂族酮(例如环己酮)和复合醇(例如2-乙氧基乙醇)。适用于可乳化浓缩物的乳化剂选自传统的非离子表面活性剂，例如上述那些。
水悬浮液包含以大约5wt％至大约50wt％浓度分散在水性载体中的本发明的水不溶性化合物的悬浮液。通过将化合物研细，并将其剧烈搅拌到由水和选自上述相同类型的表面活性剂构成的载体中来制备悬浮液。也可以加入惰性成分，例如无机盐和合成或天然树胶，以提高水性载体的密度和粘度。通常，最有效的是，通过制备水混合物并将其在砂磨、球磨或活塞型均化器之类的装置中均化以同时研磨并混合化合物。
化合物也可以作为颗粒组合物施用，其通常可用于土壤中。颗粒组合物通常包含大约0.5wt％至大约10wt％的分散在惰性载体中的化合物，所述惰性载体完全或大部分由粘土或类似的廉价物质构成。这些组合物通常如下制备：将化合物溶于合适的溶剂并将其施加到预成型成合适粒度(大约0.5至3mm)的颗粒载体上。这些组合物也可以通过制造载体和化合物的面团或糊状物并压碎和干燥以获得所需颗粒粒度来配制。
简单地通过将粉末形式的化合物与合适的尘状农业载体(例如高岭土、磨碎的火山岩和类似物)充分混合来制备包含化合物的粉尘。粉尘可以合适地包含大约1％至大约10％的化合物。
当出于任何原因而需要时，同样可以使用在合适的有机溶剂(通常是温和的石油，例如农业化学中广泛使用的喷淋油)中的溶液形式的化合物。
杀虫剂和杀螨剂通常以活性成分在液体载体中的分散体形式施用。通常根据活性成分在载体中的浓度来确定施用率。最广泛使用的载体是水。
本发明的化合物也可以以气溶胶组合物的形式施用。在这些组合物中，将活性化合物溶于或分散在惰性载体(其是压力产生的推进剂混合物)中。将所述气溶胶组合物包装在容器中，从中通过雾化阀分配混合物。推进剂混合物包括低沸点卤代烃(其可以与有机溶剂混合)，或用惰性气体或气态烃加压的水悬浮液。
施用到昆虫和螨类所在地的化合物的实际量并不重要，并且可以由本领域技术人员参照上述实施例容易地确定。一般而言，10ppm至5000ppm(按重量计)的化合物浓度被认为可提供良好的控制。对于许多化合物，100至1500ppm的浓度就足够了。
施用化合物的地点可以是昆虫或螨类聚居的任何地点，例如蔬菜作物、水果和坚果树、葡萄藤、装饰性植物、家畜、建筑物的内表面或外表面、和建筑物周围的土壤。
由于昆虫卵抵抗毒物作用的独特能力，如对其它已知的杀虫剂和杀螨剂那样，所以为控制新产生的幼虫可能需要重复施用。
本发明的化合物(通式1)通常与一种或多种其它杀虫剂或杀真菌剂结合施用以获得对更多种害虫和疾病的控制。当与其它杀虫剂或杀真菌剂结合使用时，本文提出的化合物可以与其它杀虫剂或杀真菌剂一起配制，与其它杀虫剂或杀真菌剂在罐内混合，或与其它杀虫剂或杀真菌剂相继施用。
可以有益地与本发明的化合物结合使用的一些杀虫剂包括：抗生素类杀虫剂(例如，阿洛氨菌素(allosamidin)和β-外毒素)；大环内酯杀虫剂(例如，多杀菌素)；阿维菌素杀虫剂例如，齐墩螨素、多拉菌素、甲氨基阿维菌素、埃普利诺菌素、伊维菌素和塞拉菌素；杀螨菌素杀虫剂例如，里皮菌素(lepimectin)、密灭汀、杀螨菌素肟和莫昔克丁)；含砷杀虫剂例如，砷酸钙、乙酰亚砷酸铜、砷酸铜、砷酸铅、亚砷酸钾和亚砷酸钠；植物性杀虫剂例如，新烟碱、印楝素、柠檬烯、烟碱、除虫菊素、瓜菊酯、瓜菊酯I、瓜菊酯II、茉酮菊素I、茉酮菊素II、除虫菊素I、除虫菊素II、苦木药、鱼藤酮、兰尼汀(ryania)和藜芦碱)；氨基甲酸酯类杀虫剂例如，恶虫威和甲萘威；苯并呋