CN101648727B - 一种硫酸氧钒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫酸氧钒的制备方法，其中，该方法包括将五氧化二钒与浓度至少为30重量％的盐酸接触，所得的溶液用与水不混溶的萃取氯气的萃取剂萃取氯气得到水相；将水相在70-80℃下与硫酸的水溶液接触，以五氧化二钒计，硫酸与水相的摩尔比为2∶1-4∶1；之后用pH值调节剂调节pH值为6-7，该pH值调节剂为难溶于水且能够与硫酸发生反应生成难溶于水的硫酸盐的化合物，固液分离得到含有硫酸氧钒的液体，除去该液体中的水得到硫酸氧钒。采用本发明的方法制备的硫酸氧钒的纯度较高，纯度均高于95％，而采用对比例制备的硫酸氧钒的纯度仅为81％。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫酸氧钒的制备方法。
背景技术
硫酸氧钒作为一种化工原料具有广泛的用途，如用作玻璃和陶瓷的着色剂和用作钒电池中的电解液。通常，硫酸氧钒是通过将五氧化二钒用热硫酸溶解后用还原剂还原制备，但是该方法生产成本较高。在CN1491898A中公开了一种硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，该方法包括在硫酸中加入三氧化二钒和五氧化二钒，过滤，将滤液蒸发结晶，脱去结晶水，得到硫酸氧钒粉末。采用该方法制备硫酸氧钒的成本较低，但是，制备的硫酸氧钒的纯度较低。
发明内容
本发明为了克服现有技术制备的硫酸氧钒纯度低的缺陷，提供一种制备具有较高纯度的硫酸氧钒的方法。
本发明提供了一种硫酸氧钒的制备方法，其中，该方法包括将五氧化二钒与浓度至少为30重量％的盐酸接触，所得的溶液用与水不混溶的萃取氯气的萃取剂萃取氯气得到水相；将水相在70-80℃下与硫酸的水溶液接触，以五氧化二钒计，硫酸与水相的摩尔比为2∶1-4∶1；之后用pH值调节剂调节pH值为6-7，该pH值调节剂为难溶于水且能够与硫酸发生反应生成难溶于水的硫酸盐的化合物，固液分离得到含有硫酸氧钒的液体，除去该液体中的水得到硫酸氧钒。
采用本发明的方法制备的硫酸氧钒的纯度较高，纯度均高于95％，而采用对比例制备的硫酸氧钒的纯度仅为81％。此外，在本发明的制备方法中，将五氧化二钒与浓盐酸接触，所得的溶液用与水不混溶的氯气萃取剂萃取，然后将水相在70-80℃下与硫酸接触，获得的混合物可以直接用作全钒电池的电解液，不需要在获得硫酸氧钒晶体后重新用硫酸配制。
具体实施方式
本发明提供了一种硫酸氧钒的制备方法，其中，该方法包括将五氧化二钒与浓度至少为30重量％的盐酸接触，所得的溶液用与水不混溶的萃取氯气的萃取剂萃取氯气得到水相；将水相在70-80℃下与硫酸的水溶液接触，以五氧化二钒计，硫酸与水相的摩尔比为2∶1-4∶1；之后用pH值调节剂调节pH值为6-7，该pH值调节剂为难溶于水且能够与硫酸发生反应生成难溶于水的硫酸盐的化合物，固液分离得到含有硫酸氧钒的液体，除去该液体中的水得到硫酸氧钒。
所述五氧化二钒与盐酸接触时，盐酸的用量没有特别的限制，只要将五氧化二钒全部转化为氯化氧钒即可；在一种优选的实施方式中，五氧化二钒与盐酸中的氯化氢的摩尔比可以为1∶6-1∶10，优选为1∶6-1∶8；接触温度可以为40-60℃，优选为50-55℃；接触时间可以为40-120分钟，优选为50-100分钟。所述五氧化二钒与盐酸接触的方式可以将需要的所有五氧化二钒与所有盐酸在加热前全部加入到反应器中；也可以将部分的盐酸与所有五氧化二钒在加热前加入到反应器中，然后滴加剩余的盐酸，在加热前加入盐酸的量没有特别限制，只要能满足加热均匀即可。
在五氧化二钒与盐酸接触过程中，可以在反应器上装备冷凝装置，部分受热挥发的氯化氢回流。反应生成的氯气一部分溶于反应混合物中的水溶液；另一部分和氯化氢用碱液进行尾气吸收。
所述盐酸只有达到一定的浓度，如30重量％，才能实现本发明的目的，优选为36-38重量％的盐酸。
为了降低盐酸与五氧化二钒反应产生的氯气对后续制备过程的影响，用与水不混溶的萃取氯气的萃取剂萃取反应混合物，所述萃取的条件包括所得的溶液和与水不混溶的萃取氯气的萃取剂的体积比可以为1∶1-1∶3，优选为1∶1.5，萃取可以进行一次或多次，优选萃取多次。所述与水不混溶的萃取氯气的萃取剂的体积是指萃取一次所用的体积。萃取通常在室温下进行。所述与水不混溶的萃取氯气的萃取剂能溶解氯气且与水不混溶，优选为四氯化碳和/或二硫化碳。
