JP4875608B2 - 殺虫性n−置換スルホキシイミン類 - Google Patents

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Description

本発明は、新規なN−置換スルホキシイミン類及びこれらの昆虫、特にアブラムシの防除における使用に関する。本発明はまた、前記化合物を製造するための新規な合成法、前記化合物を含有する有害生物防除剤組成物、及び前記化合物を使用する昆虫の防除方法を包含する。
新規な殺虫剤に対する強い要求がある。昆虫は、現在使用されている殺虫剤に対して抵抗性を発現しつつある。少なくとも400種の節足動物が1種又はそれ以上の殺虫剤に抵抗性である。より古い殺虫剤の幾つか、例えばDDT、カーバメート類、及び有機リン酸エステル類に対する抵抗性の発現が周知である。しかし、抵抗性は新しいピレスロイド系殺虫剤の幾つかに対してさえも発現している。従って、新規な殺虫剤、特に新規又は異なる型の作用様式をもつ化合物に対する要求が存在する。
本発明は、昆虫の防除に有用な化合物、特にアブラムシ及びその他の吸汁昆虫の防除に有用な化合物に関する。さらに詳しくは、本発明は、式(I)
〔式中、
XはNO2、CN又はCOOR4を表し;
Lは単結合を表すか又はR1、S及びLは一緒になって5員又は6員環を表し;
1はメチル又はエチルを表し;
2及びR3は独立して水素、メチル、エチル、フルオロ、クロロ又はブロモを表し;
nは0〜3の整数であり;
Yは、n=0〜3であり且つLが単結合を表す場合には6−ハロピリジン−3−イル、6−(C1−C4)アルキルピリジン−3−イル、6−(C1−C4)アルコキシピリジン−3−イル、2−クロロチアゾール−4−イル、又は3−クロロイソオキサゾール−5−イルを表し、あるいはYは、n=0〜1であり且つR1、S及びLが一緒になって5員又は6員環を表す場合には水素、C1−C4アルキル、フェニル、6−ハロピリジン−3−イル、6−(C1−C4)アルキルピリジン−3−イル、6−(C1−C4)アルコキシピリジン−3−イル、2−クロロチアゾール−4−イル、又は3−クロロイソオキサゾール−5−イルを表し;且つ
4はC1−C3アルキルを表す〕
で示される化合物に関する。
式(I)の好ましい化合物としては、次の種類が挙げられる:
(1)XがNO2又はCN、最も好ましくはCNである式(I)の化合物。
(2)R1、S及びLが一緒になって標準的な5員環を表し、n=1であり且つYが6−クロロピリジン−3−イルを表す、すなわち構造
を有する式(I)の化合物。
(3)R1、S及びLが一緒になって標準的な5員環を表し且つn=0である、すなわち構造
を有する式(I)の化合物。
(4)R1がCH3を表し、Lが単結合を表し且つYが6−クロロピリジン−3−イルを表す、すなわち構造
(式中、n=1〜3である)
を有する式(I)の化合物。
当業者には、最も好ましい化合物は一般に前記の好ましい種類の組み合わせからなる化合物であることが認められるであろう。
本発明はまた、式(I)で示される化合物の新規な製造方法並びに新規な組成物及び使用方法を提供する。これらは以下で詳細に説明されるであろう。
この文書全体を通じて、特に明記しない限り、温度は全て摂氏温度で示し、%は全て重量%である。
特に具体的に限定されない限り、本明細書で使用するアルキルという用語(アルコキシのような誘導体という用語を含む)は、直鎖、分岐鎖、及び環状基を包含する。従って、典型的なアルキル基は、メチル、エチル、1−メチルエチル、プロピル、1,1−ジメチルエチル、及びシクロプロピルである。ハロゲンという用語は、弗素、塩素、臭素、及びヨウ素を包含する。
本発明の化合物は、1個又はそれ以上の立体異性体として存在することができる。種々の立体異性体としては、幾何異性体、ジアステレオマー及び鏡像異性体が挙げられる。従って本発明の化合物は、ラセミ混合物、個々の立体異性体及び光学活性混合物を包含する。当業者には、一方の立体異性体が他方の立体異性体よりも活性であり得ることが理解されるであろう。個々の立体異性体及び光学活性混合物は、選択的合成法、光学分割された出発原料を使用する慣用の合成法又は慣用の光学分割方法によって取得し得る。
1、R2、R3、R4、X及びYが前記で定義した通りであり且つLが単結合である式(Ia)の化合物は、スキームAで説明するような方法で製造することができる:
スキームA
スキームAの工程aでは、式(A)のスルフィドを、メタ−クロロペルオキシ安息香酸(mCPBA)を用いて極性溶媒中で0℃以下で酸化して式(B)のスルホキシドを得る。ほとんどの場合、ジクロロメタンが酸化に好ましい溶媒である。
スキームAの工程bでは、スルフィド(B)を、アジ化ナトリウムを用いて濃硫酸の存在下に非プロトン性溶媒中で加熱下でイミノ化して式(C)のスルホキシイミンを得る。ほとんどの場合、クロロホルムがこの反応に好ましい溶媒である。
スキームAの工程cでは、スルホキシイミン(C)の窒素を、臭化シアンを用いて塩基の存在下でシアン化するか、又は硝酸を用いて無水酢酸の存在下でわずかに高められた温度でニトロ化するか、又はクロロギ酸アルキル(R4)を用いて塩基、例えば4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)の存在下でカルボキシル化して、N−置換スルホキシイミン(Ia)を得る。塩基は、効率的なシアン化及びカルボキシル化に必要であり、好ましい塩基はDMAPであり、これに対して硫酸は効率的なニトロ化反応の触媒として使用される。
XがCNを表し且つR1、R2、R3、R4及びYが前記で定義した通りである式(Ia)の化合物は、スキームBで説明するような温和で効率的な方法で製造することができる。
スキームB
スキームBの工程aでは、スルフィドを、ヨードベンゼンジアセテートを用いてシアナミドの存在下で0℃で酸化してスルフィルイミン(F)を得る。この反応は、CH2Cl2のような極性非プロトン性溶媒中で行なうことができる。
スキームBの工程bでは、スルフィルイミン(F)を、mCPBAを用いて酸化する。塩基、例えば炭酸カリウムが、mCPBAの酸性を中和するのに使用される。プロトン性極性溶媒、例えばエタノール及び水が、用いられる出発原料スルフィルイミン及び塩基の溶解性を高めるのに使用される。
スキームCで説明するように、式(Ia)のN−置換スルホキシイミン〔すなわちN−置換スルホキシイミン官能基に隣り合った基(CR23)においてn=1、R3=H〕のα炭素を、塩基、例えばカリウムヘキサメチルジシラミド(KHMDS)の存在下でさらにアルキル化又はハロゲン化(R5)して、R1、R2、R3、R4、X、L及びYが前記で定義した通りであり且つZが適当な脱離基である式(Ib)のN−置換スルホキシイミンを得る。好ましい脱離基は、ヨウ化物(R5=アルキル)、ベンゼンスルホンイミン(R5=F)、テトラクロロエテン(R5=Cl)、及びテトラフルオロエタン(R5=Br)である。
スキームC
スキームAの出発スルフィド(A)は、スキームD、E、FG及びHで説明するような種々の方法で製造することができる。
スキームDにおいて、R1、R2及びYが前記で定義した通りであり且つR3=Hである式(A1)のスルフィドは、式(D1)の塩化物からアルキルチオールのナトリウム塩を用いた求核置換によって製造することができる。
スキームD
スキームEにおいて、R1、R2及びYが前記で定義した通りであり且つR3=Hである式(A2)のスルフィドは、式(D2)の塩化物から、2−モノ置換メチルマロネートと塩基、例えばカリウムtert−ブトキシドの存在下で反応させて2,2−ジ置換マロネートを得、塩基性条件下で加水分解させてジ酸を生成させ、得られたジ酸を加熱することによって脱カルボキシル化してモノ酸を得、得られたモノ酸をボラン−テトラヒドロフラン錯体を用いて還元してアルコールを得、得られたアルコールをピリジンのような塩基の存在下でトルエンスルホニルクロリド(トシルクロリド)を用いてトシル化してトシレートを得、得られたトシレートを所望のチオールのナトリウムで置換することによって製造することができる。
スキームE
スキームFにおいて、R1、R2及びYが前記で定義した通りであり且つR3=Hである式(A3)のスルフィドは、式(E)のニトリルから、強塩基を用いて脱プロトン化し且つヨウ化アルキルを用いてアルキル化してα−アルキル化ニトリルを得、得られたα−アルキル化ニトリルをHClのような強酸の存在下で加水分解させて酸を得、得られた酸をボラン−テトラヒドロフラン錯体を用いて還元してアルコールを得、得られたアルコールをピリジンのような塩基の存在下でトシルクロリドを用いてトシル化してトシレートを得、得られたトシレートを所望のチオールのナトリウムで置換することによって製造することができる。
スキームF
スキームGにおいて、R1、S及びLが一緒になって環を形成し、n=0であり、Y=イソプロピル又はフェニルである式(A4)のスルフィドは、m=0、1である非置換環状スルフィドから製造することができる。出発原料環状スルフィドのベンゼン中でのN−クロロコハク酸イミドによる塩素化、次いでグリニャール試薬を用いたアルキル化は、満足できる収率で所望のスルフィド(A4)に誘導することができる。
スキームG
スキームHにおいて、R1が前記で定義した通りであり、Lが結合であり、nが0であり且つYが6−クロロピリジン−3−イルである式(A5)のスルフィドは、2−クロロ−5−ブロモピリジンからハロ−金属交換、次いでジスルフィドによる置換によって製造することができる。
スキームH
1、S及びLが一緒になって飽和5又は6員環を形成する場合のスルホキシイミン化合物は、スキームI(式中、X及びYは前記で定義した通りであり且つmは0又は1である)に説明するような方法で製造することもできる。
スキームI
スキームIの工程a(これはスキームAの工程bと同様である)では、スルホキシドを、アジ化ナトリウムを用いて濃硫酸の存在下でイミン化するか又はO−メシチルスルホニルヒドロキシルアミンを用いて極性非プロトン性溶媒中でイミン化して、スルホキシイミンを得る。クロロホルム又はジクロロメタンが好ましい溶媒である。
スキームIの工程b(これはスキームAの工程cと同様である)では、スルホキシイミンの窒素を、臭化シアンを用いてシアン化するか、又は硝酸を用いてニトロ化し、次いで還流条件下で無水酢酸を用いて処理するか又は塩基、例えばDMAPの存在下でクロロギ酸メチルを用いてカルボキシル化して、N−置換環状スルホキシイミンを得ることができる。塩基は効率的なシアン化及びカルボキシル化に必要であり、好ましい塩基はDMAPであり、これに対して硫酸は効率的なニトロ化反応に触媒として使用される。
スキームIの工程cでは、N−置換スルホキシイミンのα炭素を、複素環芳香族メチルハライドを用いて塩基、例えばKHMDS又はブチルリチウム(BuLi)の存在下でアルキル化して、所望のN−置換スルホキシイミンを得ることができる。好ましいハライドは、ブロミド、クロリド又はヨージドであることができる。
また、式(Ib)の化合物は、スキームIについて記載したような工程c、a及びbそれぞれを使用することによって、最初にスルホキシドのα−アルキル化によりα−置換スルホキシドを得、次いで得られたスルホキシドのイミン化、次いで得られたスルホキシイミンのN−置換によって製造することができる。
実施例I〜X N−置換スルホキシイミンの製造
実施例I. [3−(6−クロロピリジン−3−イル)−2−メチルプロピル](メチル)オキシド−λ 4 −スルファニリデンシアナミド(2)
A)2−[(6−クロロピリジン−3−イル)メチル]−2−メチルマロン酸ジメチル