喃基甲基氨基甲酸酯杀虫剂例如，丙硫克百威、克百威、丁硫克百威、脱羧呋喃(decarbofuran)和呋线威)；二甲基氨基甲酸酯杀虫剂(例如，氮芥(dimitan)、敌蝇威、氢喹酯(hyquincarb)和抗蚜威)；肟氨基甲酸酯杀虫剂(例如，棉铃威、涕灭威、涕灭砜威、丁酮威、丁酮砜威、灭多威、戊氰威、杀线威、噻螨威、抗虫威、硫双威和久效威)；苯基甲基氨基甲酸酯杀虫剂(例如，除害威、灭害威、合杀威、畜虫威、氯杀灭威、除线威、甲基碳酸酯(dicresyl)、二氧威、EMPC、乙硫苯威、二乙基苯酚甲基氨基甲酸酯(fenethacarb)、仲丁威、异丙威、甲硫威、速灭威、兹克威、蜱虱威、猛杀威、残杀威、混杀威、XMC和灭杀威)；二硝基苯酚类杀虫剂(例如，消螨酚、二硝戊酚、戊硝酚和DNOC)；氟类杀虫剂(例如，氟硅酸钡、冰晶石、氟化钠、六氟硅酸钠和氟虫胺)；甲脒类杀虫剂(例如，双甲脒、杀虫脒、伐虫脒和藻螨威(formparanate))；熏蒸剂类杀虫剂(例如，丙烯腈、二硫化碳、四氯化碳、氯仿、三氯硝基甲烷、对二氯苯、1，2-二氯丙烷、甲酸乙酯、二溴化乙烯、1，2-二氯乙烷、环氧乙烷、氰化氢、碘甲烷、甲基溴、甲基氯仿、二氯甲烷、萘、磷化氢、硫酰氟和四氯乙烷)；无机杀虫剂(例如，硼砂、多硫化钙、油酸铜、氯化亚汞、硫氰酸钾和硫氰酸钠)；几丁质合成抑制剂(例如，双三氟虫脲、噻嗪酮、定虫隆、环丙氨嗪、除虫脲、氟环脲、氟虫脲、氟铃脲、虱螨脲、敌草胺、多氟脲、氟幼脲、氟苯脲和杀铃脲)；拟保幼激素(例如，保幼醚(epofenonane)、苯氧威、烯虫乙酯、烯虫炔酯、烯虫酯、吡丙醚和烯虫硫酯)；保幼激素(例如，保幼激素I、保幼激素II和保幼激素III)；蜕皮激素促效药(例如，环虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼和虫酰肼)；蜕皮激素(例如，α-蜕皮素和蜕皮甾酮)；蜕皮抑制剂(例如，苯虫醚)；早熟素(例如，早熟素I、早熟素II和早熟素III)；无类别昆虫生长调节剂(例如，嘧虫胺)；沙蚕毒素类似物(nereistoxin analogue)杀虫剂(例如，杀虫磺、杀螟丹、杀虫环和沙虫双(thiosultap))；烟碱类杀虫剂(例如，氟啶虫酰胺)；硝基胍类杀虫剂(例如，可尼丁、呋虫胺、吡虫啉和噻虫嗪)；硝基亚甲基类杀虫剂(例如，烯啶虫胺和硝噻嗪(nithiazine))；吡啶基甲基胺杀虫剂(例如，啶虫脒、吡虫啉、烯啶虫胺和噻虫啉)；有机氯杀虫剂(例如，溴-DDT、毒杀芬、DDT、pp’-DDT、乙基-DDD、HCH、γ-HCH、林丹、甲氧滴滴涕、五氯苯酚和TDE)；环戊二烯类杀虫剂(例如，艾氏剂、溴杀烯、冰片丹、氯丹、开蓬、狄氏剂、二羟丙茶碱(dilor)、硫丹、异狄氏剂、HEOD、七氯、HHDN、碳氯灵、异艾剂、克来范和灭蚁灵)；有机磷酸酯类杀虫剂(例如，溴苯烯磷(bromfenvinfos)、毒虫畏、巴毒磷、敌敌畏、百治磷、甲基毒虫畏、甲基氯吡磷、庚烯磷、杀虫乙烯磷(methocrotophos)、速灭磷、久效磷、二溴磷、萘肽磷、磷胺、丙虫磷、TEPP和杀虫畏)；有机硫代磷酸酯类杀虫剂(例如，蔬果磷、丁苯硫磷和稻丰散)；脂肪族有机硫代磷酸酯类杀虫剂(例如，家蝇磷、胺吸磷、硫线磷、氯氧磷、氯甲硫磷、田乐磷、田乐磷-O、田乐磷-S、内吸磷、内吸磷-O、内吸磷-S、甲基内吸磷、O-甲基-内吸磷、S-甲基-内吸磷、砜吸磷、乙拌磷、乙硫磷、灭线磷、IPSP、异拌磷、马拉硫磷、虫螨畏、亚砜磷、