CN101646733B - 制造氧化铁胶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过单羧酸和多羧酸的混合物制造氧化铁胶体的两步法，并产生了所需氧化铁粒子在载液中的分散体，从而为该胶体提供了优异的性质。该方法还具有保持该氧化铁粒子的物理形式、能够在该胶体内保持氧化铁芯的任何合意性质(如晶形或磁性)的优点。

Description

制造氧化铁胶体的方法
本发明涉及氧化铁胶体的制造方法。本发明涉及通过单羧酸和多羧酸的混合物将所需氧化铁粒子分散在载液中，从而为该胶体提供优异的性质。该方法还具有保持该氧化铁粒子的物理形式、能够在该胶体内保持氧化铁芯的任何合意的性质(例如芯尺寸和/或形状、单分散性、晶形或磁性)的优点。
根据本发明的方法制成的胶体特别可用作液体燃料的添加剂，以向燃料燃烧器或内燃机的燃烧室供应铁(以氧化铁形式)，在此其可实现燃烧改进和/或从中通往废气流并发挥其它有益作用。
在后一方面，该胶体特别可以在经由燃料以适合促进捕集器再生的形式向柴油机废气的微粒捕集器供应铁的方法中用作柴油燃料添加剂。特别地，该方法包括向燃料中加入根据本发明方法制成的氧化铁胶体。这种胶体的燃烧产生含铁化合物，尤其是铁氧化物，其与碳质颗粒物一起收集在微粒捕集器中。这些铁化合物定期或连续促进这种碳质材料的燃烧，在任一情况下都造成留在该捕集器中的微粒量降低和使该捕集器保持长时间工作。
与现有技术的材料相比，本胶体特别表现出比现有技术的铁添加剂低的在燃料喷射器上的相关沉积物形成程度。该方法因此特别适用于对燃料喷射器沉积物表现出提高的敏感性(尤其是在燃料中存在金属盐的情况下，金属盐看似加剧了喷射器结垢问题)的现代发动机。该胶体也表现出性能的平衡，从而非常适合用作燃料中的添加剂，尤其是在柴油机机载定量给料装置中。特别地，该胶体表现出所需流变性和在燃料中的稳定性的良好平衡。
根据本发明的方法制成的胶体同样可用在要求使用铁(氧化铁形式)作为流体催化剂的化学方法中。
此外，本发明的方法可用于制备用于需要磁性流体(有时被称作“铁磁流体”)或具有特定晶形的氧化铁分散体的用途的胶体。氧化铁以各种结晶或非晶形式存在，不同结构提供不同性质。本发明的方法能够通过在其中合并作为分散剂的单羧酸和多羧酸的混合物(优选单羧酸和二羧酸的混合物)来制造具有改进的稳定性的胶体(即更久保持稳定的胶态分散体)，同时保持原材料中的氧化铁形式。因此，可以参照该胶体的所需最终性质在开始时选择氧化铁的所需形式，此后通过根据本发明的方法并入该分散剂来改进其可分散性。
EP-A-1512736描述了柴油燃料，其含有可用于微粒捕集器再生的胶态分散或溶解的金属催化剂化合物。实施例9示范了“重组”胶体的形成，其中通过向其中加入稳定剂A(聚异丁烯琥珀酸)，使现有技术的胶体
Figure G2008800102934D00021
176(氧化铈和氧化铁的混合胶态分散体)的浓缩物稳定化。该文献没有教导本方法的反应条件，并且没有具体公开本发明所要求的第一胶体(由在载液中用单羧酸稳定化的氧化铁粒子构成)与二羧酸的反应。
由借助单羧酸和多羧酸的混合物分散在载液中的氧化铁粒子构成的胶体的制造方法，该方法包括下述步骤：
a)制备或以其它方式获得由分散在载液中的氧化铁粒子构成的第一胶体，该第一胶体中的分散剂是一种或多种单羧酸；和
b)使所述第一胶体与一种或多种由一种或多种多羧酸化合物(或其前体)和任选地一种或多种单羧酸化合物构成的附加羧酸反应，以形成其中合并有所述附加羧酸作为分散剂的所需的氧化铁胶体；
其中阶段b)中的反应如下实现：使第一胶体与所述附加羧酸混合，然后在搅拌下加热至100℃至180℃的温度达1至10小时，该反应在作为溶剂的载液中进行；且其中在使用任何多羧酸前体时另外存在水，以实现任何这类前体的原位水解。
本发明的第二方面涉及可通过第一方面的方法获得的胶体。
下面更详细描述本发明的特征。
本发明的第一方面的方法
本发明的方法包含两个阶段。本发明的阶段a)涉及借助一种或多种单羧酸形成分散在载液中的氧化铁粒子的胶体。阶段b)涉及通过在该胶体中合并一种或多种多羧酸化合物和任选地一种或多种附加单羧酸化合物来改进分散剂。优选地，阶段b)涉及通过在胶体中合并一种或多种二羧酸化合物和任选地一种或多种附加单羧酸化合物来改进分散剂。为方便起见，多羧酸可以以其前体形式、尤其是酸酐形式加入，通过酸酐环的水解原位生成酸基团。