テトラヒドロフラン(THF、100mL)中のカリウムtert−ブトキシド(4.49g、40ミリモル)の攪拌溶液に、メチルマロン酸ジメチル(6.43g、44ミリモル)を室温で滴加した。10分後に、3−クロロメチル−6−クロロピリジン(6.48g、40ミリモル)を加え、得られた混合物を室温で一晩攪拌した。この混合物を水(400mL)に注加し、次いでエーテル(2×150mL)で抽出した。有機画分を一緒にして、ブライン(100mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を蒸発させて黄色油状物を得、これを沸騰ヘキサン(2×100mL)と共に磨砕した。ヘキサンは不溶性油状物から傾瀉した。得られたヘキサン画分を一緒にし、冷却して6.3gの所望のマロン酸誘導体を白色固体として収率58%で得た:m.p.80〜81℃。
B)2−[(6−クロロピリジン−3−イル)メチル]−2−メチルマロン酸
THF(80mL)中の2−[(6−クロロピリジン−3−イル)メチル]−2−メチルマロン酸ジメチル(10.85g、40ミリモル)の攪拌溶液に、水(43mL)に溶解した水酸化リチウム一水和物(5.7g、0.136モル)の溶液を加えた。得られた混合物を室温で一晩攪拌し、次いで水(300mL)に注加した。濃HClを加えることによってpHを2未満に調整した。得られた混合物をエーテル(3×100mL)で抽出し、エーテル抽出液を一緒にし、ブライン(100mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。濾過した後に、溶媒を蒸発させて9.26gの生成物を白色固体として収率95%で得た:m.p.168℃(分解)。
C)3−(6−クロロピリジン−3−イル)−2−メチルプロパン酸
500mL丸底フラスコに入れた固体2−[(6−クロロピリジン−3−イル)メチル]−2−メチルマロン酸(8.70g、37.5ミリモル)を、185℃に加熱した油浴に浸した。固体が溶融するのにつれて二酸化炭素の発生が生じた。30分間加熱した後に、反応は完結しているとみなされた。冷却すると、琥珀色のゴム状物(6.8g、収率95%)が得られた。[M+H]+=200,202;IR:1703(C=O)。生成物は、約85%の純度であり、次の工程の反応に直接に使用した。
D)3−(6−クロロピリジン−3−イル)−2−メチルプロパン−1−オール
氷水浴中で冷却したTHF(75mL)中の3−(6−クロロピリジン−3−イル)−2−メチルプロパン酸(6.5g、32.6ミリモル)の攪拌溶液に、THF中の1Mボランの溶液(48mL、48ミリモル)を迅速に滴加する方法で加えた。混合物を室温で4時間攪拌した。水(25mL)を注意深く加え、次いで2N NaOH溶液を加えた。二つの相を分離し、水性相をエーテル(100mL)で洗浄した。得られた有機相を一緒にし、無水MgSO4で乾燥し、濾過し、濃縮して、4.2gの生成物をほぼ無色の油状物として粗収率69%で得た。[M+H]+=186,188;IR:3414(OH)。
E)3−(6−クロロピリジン−3−イル)−2−メチルプロピル−4−メチルベンゼンスルホネート
氷水浴中で5℃以下に冷却したCHCl3(30mL)中の3−(6−クロロピリジン−3−イル)−2−メチルプロパン−1−オール(4.0g、21.5ミリモル)とピリジン(3.40g、43ミリモル)との攪拌溶液に、p−トルエンスルホニルクロリド(6.16g、32.3ミリモル)を一度に加えた。20分後に、氷水浴を取り除き、混合物を室温で一晩攪拌し続けた。次いで、得られた溶液をCH2Cl2(30mL)で希釈し、1N HCl(50mL)、水(50mL)、ブライン(50mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥した。溶媒を濾過し、蒸発させて、9.0gの粗生成物を黄色油状物として得、これを、シリカゲル上で溶出液としてヘキサン中の15%アセトン(容量/容量)を使用して精製して、5.45gの所望のトシレート生成物を無色油状物として収率74.6%で得た。[M+H]+=340,342;IR:1177(S=O)。
F)2−クロロ−5−[2−メチル−3−(メチルチオ)プロピル]ピリジン
THF(50mL)中の3−(6−クロロピリジン−3−イル)−2−メチルプロピル−4−メチル−ベンゼンスルホネート(5.0g、14.7ミリモル)とメチルチオ酸ナトリウム(2.10g、30ミリモル)との溶液を、室温で一晩攪拌した。TLCで示された残存未反応出発原料は、得られた溶液を55℃で4時間以上加熱した後には完全に生成物に転化された。得られた混合物をエーテルで希釈し、2N NaOH溶液(50mL)で洗浄した。水性相をエーテル(50mL)で洗浄した。一緒にした有機相を、ブライン(50mL)で洗浄し、MgSO4で乾燥し、濾過し、濃縮して、2.94gの所望の粗製スルフィドを収率93%で黄色油状物として得た:M+=215,217;δ2.07(s,3H),0.95(d,3H)。
G)2−クロロ−5−[2−メチル−3−(メチルスルフィニル)プロピル]ピリジン
氷−塩浴中で−15℃に冷却したCH2Cl2(35mL)中の2−クロロ−5−[2−メチル−3−(メチルチオ)プロピル]−ピリジン(2.60g、12.5ミリモル)の攪拌溶液に、m−クロロペルオキシ安息香酸(mCPBA、〜85%、2.54g、〜12.5ミリモル)を、温度が−10℃を超えて上昇しないように少しずつ加えた。滴加終了後に、TLCは単一の生成物と少量の出発原料が溶液中に存在することを示した。スルホンの生成を避けるために、この時点で飽和NaHCO3(50mL)を加えることによって反応を停止させた。有機層を分離し、水性相をCH2Cl2(25mL)で洗浄した。一緒にした有機層を、MgSO4で乾燥し、溶媒を蒸発させて、2.66gの粗生成物を黄色油状物として得た。得られた油状物を熱ヘキサン(50mL)と共に磨砕し、冷却後にヘキサンを傾瀉した。この方法により出発原料の大分部を除去し、得られた生成物(2つのジアステレオマーの混合物)を、さらに精製することなく直接に次の工程に使用した。[M+H]+=232,234;δ1.09(重複しているd、3H),2.57,2.59(2s,3H)。
H)2−クロロ−5−[2−メチル−3−(メチルスルホイミドイル)プロピル]ピリジン
氷水浴で冷却したクロロホルム(30mL)中の2−クロロ−5−[2−メチル−3−(メチルスルフィル)プロピル]−ピリジン(2.15g、9.3ミリモル)とアジ化ナトリウム(1.81g、28ミリモル)との攪拌混合物に、濃H2SO4(6mL)を加え、得られた混合物をこの温度で10分間攪拌した。次いで、反応物を油浴中で55℃で16時間加熱した。冷却し、混合物を氷水(70mL)で希釈し、有機層を除去した。水性相をCH2Cl2(2×30mL)で洗浄し、有機相を廃棄した。水性相を、アンモニア水を注意深く加えることによって塩基性にすると油状物が分離し、これをCH2Cl2(2×30mL)で抽出した。一緒にした有機相を、MgSO4で乾燥し、溶媒を蒸発させて2.15gの生成物を黄色油状物として収率94%で得た。[M+H]+=247,249;δ1.11(重複したd、3H)
I)[3−(6−クロロピリジン−3−イル)−2−メチルプロピル](メチル)オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド(2)
CH2Cl2(10mL)中の2−クロロ−5−[2−メチル−3−(メチルスルホンイミドイル)−プロピル]ピリジン(0.432g、1.75ミリモル)とDMAP(0.24g、2ミリモル)との攪拌溶液に、CH2Cl2中の3M臭化シアン溶液(1.2mL、3.5ミリモル)を一度に加えた。すぐにガスの発生を伴った発熱反応を生じた。室温で30分間攪拌した後に、TLCは、全ての出発原料が消費されており、単一の生成物に置換されていたことを示した。反応混合物を、シリカゲルの小さな充填物の上部に加え、次いで7:3のヘキサン−アセトン(容量/容量)を使用して洗い流した。溶媒を除去して、0.39gの所望のN−シアノスルホキシイミン(2)を無色油状物として収率82%で得た。[M+H]+=272,274;IR:2189cm-1
実施例II 2−クロロ−5−(2−メチル−3−{メチル(オキシド)[オキシド(オキソ)ヒドラゾノ]−λ 4 −スルファニル}プロピル)ピリジン(3)の製造
氷水浴中で冷却したCH2Cl2(10mL)中の2−クロロ−5−[2−メチル−3−(メチルスルホンイミドイル)−プロピル]ピリジン(0.432g、1.75ミリモル)(実施例I−H)の攪拌溶液に、98%HNO3(0.11g、1.75ミリモル)を加えた。スルホキシイミンの硝酸塩が溶液から分離した。この混合物に、無水酢酸(4mL)と触媒量の濃H2SO4(3滴)を加えた。得られた混合物を0℃で数分間攪拌し、次いで1時間加熱還流した。この時間中に、反応混合物は均質になった。得られた溶液に、さらにCH2Cl2(20mL)を加え、次いで1N NaOH(75mL)を加え、攪拌を続けて無水酢酸を消失させた。次いで、有機層を分離し、水性相をCH2Cl2(80mL)で洗浄した。一緒にした有機相をMgSO4で乾燥し、溶媒を蒸発させて0.49gの生成物(3)(黄色油状物)を2つのジアステレオマーの1:1混合物として収率96%で得た。[M+H]+=292,294。
実施例III 2−クロロ−5−(1−メチル−2−{メチル(オキシド)[オキシド(オキソ)ヒドラゾノ]−λ 4 −スルファニル}エチル)ピリジン(4)
A)2−(6−クロロピリジン−3−イル)プロパンニトリル
THF−ヘキサン(それぞれ100mL及び40mL)中の新たに調製したリチウムジイソプロパミド(LDA)(0.1モル)溶液に、THP(50mL)中の3−シアノメチル−6−クロロピリジン(14.5g、0.095モル)の溶液を−78℃で滴加した。この添加は、反応温度が−65℃を越えて上昇しないような速度であった。添加が完了した後に、混合物をこの温度で30分間攪拌し、次いで−78℃のTHF(100mL)中のヨードメタン(28.38g、0.2モル)の冷却攪拌溶液にカニューレによって徐々に移した。移送の速度もまた、反応温度が−65℃を越えて上昇しないような速度であった。添加が終わった後に、混合物を−78℃で30分間攪拌し、次いで温度を−20℃まで上昇させ、反応を2N HCl(200mL)を用いて停止させた。飽和塩化ナトリウム溶液(100mL)を加え、二つの相を分離した。水性相をエーテル(2×100mL)で洗浄した。有機相を一緒にし、ブラインで洗浄し、MgSO4で乾燥した。溶媒を蒸発させて、黒い油状物を得、これをシリカゲル上でヘキサン中の15%アセトン(容量/容量)を使用して精製し、9.0gの所望のシアノ生成物を収率57%で得た。m.p.67〜69℃(ヘキサン−エーテルから再結晶した後に、淡黄色針状晶を生じた):IR:2242cm-1
B)2−(6−クロロピリジン−3−イル)プロパン酸
2−(6−クロロピリジン−3−イル)プロパンニトリル(7.5g、50ミリモル)と濃塩酸(70mL)との攪拌溶液を、3時間加熱還流し、次いで室温まで冷却した。得られた溶液を活性炭で処理し、セライトに通して濾過した。得られた濾液のpHを、4〜5に固形炭酸ナトリウムを加えることによって注意深く調節した。得られた混合物をCH2Cl2(3×75mL)で抽出した。有機相を一緒にし、MgSO4で乾燥し、溶媒を蒸発させて5.40gの所望の酸を収率65%で黄色液体として得、これを放置すると固化した:1H NMR(CDCL3):δ9.75(bs,1H,OH)。
C)2−クロロ−5−(1−メチル−2−{メチル(オキシド)[オキシド(オキソ)ヒドラゾノ]−λ4−スルファニル}エチル)ピリジン(4)
前記化合物(4)は、2−(6−クロロピリジン−3−イル)プロパン酸から実施例Iに記載の6工程法:アルコールを生成させるための酸の還元、アルコールのトシル化、得られたトシレートのスルフィドへの置換、スルフィドのスルホキシドへの酸化、スルホキシドのスルホキシイミンへのイミン化、及びスルホキシイミンの硝酸及び無水酢酸によるN−ニトロ化によって製造した。[M+H]+:278,280;δ3.16,3.22(2s、ジアステレオマーS−CH3)。
実施例IV 2−[(6−クロロピリジン−3−イル)メチル]−1−オキシドヘキサヒドロ−1λ 4 −チオピラン−1−イリデンシアナミド(5)の製造
A)1−オキシドヘキサヒドロ−1λ4−チオピラン−1−イリデンシアナミド(6)