异亚砜磷、砜拌磷、甲拌磷、治螟磷、特丁硫磷和甲基乙拌磷)；脂肪族酰胺有机硫代磷酸酯类杀虫剂(例如，赛硫磷、果虫磷、乐果、益硫磷、安硫磷、灭蚜磷、氧乐果、发硫磷、苏硫磷和蚜灭磷)；肟有机硫代磷酸酯类杀虫剂(例如，氯辛硫磷、辛硫磷和甲基辛硫磷)；杂环有机硫代磷酸酯类杀虫剂(例如，甲基吡恶磷、蝇毒磷、畜虫磷、敌恶磷、因毒磷、灭蚜硫磷、茂硫磷、伏杀硫磷、吡唑硫磷、哒嗪硫磷和畜宁磷(quinothion))；苯并噻喃有机硫代磷酸酯类杀虫剂(例如，二噻克氟思(dithicrofos)和噻克氟思(thicrofos))；苯并三嗪有机硫代磷酸酯类杀虫剂(例如，益棉磷和保棉磷)；异吲哚有机硫代磷酸酯类杀虫剂(例如，氯亚胺硫磷和亚胺硫磷)；异噁唑有机硫代磷酸酯类杀虫剂(例如，恶唑磷和佐拉氟思(zolaprofos))；吡唑并嘧啶有机硫代磷酸酯类杀虫剂(例如，氯哌唑磷(chlorprazophos)和吡菌磷)；吡啶有机硫代磷酸酯类杀虫剂(例如，毒死蜱和甲基毒死蜱)；嘧啶有机硫代磷酸酯类杀虫剂(例如，丁硫磷(butathiofos)、二嗪磷、乙嘧硫磷、理瑞氟思(lirimfos)、嘧啶磷、甲基嘧啶磷、扑密多磷(primidophos)、嘧硫磷和嘧丙磷)；喹喔啉有机硫代磷酸酯类杀虫剂(例如，喹硫磷和甲基喹硫磷)；噻重氮有机硫代磷酸酯类杀虫剂(例如，乙基杀扑磷(athidathion)、噻唑磷、杀扑磷和乙噻唑磷)；三唑有机硫代磷酸酯类杀虫剂(例如，氯唑磷和三唑磷)；苯基有机硫代磷酸酯类杀虫剂(例如，偶氮磷、溴硫磷、乙基溴硫磷、三硫磷(carbonphenothion)、虫螨磷、杀螟睛、畜蜱磷、异氯磷、除线磷、埃塔磷(etaphos)、伐灭磷、皮蝇磷、杀螟硫磷、丰索磷、倍硫磷、乙基倍硫磷、速杀硫磷、碘硫磷、线虫灵、对硫磷、甲基对硫磷、芬硫磷、对氯硫磷、丙溴磷、丙硫磷、硫丙磷、双硫磷、3-三氯甲基硫磷(trichlormetaphos-3)和三氯丙氧磷)；磷酸酯类杀虫剂(例如，丁酯膦和敌百虫)；硫代膦酸酯类杀虫剂(例如，四甲磷)；苯基乙基硫代膦酸酯杀虫剂(例如，地虫硫膦和毒壤膦)；苯基苯基硫代膦酸酯杀虫剂(例如，苯腈膦、EPN和溴苯膦)；氨基磷酸酯类杀虫剂(例如，育畜磷、苯线磷、丁硫环磷、地胺磷、硫环磷和比瑞甲基硫磷(pirimetaphos))；硫代磷酰胺杀虫剂(例如，乙酰甲胺磷、水胺硫磷、异柳磷、甲胺磷和胺丙畏)；磷酰二胺杀虫剂(例如，甲氟磷、叠氮磷、丙胺氟磷和八甲磷)；噁二嗪杀虫剂(例如，茚虫威)；酞亚胺杀虫剂(例如，氯亚胺硫磷、亚胺硫磷和胺菊酯)；吡唑杀虫剂(例如，乙酰虫腈(acetoprole)、乙虫腈(ethiprole)、氟虫腈、吡唑氟虫腈(pyrafluprole)、吡虫腈(pyriprole)、吡螨胺、唑虫酰胺和香草虫腈(vaniliprole))；拟除虫菊酯类杀虫剂(例如，氟丙菊酯、烯丙菊酯、生物烯丙菊酯、椒菊酯(barthrin)、联苯菊酯、生物乙菊酯(bioethanomethrin)、环虫菊酯、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、γ-氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、高效反式氯氰菊酯、六氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、溴氰菊酯、四氟醚菊酯、苄菊酯、右旋烯炔菊酯、五氟苯菊酯、吡氯氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