在萃取后，将水相与硫酸的水溶液接触，将氯化氧钒全部转化为硫酸氧钒即可。以五氧化二钒计，所述硫酸的水溶液与水相的摩尔比可以为2∶1-4∶1；在一种优选的实施方式中，所述接触的条件包括，以五氧化二钒计，所述硫酸与水相的摩尔比优选为2∶1-2.5∶1；接触时间可以为20-40分钟，优选为30-40分钟。硫酸的水溶的浓度可以为8-18.76摩尔/升，优选为10-18.4摩尔/升。在将所述水相与硫酸接触时，优选在接触的容器上装配收集气体的装置，收集的氯化氢气体可以用于制备盐酸，重复使用。在将水相与硫酸接触后的混合物可以直接用于全钒液流电池中的电解液。
由于用硫酸的水溶液与水相接触，硫酸的用量通常过剩，为了除去硫酸并且尽可能不在溶液中引入新的物质，可以在硫酸水溶液与水相接触后的混合物加入pH值调节剂，该pH值调节剂为能够跟硫酸生成难溶于水的硫酸盐的难溶于水的化合物。尽管将所得溶液的pH调节为6-7，蒸发可以得到硫酸氧钒结晶，但为了提高收率，优选将所得溶液的pH调节为6.5-7。所述pH值调节剂可以为氢氧化钙、氧化钙、氧化钡和氢氧化钡中的一种或几种。
在调节pH后，将混合悬液固液分离。可以采用常规的各种固液分离方法，例如离心、过滤。过滤的方法可以任何过滤方法，如常压过滤和抽滤。固液分离后，得到含有硫酸氧钒的液体，除去该液体中的水。所述除去该液体中的水的方法可以是室温放置，使水分挥发，也可以通过加热蒸发水分。在一种优选的实施方式中，所述除去该液体中的水的方法是减压蒸发，所述蒸发的条件包括真空度为-0.05兆帕到-0.1兆帕，蒸发温度为110-130℃。所述真空度是相对真空度，即体系中的绝对压力值减去标准大气压的值所获得的数值。
实施例1
本实施例用于说明本发明的硫酸氧钒的制备。
将6.82克(0.0375摩尔)的V2O5固体颗粒和10毫升的盐酸(37.5重量％)(0.118摩尔)加入100毫升的圆底烧瓶中，其中，圆底烧瓶上装有球形漏斗和冷凝管，球形漏斗中装有10毫升的浓盐酸(37.5重量％)(0.118摩尔)。将圆底烧瓶中的反应物加热至50℃，然后在50℃下反应40分钟，在反应的过程中，通过球形漏斗缓慢滴加浓盐酸，在10分钟内将球形漏斗中的浓盐酸全部滴加到圆底烧瓶中。在混合物冷却到室温后向混合物中加入30毫升的四氯化碳；然后将所得到的混合液倒入分液漏斗中，充分摇晃后，静置。溶液分为两层，下层为黄绿色的有机层，上层为蓝色的含水层。取出上层溶液，再向上层溶液中加入30毫升的四氯化碳；然后将所得到的混合液倒入分液漏斗中，充分摇晃后，静置。取出上层溶液，在上层溶液中加入9.4毫升的10摩尔/升的(0.094摩尔)硫酸水溶液并混合均匀，然后将混合溶液加热至80℃，在该温度下并在搅拌下保持40分钟；加入1.40克氢氧化钙粉末，调节溶液pH值为7，过滤。将滤液在110℃下、真空度为-0.1兆帕的干燥箱放置3小时，得到17.35克绿色晶体。用原子吸收(上海精密科学仪器有限公司分析仪器总厂，原子吸收分光光度计AA320系列)检测所得晶体中钒的纯度，并按照以下公式计算硫酸氧钒的纯度，计算得到硫酸氧钒的纯度为97％。
纯度的计算公式：(V/Mv)×M2
其中，V表示钒的重量百分比，Mv表示钒的分子量，M2表示硫酸氧钒的分子量。
实施例2
本实施例用于说明本发明的硫酸氧钒的制备。
将6.82克(0.0375摩尔)的V2O5固体颗粒和15毫升的盐酸(36重量％)(0.177摩尔)加入100毫升的圆底烧瓶中，其中，圆底烧瓶上装有球形漏斗和冷凝管，球形漏斗中装有15毫升的浓盐酸(36重量％)(0.177摩尔)。将圆底烧瓶中的反应物加热至40℃，然后在40℃下反应80分钟，在反应的程中，通过球形漏斗缓慢滴加浓盐酸，在20分钟内将球形漏斗中的浓盐酸全部滴加到圆底烧瓶中。在混合物冷却到室温后向混合物组中加入35毫升的四氯化碳；然后将所得到的混合液倒入分液漏斗中，充分摇晃后，静置。溶液分为两层，下层为有机层，上层为含水层。取出上层溶液，再向上层溶液中加入35毫升的四氯化碳；然后将所得到的混合液倒入分液漏斗中，充分摇晃后，静置。取出上层溶液，在上层溶液中加入10毫升的15摩尔/升(0.15摩尔)的硫酸水溶液并混合均匀，然后将混合溶液加热至80℃，在该温度下搅拌30分钟以除去氯化氢；加入4.2克氧化钙粉末，调节溶液pH值为6.5，过滤。将滤液在120℃下、真空度为-0.085兆帕的干燥中箱放置3小时，得到17.62克绿色晶体。用原子吸收(上海精密科学仪器有限公司分析仪器总厂，原子吸收分光光度计AA320系列)检测所得晶体中钒的纯度，按照实施例1计算硫酸氧钒的纯度的公式计算硫酸氧钒的纯度，计算得到硫酸氧钒的纯度为96.5％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的硫酸氧钒的制备。