チアン−1−オキシドは、チアンをmCPBAを用いて酸化することにより製造した。この方法は実施例I−Fに記載の方法であった。
チアン−1−イミン−1−オキシドを、次の方法で製造した:CH2Cl2(80mL)中の新たに調製したO−メシチルスルホニルヒドロキシルアミン(Johnson, C.R.;Robert A. Kirchhoff, R.A.;Corkins, H.G. J. Org. Chem. 1974, 39, 2458)(8.82g、41ミリモル)の溶液に、CH2Cl2(70mL)中のチアン−1−オキシド(2.45g、20ミリモル)の溶液を、1.5時間の時間にわたって加え、次いでこの混合物を室温で一晩攪拌した。得られた混合物に10%NaOH水溶液(50mL)を加え、室温で10分間攪拌した。有機層を分離し、水性相をCH2Cl2(50mL)で抽出した。一緒にした有機層をNa2SO4で乾燥し、濾過し、濃縮し、シリカゲルを用いて精製して、0.77gの所望のスルホキシイミンを得た。生成物の大部分を保有していた水性相を、クロロホルムで3時間連続的に抽出した。次いで、クロロホルム溶液をNa2SO4で乾燥し、濾過し、濃縮してさらに1.84gの分析により純粋な生成物を黄色油状物として得た。上記の二つ操作から得た合算収量は2.61g(94%)であった。[M+H]+:134。
N−シアノスルホキシイミン(6)は、チアン−1−イミン−1−オキシドを臭化シアンを使用して、前記の実施例I−Iに記載の方法で製造した。
B)2−[(6−クロロピリジン−3−イル)メチル]−1−オキシドヘキサヒドロ−1λ4−チオピラン−l−イリデンシアナミド(5)
2−クロロ−5−ヨードメチルピリジンを、最初に次の方法で製造した:アセトン(200mL)中の2−クロロ−5−クロロメチルピリジン(16.2g、0.1モル)及びヨウ化ナトリウム(22.3g、0.15モル)の懸濁物を3時間加熱還流し、次いで溶媒アセトンをロータリーエバポレーターで除去した。残った混合物をCH2Cl2に懸濁し、固形物を濾過した。濾液を濃縮し、残留物をシリカゲルカラムに装填し、1:4のEtOAc−ヘキサンで溶出して、20.8gの2−クロロ−5−ヨードメチルピリジンを褐色油状物として収率82%で得、これは減圧乾燥すると固体に変化した。
THF(8mL)中のN−シアノスルホキシイミン(6)(0.158g、1.0ミリモル)の溶液に、ヘキサン中の2.5M n−BuLi(0.44mL、1.1ミリモル)を−78℃で加えた。1時間後に、THF(3mL)中の2−クロロ−5−ヨードメチルピリジン(0.28g、1.1ミリモル)を注射器で1度に加えた。30分後に、得られた混合物を室温で3時間攪拌した。反応を飽和NH4Cl水溶液を用いて停止させ、CH2Cl2で3回抽出し、ブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥し、濾過し、濃縮した。残留物を分取逆相HPLCで溶媒として55%MeCN水を使用して精製して、0.049gの所望の生成物を収率17%で得た:[M+H]+=284,286。
実施例V. 2−[(6−クロロピリジン−3−イル)メチル]−1−オキシドテトラヒドロ−1H−1λ 4 −チエン−1−イリデンカルバミン酸メチル(7)の製造
A)2−クロロ−5−[(1−オキシドテトラヒドロチエン−2−イル)メチル]ピリジン
テトラメチレンスルホキシド(6.5g、62ミリモル)を30mLの無水THFに溶解し、攪拌し、−70℃に冷却し、次いでヘキサン中の2.5M n−BuLi(24mL、61ミリモル)で10分間にわたって処理した。温度を−20〜−30℃まで上げ(液体N2/o−キシレン浴)、混合物をさらに30分間攪拌した。混合物を−70℃まで冷却し、15mLのTHF中の6−クロロ−3−クロロメチルピリジンの溶液を用いて滴加処理した。反応物を−70℃で2時間攪拌し、次いでトリフルオロ酢酸(8.0g、70ミリモル)を用いて滴加処理した。得られた混合物を室温まで加温し、75mLの水に注ぎ、ジクロロメタン(2×50mL)で抽出した。一緒にした有機抽出液を、希炭酸水素ナトリウム及び飽和NaClで洗浄し、Na2SO4で乾燥し、濃縮した。残留物を、シリカゲル上でジクロロメタン中の5%メタノールを用いてクロマトグラフ分離して、2.5gの所望のスルホキシドを褐色油状物として収率35%で得た。
B)2−[(6−クロロピリジン−3−イル)メチル]テトラヒドロ−1H−1λ4−チオフェン−1−イミン−1−オキシド
2−[(6−クロロピリジン−3−イル)メチル]テトラヒドロ−1H−1λ4−チオフェン−1−イミン−1−オキシドは、2−クロロ−5−[(1−オキシドテトラヒドロチエン−2−イル)メチル]ピリジンからイミン化剤としてNaN3を使用して実施例I−Hに記載の方法で製造した。
スルホキシイミンの2つのジアステレオマーの分離: 上記のスルホキシイミンの粗製ジアステレオマー混合物(〜3:1のジアステレオマー比)(20、0.8g)を、Chromatron(登録商標)クロマトグラフ装置の4mmシリカゲル板に加えた。物質を、ヘキサン/アセトンの50:50混合物を用いて開始する溶媒濃度勾配で溶出し、次いでアセトン濃度を200mL毎に5%の増加分で増加させた。また、200mLの溶媒を加えた後に、シリカゲル板を、次の溶媒の増加分を加える前に乾燥した。このようにして、2つの精製ジアステレオマーの間で溶出する極少量の混合物質を伴って、良好な分離が達成された。最初の溶出は、少ない方のジアステレオマーであり、これは放置すると固化した。13C NMR(CDCl3):20.4,30.0,30.6,54.5,64.0,124.2,131.9,139.0,149.7及び150.0。次の溶出は多い方のジアステレオマー(黄色ゴム状物)であった。13C NMR(CDCl3):21.0,30.1,30.7,55.9,64.7,124.1,131.9,139.3,149.9,150.0。両方のジアステレオマーは[M+H]+を245及び247で示した。
ジアステレオマーとして純粋なN−置換スルホキシイミンは、対応するジアステレオマーとして純粋なスルホキシイミンから調製した。
C)2−[(6−クロロピリジン−3−イル)メチル]−1−オキシドテトラヒドロ−1H−1λ4−チエン−1−イリデンカルバミン酸メチル(7)
CH2Cl2(5mL)中の2−[(6−クロロピリジン−3−イル)メチル]テトラヒドロ−1−H−1λ4−チオフェン−1−イミン−1−オキシド(ジアステレオマー混合物、0.20g、0.82ミリモル)及びDMAP(0.104g、0.85ミリモル)の攪拌溶液に、クロロギ酸メチルエステル(0.077g、0.82ミリモル)を一度に加え、得られた溶液を室温で30分間攪拌した。得られた反応混合物をCH2Cl2(20mL)で希釈し、1N HCl(20mL)で洗浄し、MgSO4で乾燥し、溶媒を蒸発させて、0.23gの分析上純粋な所望の生成物(7)を黄色ゴム状物として収率93%で得た。[M+H]+=303,305。
実施例VI [1−(6−クロロピリジン−3−イル)エチル](メチル)オキシド−λ 4 −スルファニリデンシアナミド(8)及び[1−(6−クロロピリジン−3−イル)−1−メチルエチル](メチル)オキシド−λ 4 −スルファニリデンシアナミド(9)の製造
A)[6−クロロピリジン−3−イル)メチル](メチル)オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド(10)
[6−クロロピリジン−3−イル)メチル](メチル)オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド(10)は、対応するスルホキシイミン 2−クロロ−5−[(メチルスルホンイミドイル)メチル]ピリジンから実施例I−Iに記載の方法で臭化シアンをN−シアン剤として使用して製造した。
2−クロロ−5−[(メチルスルホンイミドイル)メチル]ピリジンは、対応するスルフィドから実施例I−G及びI−Hに記載の2工程法:スルフィドのスルホキシドへの酸化、次いでスルホキシドのイミン化によって製造した。
B)[1−(6−クロロピリジン−3−イル)エチル](メチル)オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド(8)及び[1−(6−クロロピリジン−3−イル)−1−メチルエチル](メチル)オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド(9)
15mLの無水THF中のN−シアノスルホキシイミン(10)(0.34g、1.5ミリモル)及びヘキサメチルホスホロアミド(HMPA)(0.14mL、0.8ミリモル)の溶液に、トルエン中の0.5M KHMDSの溶液(3.6mL、1.8ミリモル)を−78℃で滴加した。45分後に、ヨードメタン(0.11mL、1.8ミリモル)を注射器で一度に加えた。10分後に、温度を0℃まで上昇させた。1.5時間攪拌した後に、反応を、飽和水性NH4Clを用いて停止させ、ブラインで希釈し、CH2Cl2で3回抽出した。一緒にした有機層を、Na2SO4で乾燥し、濾過し、濃縮した。残留物を最初にシリカゲル上で2回、1回目はCH2Cl2中の2%MeOH(容量/容量)を用いて溶出し、2回目はCH2Cl2中の9%アセトン(容量/容量)を用いて溶出して精製し、0.217gのモノメチル化されたN−シアノスルホキシイミン(8)をジアステレオマーの混合物として収率60%で得([M−H]+=242,244)且つ0.066gのジメチル化されたN−シアノスルホキシイミン(9)を収率17%で得た([M−H]+=256,258)。
前記2つの化合物の量の比率は、添加される塩基の量と共に変化した。また、ジメチル化された化合物(9)はまた、モノメチル化された化合物(8)から同じ方法で製造することもできる。
実施例VII. 2−[2−クロロ−1,3−チアゾール−5−イル)メチル−1−オキシドテトラヒドロ−1H−1λ 4 −チエン−1−イリデンシアナミド(II)の製造
A)1−オキシドテトラヒドロ−1H−1λ4−チエン−1−イリデンシアナミド(12)
1−オキシドテトラヒドロ−1H−1λ4−チエン−1−イリデンシアナミド(12)は、テトラヒドロチオフェン−1−オキシドから、実施例I−H及びI−Iに記載の2工程法:アジ化ナトリムによるスルフィドのイミン化及び得られたスルホキシイミンの臭化シアンによるN−シアン化によって製造した。13C NMR(CDCl3):112.3,52.9。
B)2−[(2−クロロ−1,3−チアゾール−5−イル)メチル]−1−オキシドテトラヒドロ−1H−1λ4−チエン−1−イリデンシアナミド
2−クロロ−5−(ヨードメチル)チアゾールを、最初に2−クロロ−5−クロロメチルチアゾールからアセトン中でヨウ素化剤としてヨウ化ナトリウムを使用して実施例IV−Bに記載の方法で製造した。
1−オキシドテトラヒドロ−1H−1λ4−チエン−1−イリデンシアナミド(12)(2.0g、14ミリモル)を30mLの無水THFに溶解し、−78℃に冷却し、ヘキサン中の2.5M n−ブチルリチウム(5.5mL、14ミリモル)を用いて処理した。−78℃で2時間経過した後に、そのアニオンを、10mLの無水THF中の2−クロロ−5−(ヨードメチル)チアゾールの溶液を滴加して処理した。−78℃で4時間攪拌した後に、混合物を25℃まで加温し、19時間攪拌した。HPLCは、ヨウ化物のモノ及びジアルキル化スルホキシイミンの混合物への90%の転化率を示した。反応を、飽和NH4Cl溶液を用いて停止させ、酢酸エチル/水中で処理した。有機相を蒸発させた後に、残留物を、分取HPLCで50mm×250mmのYMC AQカラム上で60%アセトニトリル/40%の0.1%H3PO4を用いてクロマトグラフ分離して、所望のモノアルキル化生成物0.32g(7.3%)を淡黄色油状物として得た([M+H]+=276,278)。
実施例VIII. (6−エトキシピリジン−3−イル)(メチル)オキシド−λ 4 −スルファニリデンシアナミド(42)の製造