、顺式氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、抗虫菊、炔咪菊酯、甲氧苄氟菊酯、氯菊酯、生物氯菊酯、转菊酯(transpermethrin)、苯醚菊酯、右旋炔丙菊酯、拟除虫菊酯丙氟菊酯、吡思菊酯(pyresmethrin)、苄呋菊酯、生物苄呋菊酯、顺式菊酯(cismethrin)、发育治、环戊烯丙菊酯、胺菊酯、四溴菊酯和四氟苯菊酯)；拟除虫菊酯醚杀虫剂(例如，醚菊酯、三氟醚菊酯、苄螨醚、波三酚酯(protrifenbute)和氟硅菊酯(silafluofen))；氨基嘧啶(pyrimidinamine)杀虫剂(例如，氟酚密(flufenerim)和嘧螨醚)；吡咯杀虫剂(例如，溴虫腈)；季酮酸杀虫剂(例如，螺甲螨酯)；硫脲杀虫剂(例如，丁醚脲)；脲杀虫剂(例如，氟克夫龙(flucofuron)和硫克夫龙(sulcofuron))；以及未分类的杀虫剂(例如，氯氰碘柳胺、巴豆酰甲苯胺、EXD、抗螨唑、酚奥密(fenoxacrim)、氟虫酰胺(flubendiamide)、氟蚁腙、稻瘟灵、特螨腈、氰氟虫腙(metaflumizone)、恶虫酮、氟蚁灵、哒螨灵、啶虫丙醚、碘醚柳胺、苯螨噻和唑蚜威及它们的任意组合)；及它们的任意组合。
可以有益地与本发明的化合物结合使用的杀真菌剂包括：2-(氰硫基甲基硫基)-苯并噻唑、2-苯基苯酚、8-羟基喹啉硫酸盐、白粉寄生菌、氧环唑、嘧菌酯、枯草芽孢杆菌、苯霜灵、苯菌灵、苯噻菌胺、苄氨基苯-磺酸盐(BABS)、碳酸氢盐、联苯、叶枯唑、联苯三唑醇、灰瘟素、硼砂、波尔多混合剂、啶酰菌胺、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、多硫化钙、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、加普胺、香芹酮、氯苯甲醚、百菌清、乙菌利、盾壳霉、氢氧化铜、辛酯铜、王铜、硫酸铜、硫酸三铜、氧化亚铜、氰霜唑、环氟菌胺(cyflufenamid)、霜脲氰、环丙唑醇、嘧菌环胺、棉隆、咪菌威、乙烯基双-(二硫代氨基甲酸)联铵、苯氟磺胺、双氯酚、双氯氰菌胺(diclocymet)、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲环唑、燕麦枯离子(difenzoquat ion)、氟嘧菌胺、烯酰吗啉、醚菌胺、烯唑醇、烯唑醇-M、消螨通、敌螨普、二苯胺、二氰蒽醌、十二环吗啉、吗菌灵醋酸盐、多果定、多果定游离碱、敌瘟磷、氟环唑、噻唑菌胺、乙氧喹啉、土菌灵、恶唑菌酮、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、抑菌胺(fenfuran)、环酰菌胺、氰菌胺、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、三苯锡、三苯基乙酸锡、三苯基氢氧化锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟吗啉、氟啶酰菌胺、氟氯菌核利、氟嘧菌酯、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、甲醛、三乙膦酸、三乙膦酸铝、麦穗宁、呋霜灵、呋吡菌胺、双胍辛盐、双胍辛乙酸盐、GY-81、六氯苯、己唑醇、恶霉灵、抑霉唑、高效抑霉唑、亚胺唑、双胍辛胺、双胍辛胺乙酸盐、胍三辛烷苯基磺酸盐(iminoctadinetris(albesilate))、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、异丙菌胺、稻瘟灵、春雷霉素、盐酸春雷霉素(lasugamycin