将6.82克(0.0375摩尔)的V2O5固体颗粒和40毫升的盐酸(30重量％)(0.368摩尔)加入100毫升的圆底烧瓶中，其中，圆底烧瓶上装有冷凝管加热使混合液中的温度为60℃，控制加热的速度使圆底烧瓶中的反应物的温度为60℃，并在该温度下反应120分钟。在混合物冷却到室温后向混合物组中加入100毫升的二硫化碳；然后将所得到的混合液倒入分液漏斗中，充分摇晃后，静置。溶液分为两层，下层为有机层，上层为含水层。取出上层溶液，再向上层溶液中加入100毫升的二硫化碳；然后将所得到的混合液倒入分液漏斗中，充分摇晃后，静置。取出上层溶液，在上层溶液中加入4.2毫升的18摩尔/升的硫酸，加热，使所得溶液的温度为80℃，在该温度下并在搅拌下保持30分钟以除去氯化氢；加入0.1克氢氧化钡，调节溶液pH值为6.0，过滤。将滤液在125℃下、真空度为-0.06兆帕的干燥中箱放置3小时，得到17.8克绿色晶体。用原子吸收检测(上海精密科学仪器有限公司分析仪器总厂，原子吸收分光光度计AA320系列)检测所得晶体中钒的纯度，按照实施例1计算硫酸氧钒的纯度的公式计算硫酸氧钒的纯度，计算得到硫酸氧钒的纯度为95％。
对比例1
本对比例用于说明现有技术提供的硫酸氧钒的制备。
取85克比重为1.84克/毫升的H2SO4用蒸馏水按重量比为1∶1的比例稀释后，与48克的V2O3(纯度为62％)和27克的V2O5(纯度为98％)混合，搅拌，冷却后过滤，得到兰色的溶液。将所得到的兰色的溶液加热到温度为110℃下蒸发，获得兰色结晶。用原子吸收(上海精密科学仪器有限公司分析仪器总厂，原子吸收分光光度计AA320系列)检测所得晶体中钒的纯度，按照实施例1计算硫酸氧钒的纯度的公式计算硫酸氧钒的纯度，计算得到硫酸氧钒的纯度为81％。
Claims (9)
1.一种硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，该方法包括将五氧化二钒与浓度至少为30重量％的盐酸接触，所得的溶液用与水不混溶的萃取氯气的萃取剂萃取氯气得到水相；将水相在70-80℃下与硫酸的水溶液接触，以五氧化二钒计，硫酸与水相的摩尔比为2∶1-4∶1；之后用pH值调节剂调节pH值为6-7，该pH值调节剂为难溶于水且能够与硫酸发生反应生成难溶于水的硫酸盐的化合物，固液分离得到含有硫酸氧钒的液体，除去该液体中的水得到硫酸氧钒；五氧化二钒与盐酸中的氯化氢的摩尔比为1∶6-1∶10。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述五氧化二钒与盐酸接触的条件包括五氧化二钒与盐酸中的氯化氢的摩尔比为1∶6-1∶8，接触温度为40-60℃，接触时间为40-120分钟。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述盐酸的浓度为36-38重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述用与水不混溶的萃取氯气的萃取剂萃取的条件包括所得的溶液和与水不混溶的萃取氯气的萃取剂的体积比为1∶1-1∶3。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述与水不混溶的萃取氯气的萃取剂为四氯化碳和/或二硫化碳。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，水相与硫酸的水溶液接触的条件包括，以五氧化二钒计，硫酸与水相的摩尔比为2∶1-4∶1，接触时间为20-40分钟。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述硫酸的水溶液的浓度为8-18.76摩尔/升。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述pH值调节剂为氢氧化钙、氧化钙、氧化钡和氢氧化钡的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述除去该液体中的水的方法是蒸发，所述蒸发的条件包括真空度为-0.05兆帕到-0.1兆帕，蒸发温度为110-130℃。
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