A)2−クロロ−5−メチルスルフィルピリジン
110mLの無水エーテル中の2−クロロ−5−ブロモピリジンの溶液に、n−BuLiを窒素雰囲気下に−78℃で5分間にわたって加えた。次いで、得られた混合物をこの温度で1時間攪拌し、メチルジスルフィドを注射器で一度に加えた。30分後に、温度を室温まで上昇させ、反応を1時間続けた。反応を−78℃で飽和NH4Clを用いて停止させ、得られた混合物に部分飽和(half-saturated)食塩溶液を加えた。二つの相を分離した後に、水性相をエーテルで2回以上抽出した。一緒にした有機層を、ブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥し、濾過し、濃縮し、シリカゲル上で溶出液としてヘキサン中の20%エチルエーテルを使用して精製して、3.7gの2−クロロ−5−メチル−チオピリジンを淡褐色油状物として収率78%で得た。
2−クロロ−5−メチルスルフィルピリジンは、実施例I−Fに記載の方法で2−クロロ−5−メチルチオピリジンからmCPBAを酸化剤として使用して製造した。
B)2−エトキシ−5−(メチルスルホンイミドイル)ピリジン
実施例I−Gに記載の方法に従ってエタノール安定剤を含有するクロロホルム溶媒中のNaN3及び濃硫酸をイミン化剤として使用して、スルホキシイミン 2−クロロ−5−(メチルスルホンイミドイル)ピリジン(m/e:[M]+=190,192)と2−エトキシ−5−(メチルスルホンイミドイル)ピリジン(m/e:[M]+=200)の両方を生成させた。2当量以上のエタノールを反応混合物に加える場合には、2−エトキシ−5−(メチルスルホンイミドイル)ピリジンがほとんど単独で生成した。2−エトキシ−5−(メチルスルホンイミドイル)ピリジンはまた、2−クロロ−5−(メチルスルホンイミドイル)ピリジンから、これをエタノール中で酸、例えば塩化水素の存在下で加熱することによっても製造することができる。
C)(6−エトキシピリジン−3−イル)(メチル)オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド
N−シアノ 2−エトキシスルホキシイミン(42)(m/e:[M]+=225)は、 2−エトキシ−5−(メチルスルホンイミドイル)ピリジンから臭化シアンをN−シアン化剤として使用して実施例I−Iに記載の方法で製造した。
実施例IX. (2−クロロチアゾール−4−イル)メチル(メチル)オキシド−λ 4 −スルファニリデンシアナミド(43)の製造
A)(2−クロロチアゾール−4−イル)メチル(メチル)オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド(43)
0℃に冷却したCH2Cl2(30mL)中の2−クロロ−4−メチルチオメチルチアゾール(1.79g、10ミリモル)とシアナミド(0.84g、20ミリモル)との攪拌溶液に、ヨードベンゼンジアセテートを一度に加え、得られた混合物を0℃で1時間攪拌した。反応を、亜硫酸水素ナトリウム溶液を用いて停止させた。有機相を分離し、水性相をCH2Cl2でもう一度抽出した。有機層を一緒にし、Na2SO4で乾燥し、濾過し、濃縮し、シリカゲル上で溶出液としてヘキサン中の60%アセトンを使用して精製して、1.62gの生成物を白色結晶質固体として収率74%で得た。m.p.106〜108℃。
B)(2−クロロチアゾール−4−イル)メチル(メチル)オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド(43)
0℃に冷却したエタノール(25mL)中の80%3−クロロペルオキシ安息香酸(2.1g、9.8ミリモル)の攪拌溶液に、水(15mL)中の炭酸カリウム(2.7g、19.6ミリモル)の溶液を加えた。得られた混合物を0℃で20分間攪拌した。次いで、エタノール(20mL)中の出発原料スルフィルイミン(1.43、6.5ミリモル)の溶液を直ちに加えた。得られた混合物を0℃で40分間攪拌し、飽和亜硫酸水素ナトリウムを加えて過剰の過酸を消失させた。大分部の溶媒を蒸発させ、残留物に水を加えた。不溶性固体を濾過し、水で数回洗浄し、次いで減圧乾燥して、1.02gの所望のスルホキシイミン生成物を白色結晶質固体として収率65%で得た。m.p.113〜114℃。
実施例X (1−オキシド−2−フェニルテトラヒドロ−1H−11 4 −チエン−1−イリデン)シアナミド(22)の製造
A)(2−フェニルテトラヒドロ−1H−114−チエン−1−イリデン)シアナミド
0℃に冷却したCH2Cl2(20mL)中の2−フェニルテトラヒドロチオフェン(テトラヒドロチオフェンからスキームGに記載の方法で製造した)(0.82g、0.005モル)とシアナミド(0.42g、0.01モル)との攪拌混合物に、ヨードベンゼンジアセテート(3.22g、0.01モル)を一度に加えた。得られた溶液を0℃で30分間攪拌し、次いで室温で30分間攪拌した。赤色の反応混合物に水(30mL)を加え、有機相を分離した。水性相をCH2Cl2で抽出し、有機層を一緒にし、乾燥し(MgSO4)、溶媒を蒸発させた。赤色残留物を、シリカゲルでクロマトグラフ分離し、1:1のヘキサン−アセトンを用いて溶出して0.57g(56%)の所望の化合物を橙色ゴム状物として得た。
B)(1−オキシド−2−フェニルテトラヒドロ−1H−114−チエン−1−イリデン)シアナミド(22)
0℃に冷却した95%EtOH(4mL)中の3−クロロペルオキシ安息香酸(0.41g、0.0024モル)の溶液に、水(3mL)中のK2CO3(0.66g、0.0048モル)の溶液を加えた。得られた混合物を0℃で20分間攪拌し、次いで95%EtOH(10mL)中の(2−フェニルテトラヒドロ−1H−114−チエン−1−イリデン)シアナミド(0.25g、0.0012モル)の溶液を一度に加えた。氷浴を取り除き、攪拌を1時間続けた。大部分の溶媒を真空中で除去し、水(10mL)を加えた。残存する3−クロロペルオキシ安息香酸を、飽和亜硫酸水素ナトリウムを加えることにより消失させ、そして50%NaOHを加えることによりpHを〜12に調整した。得られた混合物をCH2Cl2(2×30mL)で抽出した。有機画分を一緒にし、乾燥し(MgSO4)、溶媒を蒸発させて表題の化合物を透明油状物(0.21g、80%)として得た。これはさらに精製しなかった。1H NMR分析は、ジアステレオマーの56:44の混合物である化合物と一致した。
表1に実施例I〜Xで製造した化合物を要約し且つ前記の方法に従って製造した本発明の化合物を挙げる。
実施例IX 殺虫試験
表2の同定された化合物は、上記の実施例で例証した方法を使用して製造し、また該化合物はワタアブラムシ、モモアカアブラムシ、タバコガ、シロイチモジヨトウ、ショウジョウバエ、蚊、タバココナジラミ及びコロラドハムシに対して以下に記載の方法を使用して試験した。
CA200は、茎葉散布試験でのワタアブラムシに対する200ppmでの防除率%を示す。
CA50は、茎葉散布試験でのワタアブラムシに対する50ppmでの防除率%を示す。
CEW50は、食餌試験でのタバコガに対する50μg/cm2での死虫率%を示す。
BAW50は、食餌試験でのシロイチモジヨトウに対する50μ/cm2での死虫率%を示す。
BAW SYMは、注入試験でのシロイチモジヨトウに対する10μg/幼虫での中毒症状を示す%を示す。
FF SYMは、食餌試験でのショウジョウバエに対する25μg/cm2での中毒症状を示す%を示す。
FF25は、食餌試験でのショウジョウバエに対する25μg/cm2での死虫率%を示す。
YFM26は、浸漬試験でのワネッタイシマカに対する26ppmでの防除率%を示す。
SPW200は、茎葉散布試験でのタバココナジラミに対する200ppmでの防除率%を示す。
CPB50は、茎葉散布試験でのコロラドハムシ対する50ppmでの防除率%を示す。
表2のそれぞれの場合において、評価基準は次の通りである:
表2でワタアブラムシに対して高い活性を示した化合物は、以下に記載の方法を使用してワタアブラムシに対して複数のより少ない薬量を用いてさらに試験した〔ランダウン(run down)アッセイ〕。結果を表3に示す。
表3のそれぞれの場合において、評価基準は表2について使用した評価基準と同じである。
表2でワタアブラムシに対して高い活性を示した化合物は、以下に記載の方法を使用してモモアカアブラムに対してランダウンアッセイでさらに試験した。結果を表4に示す。
表4のそれぞれの場合において、評価基準は表2について使用した評価基準と同じである。
表2でタバココナジラミに対して高い活性を示した化合物は、以下に記載の方法を使用してタバココナジラミに対してランダウンアッセイでさらに試験した。結果を表5に示す。
表5のそれぞれの場合において、評価基準は表2について使用した評価基準と同じである。
表2でコロラドハムシに対して高い活性を示した化合物は、以下に記載の方法を使用してコロラドハムシに対してランダウンアッセイでさらに試験した。結果を表6に示す。
表6のそれぞれの場合において、評価基準は表2について使用した評価基準と同じである。
ワタアブラムシ(Aphis gossypii)に対する殺虫試験
十分に大きくなった子葉を有するカボチャを、植物当たり1枚の子葉に刈り込み、化学物質の施用の1日前にワタアブラムシ(無翅成虫及び幼虫)を寄生させた。適切な寄生(植物当たりアブラムシ約30〜70匹)を確保するために、化学物質の施用の前に各植物を調べた。化合物(3mg)を3mLのアセトン:メタノール(50:50)溶媒に溶解し、1000ppmの原液を調製した。次いで、原液を0.025%のTween 20(H2O溶液)で希釈して、200ppm及び50ppmの噴霧溶液を調製した。携帯用のDevilbiss噴霧器を使用して、噴霧溶液をカボチャの子葉の両側に流出するまで施用した。各化合物のそれぞれの濃度について4個の植物(4反復)を使用した。対照植物(溶媒対照標準)には0.025%のTween20だけを噴霧した。処理植物は、各植物について生存アブラムシの数を記録する前に、保持室で約23℃及び40%RHで3日間保持した。殺虫活性は、アボット(Abbott)の補正式を使用して補正防除率%で測定し、表2に示した:
補正防除率%=100*(X−Y)/X
(式中、X=溶媒対照標準植物の生存アブラムシの数であり、
Y=処理植物の生存アブラムシの数である)
前記の基本的スクリーニングによって高い活性(高い補正防除率%)を示した化合物は、前記と同じ方法を使用するランダウンアッセイにおいて試験薬量として0.012ppm、0.049ppm、0.195ppm、0.78ppm、3.13ppm、12.5ppm及び/又は50ppmを用いてさらにアッセイした。これらのランダウンアッセイから得られた補正防除値%を表3に示す。
モモアカアブラムシ(Myzus persicae)に対する殺虫試験
3インチポットで育てた2〜3枚の小さな(3〜5cm)の本葉を有するキャベツの苗を、試験基材として使用した。この苗に、化学物質の施用の2〜3日前に、20〜50匹のモモアカアブラムシ(無翅成虫及び幼虫)を寄生させた。それぞれの試験に4本の苗を使用した。5mgの試験化合物を5mLのアセトン:メタノール(50:50)溶媒に溶解した。次いで、得られた溶液を0.025%のTween20(H2O溶液)で希釈して、0.012ppm、0.049ppm、0.195ppm、0.78ppm、3.13ppm、12.5ppm及び/又は50ppmの噴霧溶液を調製した。携帯用Devilbiss噴霧器を、溶液をキャベツの葉の両側に流出するまで噴霧するのに使用した。対照植物(溶媒対照標準)には0.025%のTween20だけを噴霧した。処理植物は、評価の前に保持室で約23℃及び40%RHで3日間保持した。評価は、顕微鏡の下で植物当たりの生存アブラムシの数を数えることによって行った。殺虫活性は、アボット(Abbott)の補正式を使用することによって測定した:
補正防除率%=100*(X−Y)/X