hydrochloride hydrate)、醚菌酯、代森锰铜、代森锰锌、代森锰、嘧菌胺、灭锈胺、氯化汞、氧化汞、氯化亚汞、甲霜灵、精甲霜灵、高效甲霜灵、威百亩、安百亩、钾威百亩(metam-potassium)、钠威百亩(metam-sodium)、叶菌唑、磺菌威、甲基碘、异硫氰酸甲酯、代森联、苯氧菌胺、苯菌酮、灭粉霉素、腈菌唑、代森钠、异丙基酞菌酯(nitrothat-isopropyl)、氟苯嘧啶醇、辛噻酮、呋酰胺、油酸(脂肪酸)、肟醚菌胺、恶霜灵、喹啉铜、恶咪唑富马酸盐、氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、五氯苯酚、月桂酸五氯苯酯、吡噻菌胺、乙酸苯汞、膦酸、四氯苯酞、啶氧菌酯、多抗霉素B、多抗霉素、多氧霉素、碳酸氢钾、羟基喹啉硫酸钾、烯丙苯噻唑、咪鲜胺、腐霉利、霜霉威、霜霉威盐酸盐、丙环唑、丙森锌、丙氧喹啉、丙硫菌唑、唑菌胺酯、吡菌磷、稗草丹、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、灭藻醌、苯氧喹啉、五氯硝基苯、大虎杖(Reynoutriasachalinensis)提取物、硅噻菌胺、硅氟唑、2-苯基苯酚钠、碳酸氢钠、五氯苯酚钠、螺环菌胺、硫磺、SYP-Z071、焦油油剂、戊唑醇、四氯硝基苯、四氟醚唑、噻菌灵、噻呋酰胺、甲基硫菌灵、福美双、噻酰菌胺、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、氧化三唑(trizaoxide)、三环唑、十三吗啉、肟菌酯、氟菌唑、嗪胺灵、灭菌唑、有效霉素、乙烯菌核利、代森锌、福美锌、苯酰菌胺、酵母菌、尖芽孢镰刀菌、粘帚霉属、大伏革菌(Phlebiopsis gigantean)、灰绿链霉菌、木霉属、(RS)-N-(3，5-二氯苯基)-2-(甲氧基甲基)-琥珀酰亚胺、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯-1，1，3，3-四氟丙酮水合物、1-氯-2，4-二硝基萘、1-氯-2-硝基丙烷、2-(2-十七烷基-2-咪唑啉-1-基)乙醇、2，3-二氢-5-苯基-1，4-二噻因(dithi-ine)1，1，4，4-四氧化物、乙酸2-甲氧基乙基汞、氯化2-甲氧基乙基汞、硅酸2-甲氧基乙基汞、3-(4-氯苯基)-5-甲基绕丹宁、4-(2-硝基丙-1-烯基)苯基硫氰酸酯(thiocyanateme)：氨丙膦酸、敌菌灵、氧化福美双杀菌剂、聚硫化钡、贝螺杀32394、麦锈灵、醌肟腙、环草敌、苯苦杏酸(benzamacril)；异丁基苯苦杏酸(benzamacril-isobutyl)、抑菌啉(benzamorf)、乐杀螨、硫酸二(甲基汞)、氧化二(三丁基锡)、丁硫啶、镉钙铜锌铬酸盐硫酸盐(cadmium calcium copper zinc