(式中、X=溶媒対照標準植物の生存アブラムシの数であり、
Y=処理植物の生存アブラムシの数である)
これらのランダウンアッセイから得られた補正防除値%を表4に示す。
食餌アッセイでのタバコガ(Helicoverpa zea)及びシロイチモジョヨトウ(Spodoptera exigua)に対する殺虫試験
食餌アッセイは、128ウエルプラスチックトレイで行った。試験溶液を調製するために、試験化合物を2mLのアセトン:水(9:1)に2000ppmで配合した。得られた試験溶液の50μlの容量を、128ウエルプラスチックトレイの各ウエルの1mLの鱗翅目食餌(Southland Multi-Species Lepidopteran Diet)の表面にピペットで移した。それぞれの昆虫種に対するそれぞれの処理に8個のウエル(8反復)を使用した。この施用量は、50μg/cm2に相当した。溶媒を風乾したら直ちに各ウエルの処理食餌の上に、2齢タバコガ又はシロイチモジヨトウ幼虫を置いた。処理食餌及び幼虫をいれたトレイに、粘着透明シートで覆いをし、成育室に25℃、50〜55%RH、及び16時間照明:8時間暗黒で保持した。観察は、処理及び寄生後5日目に行った。死んだ昆虫の数を、表2に示す死虫率に換算した。
%死虫率=100*X/Y
〔式中、X=死んだ昆虫の数であり、
Y=試験した昆虫の総数(=8)である〕
注射アッセイでのシロイチモジヨトウ(Spodoptera exigua)に対する殺虫試験
2mgの工業グレードの化合物を100μlのジメチルスルホキシド又はアセトンに溶解することによって、試験溶液を調製した。各4齢シロイチモジヨトウ幼虫に、ハミルトン(Hamilton)10μl 331/2ゲージ注射器を使用して0.5μl(幼虫当たり試験化合物10μg)の溶液を注射した。試験溶液を、幼虫の外皮の真下の腹部に、昆虫の体の長軸に平行に注射針の長軸で注射した。有効性を確実にするために、溶媒ブランク及び未処理プレートを各試験に含めた。それぞれの処理に6匹の幼虫を使用した。注射した幼虫をそれぞれ、少量の鱗翅目食餌(Southland Multi-Species Lepidopteran Diet製)を有する6ウエルポリスチレンプレートのウエルに置いた。プレートを実験室内で室温で保ち、1時間、24時間及び48時間で評価した。中毒症状をそれぞれの時点で観察した。症状を示す幼虫の数を、症状提示(Show Symtoms)%に換算した。
症状提示%=100*X/Y
〔式中、X=症状を示す幼虫の数であり、
Y=試験した幼虫の総数(=6)である〕
1時間の観察から得られた結果(症状提示%)を表2に示す。
キイロショウジョウバエ(Drosophila melanogaster)に対する殺虫試験
24ウエルを有するポリスチレンプレートを、1000mLの10%ショ糖溶液中に20gの寒天を含有する寒天溶液約300μlで満たした。緑色又は黄色の食品着色料を、消化された際にその色がハエの腹部で目に見える(消化の観察の指標を与える)ように、寒天溶液に加えた。処理の前に、1.5cm濾紙ディスクをそれぞれ、ウエルの固化した寒天層の上に置いた。試験溶液は、500μlのアセトン:水(2:1)溶媒を2mgの工業グレードの化合物に加え、次いで追加の500μlの10%ショ糖溶液を加えて最終濃度2000ppmを得ることによって調製した。溶媒ブランクについては、500μlのアセトン:水(2:1)溶媒を500μlの10%ショ糖溶液に加えた。配合した2000ppm溶液の25μlの容量を、各ウエルの濾紙の上にピペットで移した(25μg/cm2に相当した)。各化合物について4ウエル(4反復)を使用した。次いで、プレートをドラフトの中に30〜45分間置いて溶媒を蒸発させた。供試ハエを冷蔵庫に10〜15分間置き、氷の上に保持したガラス皿の上に移した。冷却されたハエを、ラクダの毛のブラシを有する処理プレートに移した。平均して5〜8匹のハエを各ウエルに使用した。プレートを、ハエを寄生させた直後に蓋をし、実験室で室温で保った。4時間目に中毒症状について観察を行い、48時間目に死虫率%を記録した。症状を示す幼虫の数を、症状提示(Show Symtoms)%に換算し、死んだハエの数を%死虫率に換算した。
症状提示%=100*X/Y
〔式中、X=症状を示すハエの数であり、
Y=試験したハエの総数である〕
%死虫率=100*X/Y
〔式中、X=死んだハエの数であり、
Y=試験したハエの総数である〕
結果を表2に示す。
ネッタイシマカ(Aedes aegypti)に対する殺虫試験
この試験は、ネッタイシマカの幼虫に対して接触及び消化による化合物の殺虫活性を評価するために計画した。96ウエルを有するマイクロタイタープレートを、ジメチルスルホキシド中の配合化合物を4000ppm濃度で用いて処理した。Tomtecロボット装置を使用して、各配合実験溶液1.5μlをプレートの各ウエルに分注した。各化合物を6個のウエルに施用した(6反復)。施用後に、蚊の幼虫(孵化後3時間齢)を0.4%の蚊の餌(醸造酵母:肝臓粉末=1:3)を含有する水に懸濁し、ウエルに移した。Labsystems製のマルチドロップロボット装置を使用して、5〜8匹の幼虫を有する前記水溶液230μlを処理プレートの各ウエルに分注した。最終試験濃度は約26ppmであった。寄生させた後に、プレートを、蚊が逃げることを可能にする適合透明プラスチック製の蓋でを覆った。寄生させたプレートを、顕微鏡下で調べる前に、インキュベーターに22℃で72時間保持した。殺虫活性は、各複製について防除100%(全て死んだ)又は防除0%(効果がない)として記録した。結果を表2に示す。
タバココナジラミ(Bemisia tabaci)に対する殺虫試験
この試験は、タバココナジラミの卵及び/又は幼体幼虫が大きな幼虫に成長することができる能力を測定するために計画した。1枚又は2枚の大きくなりつつある本葉の成長期のワタの苗を、最初の本葉だけが残るように刈り込んだ(子葉もまた取り除いた)。この植物に、植物をコロニー保全植物の隣に2日又は3日間保持することによって、タバココナジラミ卵を予め寄生させた。寄生させた植物を、殺虫剤試験で使用する前に、同様の卵の密集状態の存在について注意深く調べた。2000ppmの試験化合物の原液をアセトン:水(9:1)中で調製した。次いで、1mLの原液を9mLの0.025%Tween 20(水溶液)で希釈することによって200ppm噴霧溶液を調製した。試験溶液を、携帯型Devilbiss噴霧器を用いて、ワタの葉の両側に流出するまで噴霧した。各化合物について4本の植物(4反復)を使用した。対照植物(溶媒対照標準)は、9%アセトンを含有する0.025%Tween20を噴霧した。処理植物を、評価する前に保全室に約23℃及び40%RHで13日又は14日間保持した。化合物の効果を評価するために、処理したワタの葉の下面の1平方インチの面積に生存する大きな幼虫の数を、顕微鏡で数えた。殺虫活性は、アボット(Abbott)の補正式を使用して補正防除率%で測定し、表2に示した:
補正防除率%=100*(X−Y)/X
(式中、X=溶媒対照標準植物の生存する大きな幼虫の数であり、
Y=処理植物の生存する大きな幼虫の数である)
上記の基本的スクリーニングから高活性(高い補正%防除率)を示した化合物を、0.4ppm〜50ppmの範囲の試験薬量を用いて、前記と同じ方法を使用してランダウンアッセイでさらに試験した。これらのランダウンアッセイから得られた補正防除率%を表5に示す。
コロラドハムシ(Leptinotarsa decemlineata)に対する殺虫試験
3枚又は4枚の大きくなりつつある葉の成長期のトマトの苗を使用した。2000ppmの試験化合物の原液をアセトン:水(9:1)中で調製した。次いで、0.5mLの原液を18.5mLの0.025%Tween20(水溶液)で希釈することによって50ppm噴霧溶液を調製した。試験溶液を、携帯型Devilbiss噴霧器を用いて、植物の表面全体に流出するまで噴霧した。各化合物について、4本の植物(4反復)を使用した。対照植物(溶媒対照標準)は、2.25%アセトンを含有する0.025%Tween20を噴霧した。処理植物を、植物の上部(2又は3枚の葉を有する)を切り取る前に実験室内で約3時間保持して乾燥させ、底に約10mLの固化した1%寒天を入れた10×2.5cmのペトリ皿の中に置いた。2齢又は3齢の幼虫5匹を、処理した植物組織上に置き、ペトリ皿を覆い、インキュベーター中に25℃で保持した。処理後5日目に、各皿の生存幼虫の数を数えることによって、殺虫活性を評価した。補正防除率%をアボット(Abbott)の補正式を使用して算出し、表2に示した:
補正防除率%=100*(X−Y)/X
(式中、X=溶媒対照標準植物の生存幼虫の数であり、
Y=処理植物の生存幼虫の数である)
上記の基本的スクリーニングから高活性(高い補正%防除率)を示した化合物を、0.78ppmから50ppmの範囲の試験薬量を用いて前記と同じ方法を使用してランダウンアッセイでさらに試験した。これらのランダウンアッセイから得られた補正防除率%を表6に示す。
殺虫剤用途
本発明の化合物は昆虫の防除に有用である。従って、本発明はまた、昆虫阻害量の式(I)の化合物を昆虫の生息場所に施用することからなる昆虫の阻害方法に関する。
昆虫の「生息場所」という用語は、昆虫が生息するか又は昆虫の卵が存在する環境、例えばこれらの周囲の空気、これらが食する食料、又はこれらが接触する対象を示すために本明細書で使用する用語である。例えば、食用植物又は観賞植物を食するか又はこれらと接触する昆虫は、植物部分、例えば種子、苗、又は植えられる切り枝(cutting)、葉、茎、果実、穀粒又は根に、あるいは根が成長しつつある土壌に活性化合物を施用することにより防除することができる。活性化合物はまた、織物、紙、貯穀粒、種子、家畜、建物又はヒトを、このような対象物に又はその近くに活性化合物を施用することによって保護するのに有用であることが意図される。「昆虫を阻害する」という用語は、生存する昆虫の数の減少、又は生存できる昆虫の卵の数の減少をいう。化合物によって達成される減少の程度は、勿論、化合物の施用量、使用する具体的化合物、及び標的昆虫種に依存する。少なくとも不活性化させる量を使用すべきである。「昆虫を不活性化させる量」という用語は、処理した昆虫群の測定可能な減少を生じるのに十分である量を説明するために使用される。一般に、活性化合物の重量で約1から約1000ppmの範囲内の量が使用される。例えば、阻害することができる昆虫としては、
鱗翅目 − ヒリオチス(Heliothis)種、ヘリコヴェルパ(Helicoverpa)種、スポドプテラ(Spodoptera)種、アメリカキヨトウ(Mythimna unipuncta)、タマナヤガ(Agrotis ipsilon)、エアリアス種(Earias)種、ユーキソア・アウキシリアリス(Euxoa auxiliaris)、イラクサギンウワバ(Trichoplusia ni)、アンチカルシア・ゲムマタリス(Anticarsia gemmatalis)、ラキプルシア・ヌ(Rachiplusia nu)、コナガ(Plutella xylostella)、チロ(Chilo)種、サンカメイガ(Scirpophaga incertulas)、イネヨトウ(Sesamia inferens)、コブノメイガ(Cnaphalocrocis medinalis)、ヨーロッパアワノメイガ(Ostrinia nubilalis)、コドリンガ(Cydia pomonella)、モモシンクイガ(Carposina niponensis)、リンゴコカクモンハマキ(Adoxophyes orana)、リンゴシロモンハマキ(Archips argyrospilus)、トビハマキ(Pandemis heparana)、エピノチア・アポレマ(Epinotia aporema)、ブドウホソマキ(Eupoecilia ambiguella)、ホソバヒメハマキ(Lobesia botrana)、ブドウヒメハマキ(Polychrosis viteana)、ワタアカミムシ(Pectinophora gossypiella)、モンシロチョウ(Pieris rapae)、フィロノリクテル(Phyllonorycter)種、ロイコプテラ・マリフォリエラ(Leucoptera malifoliella)、ミカンハモグリガ(Phyllocnisitis citrella);
甲虫目 − ディアブロチカ(Diabrotica)種、コロラドハムシ(Leptinotarsa decemlineata)、イネクビボソハムシ(Oulema oryzae)、ワタミハナゾウムシ(Anthonomus grandis)、イネミズゾウムシ(Lissorhoptrus oryzophilus)、アグリオテス(Agriotes)種、メラノツス・コムニス(Melanotus communis)、マメコガネ(Popillia japonica)、シクロセファラ(Cyclocephala)種、トゥボリウム(Tribolium)種。
同翅目 − アブラムシ(Aphis)種、モモアカアブラムシ(Myzus persicae)、ロパロシウム(Rhopalosiphum)種、オオバコアブラムシ(Dysaphis plantaginea)、トキソプテラ(Toxoptera)種、チューリップヒゲナガアブラムシ(Macrosiphum euphorbiae)、ジャガイモヒゲナガアブラムシ(Aulacorthum solani)、シトビオン・アヴェナエ(Sitobion avenae)、ムギウスイロアブラムシ(Metopolophium dirhodum)、ムギミドリアブラムシ(Schizaphis graminum)、ブラキコルス・ノキウス(Brachycolus noxius)、ネホレティックス(Nepholettix)種、トビイロウンカ(Nilaparvata lugens)、セジロウンカ(Sogatella furcifera)、ヒメトビウンカ(Laodelphax striatellus)、タバココナジラミ(Bemisia tabaci)、オンシツコナジラミ(Trialeurodes vaporariorum)、アレウロデス・プロレテラ(Aleurodes proletella)、ウーリーコナジラミ(Aleurothrixus floccosus)、ナシマルカイガラムシ(Quadraspidiotus perniciosus)、ヤノネカイガラムシ(Unaspis yanonensis)、ルビーロウカイガラムシ(Ceroplastes rubens)、アカマルカイガラムシ(Aonidiella aurantii)
半翅目 − リグス(Lygus)種、チャイロカメムシ(Eurygaster maura)、ミナミアオカメムシ(Nezara viridula)、ピエゾドルス・グイルディング(Piezodorus guildingi)、ヘリカメムシ(Leptocorisa varicomis
総翅目 − ミカンキイロアザミウマ(Frankliniella occidentalis)、アザミウマ(Thrips)種、チャノキイロアザミウマ(Scirtothrips dorsalis)
シロアリ目 − ミゾガシラシロアリ(Reticulitermes flavipes)、イエシロアリ(Coptotermes formosanus)
直翅目 − チャバネゴキブリ(Blattella germanica)、トウヨウゴキブリ(Blatta orientalis)、ケラ(Gryllotalpa)種。
双翅目 − ハモグリバエ(Liriomyza)種、イエバエ(Musca domestica)、ヤブカ(Aedes)種、イエカ(Culex)種、ハマダラカ(Anopheles)種。
膜翅目 − アルゼンチンアリ(Iridomyrmex humilis)、ソレノプシス(Solenopsis)種、イエヒメアリ(Monomorium pharaonis)、アッタ(Atta)種、ポゴノミルメクス(Pogonomyrmex)種、カンポノツス(Camponotus)種。
ノミ目 − クテノファリセス(Ctenophalides)種、ヒトノミ(Pulex irritans
ダニ目 − ハダニ(Tetranychus)種、パノニクス(Panonychus)種、Eotetranychus carpini、ミカンサビダニ(Phyllocoptfuta oleivora)、アクルス・ペレカッシイ(Aculus pelekassi)、ヒメハダニ(Brevipalpus phoenicis)、ウシダニ(Boophilus)種、アメリカイヌカクマダニ(Dermacentor variabilis)、クリイロコイタマダニ(Rhipicephalus sanguineus)、アメリカキララマダニ(Amblyomma americanum)、マダニ(Ixodes)種、ヒゼンダニ(Notoedres cati)、サピコプテス・スカビエイ(Sarcoptes scabiei)、デルマトファゴイデス(Dermatophagoides)種
が挙げられるが、これらに限定されない。
組成物
本発明の化合物は、本発明の重要な実施形態であり且つ本発明の化合物と植物学的に許容し得る不活性担体を含む組成物の形態で施用される。本組成物は、施用のために水に分散される濃厚製剤であるか、又はさらに処理することなく施用される粉剤又は粒剤である。本組成物は、農芸化学技術において慣用される方法及び処方に従って製造されるが、本発明の化合物が該組成物中に存在するために新規であり且つ重要である。しかし、本組成物の処方の幾つかの説明が、農業化学者が所望の組成物を容易に製造することができることを確実にするために示されるであろう。
本化合物が適用される分散液は、ほとんどの場合、本発明の化合物の濃厚製剤から調製される水性懸濁液又は乳濁液である。このような水溶性、水懸濁性又は乳化性の製剤は、水和剤として通常知られている固体、又は乳剤もしくは水性懸濁液として通常知られている液体である。水和剤(これは水分散性顆粒を形成するために圧縮されていてもよい)は、活性化合物、不活性担体、及び界面活性剤の均質な混合物を含有してなる。活性化合物の濃度は、通常は約10重量%から約90重量%である。不活性担体は、通常はアタパルジャイトクレー、モンモリロナイトクレー、ケイソウ土、又は精製ケイ酸塩から選択される。約0.5%から約10%の水和剤を含有する有効な界面活性剤は、スルホン化リグニン類、縮合ナフタレンスルホネート類、ナフタレンスルホネート類、アルキルベンゼンスルホネート類、アルキルスルフェート類、及び非イオン性界面活性剤、例えばアルキルフェノール類のエチレンオキシド付加物の中から見い出される。
本発明の化合物の乳剤は、水混和性溶媒又は水不混和性有機溶媒のいずれかである不活性担体に溶解させた都合のよい濃度、例えば1リットルの液体当たり約50から約500g(約10%から約50%に相当する)の化合物と、乳化剤とを含有する。有用な有機溶媒としては、芳香族化合物、特にキシレン類、及び石油留分、特に石油の高沸点ナフタレン部分及びオレフィン部分、例えば高沸点芳香族ナフサが挙げられる。他の有機溶媒、例えばロジン誘導体を包含するテルペン系溶媒、脂肪族ケトン類、例えば、シクロヘキサノン、及び複合アルコール類、例えば2−エトキシエタノールを使用してもよい。乳剤に適した乳化剤は、慣用の非イオン性界面活性剤、例えば前記のものの中から選択される。
水性懸濁液は、水性ビヒクル中に約5重量%から約50重量%の範囲内の濃度で分散させた本発明の水不溶性化合物の懸濁液を含有してなる。懸濁液は、本発明の化合物を微粉砕し、それを水と、前記と同じ種類の中から選択される界面活性剤とからなるビヒクル中に激しく混合することによって製造される。不活性成分、例えば無機塩及び合成ゴム又は天然ゴムも、水性ビヒクルの密度及び粘度を増加させるために加えてもよい。水性混合物を調製し、それを装置、例えばサンドミル、ボールミル、又はピストン型ホモジナイザーの中で均質化させることによって本化合物を同時に粉砕し且つ混合することが最も有効である場合が多い。
本発明の化合物は、粒状組成物(これは土壌に施用するのに特に有用である)として施用してもよい。粒状組成物は、通常、全部又は大部分がクレー又は同様の安価な物質からなる不活性担体中に分散させた約0.5重量%から約10重量%の化合物を含有する。このような組成物は、通常、化合物を適当な溶媒に溶解し、それを約0.5から3mmの範囲内の適当な粒度に予備成形されている粒状担体に適用することによて製造される。このような組成物は、担体及び化合物のドウ(dough)又はペーストを調製し、粉砕し、そして乾燥して所望の顆粒の粒度を得ることによって処方することもできる。
本発明の化合物を含有する粉剤は、粉末状の化合物を適当な粉末状農業用担体、例えばカオリンクレー、粉砕火山岩などと均質に混合することによって簡単に製造される。粉剤は、適切には約1%から約10%の化合物を含有することができる。
何らかの理由から望ましい場合には、化合物を、農業化学で広く使用されている適当な有機溶媒、通常は刺激の少ない石油、例えばスプレーオイル中の溶液の形態で施用することが同様に実用的である。
殺虫剤及び殺ダニ剤は、一般に液状担体中の分散液の形態で施用される。適用割合を担体中の有効成分の濃度について示すことが通常である。最も広く使用される担体は、水である。
本発明の化合物は、エアロゾル組成物の形態で施用することもできる。このような組成物において、活性化合物は、圧力を発生する噴射剤混合物である不活性担体に溶解又は分散される。エアロゾル組成物は容器中に包装され、そこから混合物が噴霧弁を通して分配される。噴射剤混合物は、低沸点ハロカーボン類(これは有機溶媒と混合されていてもよい)又は不活性ガス又はガス状炭化水素を用いて加圧された水性懸濁液のいずれかを含有する。
昆虫及びダニの生息場所に施用されるべき化合物の実際の量は、臨界的ではなく、前記の実施例を考慮して当業者が容易に決定することができる。一般的には、化合物の重量で10ppmから5000ppmの濃度が、良好な防除を提供することが期待される。多くの化合物に関しては、100から1500ppmの濃度で十分であろう。
化合物が施用される場所は、昆虫又はダニが生息するいずれかの場所、例えば野菜作物、果樹及び木の実をつける樹木、ブドウのつる(grape vine)、鑑賞植物、家畜、建物の内面又は外面、及び建物の周りの土壌であることができる。
昆虫の卵が毒性作用に対して耐性であるという独特な能力のために、他の公知の殺虫剤及び殺ダニ剤に当てはまるように、新たに出現する幼虫を防除するためには反復施用が望ましいものであり得る。
本発明の化合物(式I)は、種々様々な害虫及び病害の防除を得るために1種又はそれ以上のその他の殺虫剤又は殺菌剤と共に施用される場合が多い。その他の殺虫剤又は殺菌剤と共に使用する場合には、本特許請求化合物は、その他の殺虫剤又は殺菌剤と共に製剤化することができるか、その他の殺虫剤又は殺菌剤とタンク混合することができるか、又はその他の殺虫剤又は殺菌剤と共に連続的に施用することができる。