chromatesulfate)、吗菌威、CECA、氯苯并噻唑(chlobenthiazone)、粉净胺(chloraniformethan)、氯苯咪唑(chlorfenazole)、四氯喹恶啉、咪菌酮、二(3-苯基水杨酸)铜、铬酸铜锌、硫杂灵、硫酸亚铜肼、二甲二硫氨基甲酸铜(cuprobam)、环菌胺、氰菌灵、酯菌胺、癸磷锡、二氯萘醌、菌核利、苄氯三唑醇、二甲嘧酚、敌菌死、硝辛酯杀螨剂、硝丁酯、双吡硫翁、灭菌磷、多地辛、肼菌酮、EBP、ESBP、乙环唑、代森硫、乙菌定(ethirim)、敌磺钠、咪菌腈、种衣酯、三氟苯唑、二甲呋酰胺、呋菌唑、呋醚唑、拌种胺、呋甲硫菌灵、格里定(glyodine)、灰荑霉素、丙烯酸喹啉酯、地茂酮(Hercules)3944、己硫磷(hexylthiofos)、ICIA0858、异帕磷(isopamphos)、异瓦二酮(isovaledione)、邻酰胺、苯并威(mecarbinzid)、间氯敌菌酮(metazoxolon)、呋菌胺、甲基汞双氰胺、噻菌胺、代森环、粘氯酸酐、甲菌利、N-3，5-二氯苯基-琥珀酰亚胺、N-3-硝基苯基利他亚胺(nitrophenylitaconimide)、纳他霉素、N-乙基汞-对甲苯磺酰苯胺(N-ethylmercurio-4-toluenesulfonanilide)、二(二甲基二硫代氨基甲酸)镍、OCH、二甲基二硫代氨基甲酸苯汞、硝酸苯汞、氯瘟磷、硫菌威；硫菌威盐酸盐、比锈灵、啶菌腈、氯甲氧吡啶、氯吡根呋醚、喹啉丙酮醇(quinacetol)；硫酸喹啉丙酮醇(quinacetolsulfate)、醌菌腙、喹卡酯(quinconazole)、雷贝拉唑(rabenzazole)、水杨苯胺、SSF-109、戊苯砜、特乐酯(tecoram)、噻二氟(thiadifluor)、噻菌腈、噻氯酚密(thiochlorfenphim)、硫菌灵、克杀螨、替氧咪(tioxymid)、威菌磷、嘧菌醇、丁三唑、水杨菌胺、福美甲胂、XRD-563和氰菌胺，以及它们的任何混合。

Claims (5)

1.一种通式(I)的化合物
Figure A2009101652080002C1
其中
X代表NO2、CN或COOR4；
L代表单键或R1，S和L一起代表5元或6元环；
R1代表甲基或乙基；
R2和R3独立地代表氢、甲基、乙基、氟基、氯基或溴基；
n是0-3的整数；
当n＝0-3且L代表单键时，Y代表6-卤代吡啶-3-基、6-(C1-C4)烷基吡啶-3-基、6-(C1-C4)烷氧基吡啶-3-基、2-氯噻唑-4-基、或3-氯异噁唑-5-基，或当n＝0-1且R1、S和L一起代表5元或6元环时，Y代表氢、C1-C4烷基、苯基、6-卤代吡啶-3-基、6-(C1-C4)烷基吡啶-3-基、6-(C1-C4)烷氧基吡啶-3-基、2-氯噻唑-4-基或3-氯异噁唑-5-基；和
R4代表C1-C3烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中X代表NO2或CN。
3.根据权利要求1所述的化合物，具有如下通式
Figure A2009101652080002C2
其中
X代表NO2、CN或COOR4；
R2和R3独立地代表氢、甲基、乙基、氟基、氯基或溴基；
R4代表C1-C3烷基；且
n是1-3的整数。
4.一种用于控制昆虫的组合物，该组合物包含根据权利要求1-3任一项所述的化合物以及植物学可接受的载体。
5.一种控制昆虫的方法，该方法包括对需要控制的地点施用昆虫灭活量的根据权利要求1-3任一项所述的化合物。
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