本発明の化合物と組み合わせて有利に使用することができる幾つかの殺虫剤としては;抗生物質系殺虫剤、例えばアロサミジン及びスリンジエンシン(thuringiensin);大環状ラクトン系殺虫剤、例えばスピノサド;アベルメクチン系殺虫剤、例えばアバメクチン、ドラメクチン、エマメクチン、エプリノメクチン、イベルメクチン及びセラメクチン;ミルベマイシン系殺虫剤、例えばレピメクチン、ミルベメクチン、ミルベマイシンオキシム及びモキシデクチン;ヒ素系殺虫剤、例えばヒ酸カルシウム、アセト亜ヒ酸銅、ヒ酸銅、ヒ酸鉛、亜ヒ酸カリウム及び亜ヒ酸ナトリウム;植物性殺虫剤、例えばアナバシン、アザジラクチン、d−リモネン、ニコチン、ピレトリン類、シネリン類、シネリンI、シネリンII、ジャスモリンI、ジャスモリンII、ピレトリンI、ピレトリンII、クアッシア、ロテノン、ライアニア及びサバディラ;カーバメート系殺虫剤、例えばベンダイオカルブ及びカルバリル;ベンゾフラニルメチルカーバメート系殺虫剤、例えばベンフラカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、デカルボフラン及びフラチオカルブ;ジメチルカーバメート系殺虫剤、例えばジミタン、ジメチラン、ヒキンカルブ及びピリミカーブ;オキシムカーバメート系殺虫剤、例えばアラニカルブ、アルジカルブ、アルドキシカルブ、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、メソミル、ニトリラカルブ、オキサミル、タジムカルブ、チオカルボキシム、チオジカルブ及びチオファノックス;フェニルメチルカーバメート系殺虫剤、例えばアリキシカルブ、アミノカルブ、ブフェンカルブ、ブタカルブ、カルバノレート、クロエトカルブ、ジクレジル、ジオキサカルブ、EMPC、エチオフェンカルブ、フェネタカルブ、フェノブカルブ、イソプロカルブ、メチオカルブ、メトルカルブ、メキサカルベート、プロマシル、プロメカルブ、プロポキスル、トリメタカルブ、XMC及びキシリルカルブ;ジニトロフェノール系殺虫剤、例えばジネックス、ジノプロップ、ジノサム及びDNOC;弗素系殺虫剤、例えばヘキサフルオロケイ酸バリウム、クリオライト、弗化ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム及びスルフラミド;ホルミアミジン系殺虫剤、例えばアミトラズ、クロルジメホルム、ホルメタネート及びホルムパラネート;燻蒸殺虫剤、例えばアクリロニトリル、二硫化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、クロルピクリン、パラ−ジクロロベンゼン、1,2−ジクロロプロパン、ギ酸エチル、二臭化エチレン、二塩化エチレン、エチレンオキシド、シアン化水素、ヨードメタン、臭化メチル、メチルクロロホルム、塩化メチレン、ナフタレン、ホスフィン、弗化スルフリル及びテトラクロロエタン;無機殺虫剤、ホウ砂、多硫化石灰、オレイン酸銅、塩化第一水銀、チオシアン酸カリウム及びチオシアン酸;キチン合成阻害剤、例えばビストリフルロン、ブプロフェジン、クロルフルアズロン、シロマジン、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、ペンフルロン(penfluron)、テフルベンズロン及びトリフルムロン;幼若ホルモン類似体、例えばエポフェノナン、フェノキシカルブ、ハイドロプレン、キノプレン、メトプレン、ピリプロキシフェン及びトリプレン;幼若ホルモン、例えば幼若ホルモンI、幼若ホルモンII及び幼若ホルモンIII;脱皮ホルモンアゴニスト、例えばクロマフェノジド、ハロフェノジド(halofenozide)、メトキシフェノジド及びテブフェノジド;脱皮ホルモン、例えばα−エクダイソン及びエクジステロン;脱皮阻害剤、例えばジオフェノラン;プレコセン、例えばプレコセンI、プレコセンII及びプレコセンIII;未分類昆虫成長調節剤、例えばジシクラニル;ネライストキシン類縁体系殺虫剤、例えばベンスルタップ、カルタップ、チオシクラム及びチオサルタップ;ニコチノイド系殺虫剤、例えばフロニカミド;ニトログアニジン系殺虫剤、例えばクロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリド及びチアメトキサム;ニトロメチレン系殺虫剤、例えばニテンピラム及びニチアジン;ピリジルメチルアミン系殺虫剤、例えばアセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム及びチアクロプリド;有機塩素系殺虫剤、例えばブロモ−DDT、カンフェクロル、DDT、pp’−DDT、エチル−DDD、HCH、γ−HCH、リンデン、メトキシクロル、ペンタクロロフェノール及びTDE;シクロジエン系殺虫剤、例えばアルドリン、ブロモシクレン、クロルビシクレン、クロルデン、クロルデコン、ディルドリン、ジロール(dilor)、エンドスルファン、エンドリン、HEOD、ヘプタクロル、HHDN、イソベンザン、イソドリン、ケレバン及びマイレックス;有機リン酸エステル系殺虫剤、例えばブロムフェンビンホス、クロルフェンビンホス、クロトシキホス、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメチルビンホス、ホスピレート、ヘプテノホス、メトクロトホス、メビンホス、モノクロトホス、ナレッド、ナフタロホス、ホスファミドン、プロパホス、TEPP及びテトラクロルビンホス;有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばジオキサベンゾホス、ホスメチラン及びフェントエート;脂肪族有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばアセチオン(acethion)、アミトン、カズサホス、クロルエトキシホス、クロルメホス、デメフィオン、デメフィオン−O、デメフィオン−S、ジメトン、ジメトン−O、ジメトン−S、ジメトン−メチル、ジメトン−O−メチル、ジメトン−S−メチル、ジメトン−S−メチルスルホン、ジスルホトン、エチオン、エトプロホス、IPSP、イソチオエート、マラチオン、メタクリホス、オキシジメトン−メチル、オキシデプロホス、オキシジスルホトン、ホレート、スルホテップ、テルブホス及びチオメトン;脂肪族アミド有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばアミジチオン、シアントエート(cyanthoate)、ジメトエート、エトエート・メチル、ホルモチオン、メカルバム、オメトエート、プロトエート、ソファミド及びバミドチオン;オキシム有機リン酸エステル系殺虫剤、例えばクロルホキシム、ホキシム及びホキシム・メチル;複素環有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばアザメチホス、クマホス、クミトエート、ジオキサチオン、エンドチオン、メナゾン、モルホチオン、ホサロン、ピラクロホス、ピリダフェンチオン及びキノチオン;ベンゾチオピラン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばジチクロホス及びチクロホス;ベンゾトリアジン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばアジンホス・エチル及びアジンホス・メチル;イソインドール有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばジアリホス及びホスメット;イソオキサゾール有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばイソキサチオン及びゾラプロホス;ピラゾロピリミジン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばクロルピラゾホス及びピラゾホス;ピリジン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばクロルピリホス及びクロルピリホス・メチル;ピリミジン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばブタチオホス、ダイアジノン、エトリムホス、リリムホス、ピリミホス・エチル、ピリミホス・メチル、プリミドホス、ピリミテート及びテブピリムホス;キノキサリン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばキナルホス及びキナルホス・メチル;チアジアゾール有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばアチダチオン、リチダチオン、メチダチオン及びプロチダチオン;トリアゾール有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばイサゾホス及びトリアゾホス;フェニル有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばアゾトエート、ブロモホス、ブロモホス・エチル、カルボフェノチオン、クロルチオホス、シアノホス、シチオエート、ジカプトン(dicapthon)、ジクロフェンチオン、エタホス(etaphos)、ファムフル、フェンクロルホス、フェニトロチオン、フェンスルホチオン、フェンチオン、フェンチオン・エチル、ヘテロホス(heterophos)、ヨードフェンホス、メスルフェンホス、パラチオン、パラチオン・メチル、フェンカプトン、ホスニクロル、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、テメホス、トリクロルメタホス(trichlormetaphos)−3及びトリフェノホス;ホスホン酸系殺虫剤、例えばブトネート及びトリクロルホン;ホスホノチオ酸系殺虫剤、例えばメカルホン;エチルホスホノチオ酸フェニル系殺虫剤、例えばホノホス及びトリクロロナート;フェニルホスホノチオ酸フェニル系殺虫剤、例えばシアノフェンホス、EPN及びレプトホス;ホスホロアミデート系殺虫剤、例えばクルホメート、フェナミホス、ホスチエタン、メホスホラン、ホスホラン及びピリミメタホス;ホスホロアミドチオエート系殺虫剤、例えばアセフェート、イソカルボホス、イソフェンホス、メタミドホス及びプロペタムホス;ホスホロジアミド系殺虫剤、例えばジメホックス、マジドックス、ミパホックス及びシューラーダン;オキサジアジン系殺虫剤、例えばインドキサカルブ;フタルイミド系殺虫剤、例えばジアリホス、ホスメット及びテトラメトリン;ピラゾール系殺虫剤、例えばアセトプロール、エチプロール、フィプロニル、ピラフルプロール(pyrafluprole)、ピリプロール(pyriprole)、テブフェンピラド、トルフェンピラド及びバニリプロール(vaniliprole);ピレスロイドエステル系殺虫剤、例えばアクリナトリン、アレスリン、ビオアレスリン、バートリン、ビフェントリン、ビオエタノメトリン、シクレトリン(cyclethrin)、シクロプロトリン、シフルトリン、β−シフルトリン、シハロトリン、γ−シハロトリン、λ−シハロトリン、シペルメトリン、α−シペルメトリン、β−シペルメトリン、θ−シペルメトリン、ζ−シペルメトリン、シフェノトリン、デルタメトリン、ジメフルトリン、ジメトリン(dimethrin)、エンペントリン、フェンフルトリン、フェンピリトリン、フェンプロパトリン、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フルシトリネート、フルバリネート、τ−フルバリネート、フレトリン(furethrin)、イミプロトリン、メトフルトリン、ペルメトリン、ビオペルメトリン、トランスペルメトリン、フェノトリン、プラレスリン、プロフルトリン、ピレスメトリン、レスメトリン、ビオレスメトリン、シスメトリン、テフルトリン、テラレトリン、テトラメトリン、トラロメトリン及びトランスフルトリン;ピレスロイドエーテル系殺虫剤、例えばエトフェンプロックス、フルフェンプロックス、ハルフェンプロックス、プロトリフェンブテ(protrifenbute)及びシラフルオフェン;ピリミジンアミン系殺虫剤、例えばフルフェネリム及びピリミジフェン;ピロール系殺虫剤、例えばクロルフェナピル;テトロン酸系殺虫剤、例えばスピロメシフェン;チオ尿素系殺虫剤、例えばジアフェンチウロン;尿素系殺虫剤、例えばフルコフロン及びスルコフロン;及び未分類殺虫剤、例えばクロサンテル、クロタミトン、EXD、フェナザフロール、フェノキサクリム、フルベンジアミド、ヒドラメチルノン、イソプロチオラン、マロノベン、メタフルミゾン、メトキサジアゾン、ニフルリジッド、ピリダベン、ピリダリル、ラフォキサニド、トリアラセン及びトリアザメート及びこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の化合物と組み合わせて有利に使用することができる幾つかの殺菌剤としては;2−(チオシアナトメチルチオ)−ベンゾチアゾール、2−フェニルフェノール、8−ヒドロキシキノリン硫酸塩、アンペロマイセス・キスカリス(Ampelomyces quisqualis)、アザコナゾール、アゾキシストロビン、枯草菌(Bacillus subtilis)、ベナラキシル、ベノミル、ベンチアバリカルブ・イソプロピル、ベンジルアミノベンゼン・スルホン酸(BABS)塩、重炭酸塩、ビフェニル、ビスメルチアゾール(bismerthiazol)、ビテルタノール、ブラストサイジン・S、ホウ砂、ボルドー液、ボスカリド、ブロムコナゾール、ブピリメート、多硫化石灰、カプタホール、キャプタン、カルベンダジム、カルボキシン、カルプロパミド、カルボン、クロロネブ、クロロタロニル、クロゾリネート、コニオスリウム・ミニタンス(Coniothyrium minitans)、水酸化銅、オクタン酸銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、硫酸銅(三塩基性)、亜酸化銅、シアゾファミド、シフルフェナミド、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル、ダゾメット、デバカルブ、エチレンビス−(ジチオカアルバミン酸)ジアンモニウム、ジクロフルアニド、ジクロロフェン、ジクロシメット、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジフェンゾコートイオン、ジフルメトリム、ジメトモルフ、ジモキシストロビン、ジニコナゾール、ジニコナゾール・M、ジノブトン、ジノカップ、ジフェニルアミン、ジチアノン、ドデモルフ、ドデモルフ酢酸塩、ドジン、ドジン遊離塩基、エジフェンホス、エポキシコナゾール、エタボキサム、エトキシキン、エトリジアゾール、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモール、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンヘキサミド、フェノキサニル、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチン、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ファーバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルモルフ(flumorph)、フルオピコリド、フルオロイミド、フルオキサストロビン、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアホール、フォルペット、ホルムアルデヒド、ホセチル、ホセチル・アルミニウム、フベリダゾール、フララキシル、フラメトピル、グアザチン、グアザチン酢酸塩、GY−81、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、イマザリル硫酸塩、イミベンコナゾール、イミノクタジン、イミノクタジン三酢酸塩、イミノクタジン三(アルベシル酸)、イプコナゾール、イプロベンホス、イプロジオン、イプロバリカルブ、イソプロチオラン、カスガマイシン、カスガマイシン塩酸塩、水和物、クレソキシム・メチル、マンカッパー、マンコゼブ、マネブ、メパニピリム、メプロニル、塩化第二水銀、酸化第二水銀、塩化第一水銀、メタラキシル、メフェノキサム、メタラキシル・M、メタム、メタム・アンモニウム、メタム・カリウム、メタム・ナトリウム、メトコナゾール、メタスルホカルブ、ヨウ化メチル、メチルイソチオシアネート、メチラム、メトミノストロビン、メトラフェノン、ミルディオマイシン、マイクロブタニル、ナーバム、ニトロタル・イソプロピル、ヌアリモール、オクチリノン、オフレース、オレイン酸(脂肪酸)、オリサストロビン、オキサジキシル、オキシン銅、オキソポコナゾールフマル酸塩、オキシカルボキシン、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、ペンタクロロフェノール、ラウリン酸ペンタクロロフェニル、ペンチオピラド、酢酸フェニル水銀、ホスホン酸、フサライド、ピコシキストロビン、ポリオキシンB、ポリオキシン類、ポリオキソリム、炭酸水素カリウム、カリウムヒドロキシキノリン硫酸塩、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロパモカルブ塩酸塩、プロピコナゾール、プロピネブ、プロキナジド、プロチオコナゾール、ピラクロストロビン、ピラゾホス、ピリブチカルブ、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、キノクラミン、キノキシフェン、キントゼン、オオイタドリ(Reynoutria sachaltnensis)抽出物、シルチオファム、シメコナゾール、ナトリウム2−フェニルフェニキシド、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムペンタクロロフェノキシド、スピロキサミン、硫黄、SYP−Z071、タール油状物、テブコナゾール、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート・メチル、チラム、チアジニル、トルクロホス・メチル、トリルフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール、バリダマイシン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、ゾキサミド、カンジダ・オレオフィラ(Candida oleophila)、フザリウム・オキシスポラム(Fusarium oxysporum)、グリオクラジウム種(Gliocladium spp.)、カワラタケ(Phlebiopsis gigantean)、ストレプトマイセス・グリセオビリディス(Streptomyces griseoviridis)、トリコデルマ(Trichoderma)種、(RS)−N−(3,5−ジクロロフェニル)−2−(メトキシメチル)−コハク酸イミド、1,2−ジクロロプロパン、1,3−ジクロロ−1,1,3,3−テトラフルオロアセトン水和物、1−クロロ−2,4−ジニトロナフタレン、1−クロロ−2−ニトロプロパン、2−(2−ヘプタデシル−2−イミダゾリン−1−イル)エタノール、2,3−ジヒドロ−5−フェニル−1,4−ジチ−イン1,1,4,4−テトライキシド、酢酸2−メトキシエチル水銀、塩化2−メトキシエチル水銀、ケイ酸2−メトキシエチル水銀、3−(4−クロロフェニル)−5−メチルローダミン、4−(2−ニトロプロパ−1−エニル)フェニルチオシアネート、アムプロピルホス、アニラジン、アジチラム、多硫化バリウム、Bayer 32394、ベノダニル、ベンキノックス、ベンタルロン、ベンザマクリル;ベンザマクリル・イソブチル、ベンザモルフ、ビナパクリル、硫酸ビス(メチル水銀)、ビス(トリブチル錫)オキシド、ブチオベート、カドミウム カルシウム カッパー ジンク クロメート サルフェート、カルバモルフ、CECA、クロベンチアゾン、クロラニホルメタン、クロルフェナゾール、クロルキノックス、クリンバゾール、銅ビス(3−フェニルサリチレート)、クロム酸銅亜鉛、クフラネブ、銅硫酸ヒドラジニウム、クプロバム(cuprobam)、シクラフラミド、シペンダゾール、シプロフラム、デカフェンチン、ジクロン、ジクロゾリン、ジクロブトラゾール、ジメチリモール、ジノクトン、ジノスルホン、ジノテルボン、ジピリチオン、ジタリムホス、ドジシン、ドラゾキソロン、EBP、ESBP、エタコナゾール、エテム、エチリム、フェナミノスルフ、フェナパニル、フェニトロパン、フルオトリマゾール、フルカルバニル、フルコナゾール、フルコナゾール−シス、フルメシクロックス、フロファネート、グリオジン、グリセオフルビン、ハラクリネート、Hercules 3944、ヘキシルチオホス、ICIA 0858、イソパムホス(isopamphos)、イソバレジオン、メベニル、メカルビンジッド、メタゾキソロン、メトフロキサム、メチル水銀ジシアナミド、メトスルフォバックス、ミルネブ、無水ムコクロル酸、マイクロゾリン、N−3,5−ジクロロフェニル−コハク酸イミド、N−3−ニトロフェニルイタコンイミド、ナタマイシン、N−エチルマーキュリオ−4−トルエンスルホンアニリド、ニッケル=ビス(ジメチルジチオカーバメート)、OCH、フェニル水銀・ジメチルジチオカーバメート、硝酸フェニル水銀、ホスダイフェン、プロチオカルブ;プロチオカルブ塩酸塩、ピラカルボリド、ピリジニトリル、ピロキシクロル、ピロキシフル、キナセトール;キナセトール硫酸塩、サルフェート、キナザミッド、キンコナゾール、ラベンザゾール、サリチルアニリド、SSF−109、スルトロペン、テコラム(tecoram)、チアジフルオール、チシオフェン、チオクロルフェンヒム、チオファネート、チオキノックス、チオキシミド、トリアミホス、トリアリモール、トリアズブチル、トリクラミド、ウルバシッド、XRD−563、及びザリルアミド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

Claims (8)

  1. 式(I)
    〔式中、
    XはNO、CN又はCOORを表し;
    Lは単結合を表すか又はR、S及びLは一緒になって5員又は6員環を表し;
    はメチル又はエチルを表し;
    及びRは独立して水素、メチル、エチル、フルオロ、クロロ又はブロモを表し;
    nは0〜3の整数であり;
    Yは、n=0〜3であり且つLが単結合を表す場合には6−ハロピリジン−3−イル、6−(C−C)アルキルピリジン−3−イル、6−(C−C)アルコキシピリジン−3−イル、2−クロロチアゾール−4−イル、又は3−クロロイソオキサゾール−5−イルを表し、あるいはYは、n=0〜1であり且つR、S及びLが一緒になって5員又は6員環を表す場合にはC −Cアルキル、フェニル、6−ハロピリジン−3−イル、6−(C−C)アルキルピリジン−3−イル、6−(C−C)アルコキシピリジン−3−イル、2−クロロチアゾール−4−イル、又は3−クロロイソオキサゾール−5−イルを表し;且つ
    はC−Cアルキルを表す〕
    で示される化合物。
  2. XがNO又はCNを表す、請求項1に記載の化合物。

  3. 〔式中、
    XはNO、CN又はCOORを表し;
    Yは6−ハロピリジン−3−イル、6−(C−C)アルキルピリジン−3−イル、6−(C−C)アルコキシピリジン−3−イル、2−クロロチアゾール−4−イル、又は3−クロロイソオキサゾール−5−イルを表し;
    及びRは独立して水素、メチル、エチル、フルオロ、クロロ又はブロモを表し;且つ
    はC−Cアルキルを表す〕
    を有する、請求項1に記載の化合物。

  4. (式中、
    XはNO、CN又はCOORを表し;
    及びRは独立して水素、メチル、エチル、フルオロ、クロロ又はブロモを表し;且つ
    はC−Cアルキルを表す)
    を有する、請求項3に記載の化合物。

  5. (式中、
    XはNO、CN又はCOORを表し;
    はC −Cアルキル又はフェニルを表し;且つ
    はC−Cアルキルを表す)
    を有する、請求項1に記載の化合物。

  6. (式中、
    XはNO、CN又はCOORを表し;
    及びRは独立して水素、メチル、エチル、フルオロ、クロロ又はブロモを表し;
    はC−Cアルキルを表し;且つ
    nは1〜3の整数を表す)
    を有する、請求項1に記載の化合物。
  7. 請求項1から6のいずれか1項に記載の化合物を、植物学的に許容し得る担体と組み合わせて含有する昆虫防除用組成物。
  8. 防除が望まれる場所に昆虫不活性化量の請求項1から6のいずれか1項に記載の化合物を施用することからなる昆虫の防除方法。
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