在该方法的阶段a)中制成的第一胶体在下文被称作“储备分散体”。
在阶段a)中，通过将适当形式的细碎氧化铁与分散剂一起在载液中混合，例如通过研碎法或球磨法，可以将胶体芯所需的氧化铁粒子直接分散在所选的单羧酸分散剂中。
或者，对于基本由氧化铁的磁铁矿晶形构成的优选的储备分散体，可以首先如下所述由化学法制备磁铁矿：向铁(II)和铁(III)盐的1∶2混合物在水中的溶液中加入氢氧化铵，从而在无机聚合-缩合反应中形成磁铁矿裸纳米粒子。然后向该纳米粒子分散体中加入单羧酸，例如油酸，并搅拌和加热，以涂布该粒子(沉降到烧杯底部)。这些油酸盐粒子可溶或可分散在有机溶剂中。可以倾析出水层，并例如通过共沸蒸馏除去产物中的残留水。
根据该胶体的最终用途，所需氧化铁芯可以是结晶的或非晶的，但本发明的方法特别适用于保持氧化铁芯内的结晶结构。在本说明书和权利要求中，关于氧化铁芯使用的术语“结晶”和“非晶”具有指定的含义。如果在胶体的X-射线衍射下，观察到一个或多个可归因于其芯中指定结晶结构或晶格的存在的锐峰，则该芯是结晶的。如果没有观察到可归因于此的峰，则该芯是非晶的。
适用于进行胶体的所需X-射线衍射的规程是首先通过将相关液体(胶体)直接施用到硅低背景基底上并使该样品干燥来制备用于扫描的样品。该样品形成可然后研究的粘稠粘着膜。可以在Philips PW1800自动粉末X-射线衍射计上使用在40kV和55mA下生成的铜Kα辐射和每点4秒计数时间，从2至70度2θ收集合适的X-射线数据。
氧化铁本身可以根据其中铁的氧化态(或氧化态的混合)和其经受的条件以各种形式存在。在本说明书和权利要求中，术语“氧化铁”一般用于表示真氧化铁以及在本领域中常用术语“氧化铁”指代的氢氧化铁和氢氧化氧铁。但是，在所有情况下，在该氧化铁中都不存在铁以外的金属，因此该胶体芯由根据氧化铁的确切存在形式与氧和/或氢结合的作为唯一金属的铁构成。
胶体中的氧化铁粒子优选基本由氧化铁的结晶形式构成。氧化铁的这类结晶形式具体包括氧化物磁铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(α-Fe2O3)和磁赤铁矿(γ-Fe2O3)以及其它氧化铁(III)形式，例如氧化铁(II)“方铁矿FeO”。在这些真氧化物中，磁铁矿、赤铁矿和磁赤铁矿是优选的，磁铁矿最优选。磁铁矿和赤铁矿特别可以以矿石形式大量开采。
氢氧化铁和氢氧化氧铁的晶形具体包括针铁矿(α-FeOOH)和纤铁矿(γ-FeOOH)以及δ-FeOOH(合成)和δ′-FeOOH(矿物)形式、ferrihydriteFe5O8.4H2O、bernalite Fe(OH)3和Fe(OH)2。针铁矿特别是热力学稳定形式，并可以在岩石和赭石矿床中获得。纤铁矿出现在岩石和土壤中，ferrihydrite在天然表面环境中广泛分布。在氢氧化铁和氢氧化氧铁中，针铁矿和纤铁矿形式最优选。
该胶体的结晶氧化铁芯优选基本由晶形磁铁矿构成，任选地，还包含较少量的赤铁矿、磁赤铁矿、针铁矿或纤铁矿形式中的一种或多种。由磁铁矿构成的芯是本发明中所用的结晶氧化铁的最优选形式，其任选与针铁矿结合，产生具有优异磁性的胶体。
特别地，当本发明的结晶胶体用作燃料添加剂时，它们令人惊讶地与在燃料中比其它铁源低的氧化降解程度相联系。该结晶胶体由此提供了在燃料中供应铁的手段，由此铁的优点不会被对燃料氧化稳定性的不利影响抵消。这种优点在石油基燃料以及在石油燃料与生物燃料的混合物中都明显。
用于第一胶体的分散剂由一种或多种单羧酸构成，优选由一种或多种含8至20个碳原子的脂族单羧酸构成。优选地，所述或各单羧酸含有10至18个碳原子。这类酸可以是直链或支链酸，并包括饱和直链酸，例如癸酸、十二碳酸、十四碳酸、十六碳酸和十八碳酸(硬脂酸)以及它们的混合物；饱和的支链酸，例如新癸酸和异硬脂酸；还包括单不饱和酸，例如顺式-十六碳-9-烯酸(棕榈油酸)、顺式-十八碳-6-烯酸(岩芹酸)、顺式-十八碳-9-烯酸(油酸)、顺式-十八碳-11-烯酸(顺式-十八碳烯酸)和顺式-十四碳-15-烯酸(神经酸)，和多不饱和脂肪酸，例如9，12-十八碳二烯酸(亚油酸)、6，9，12-十八碳三烯酸(γ-亚油酸)和9，12，15-十八碳三烯酸(α-亚油酸)。
在这些酸中，不饱和酸是优选的，油酸本身或基本由油酸构成的混合物最优选作为该胶体的分散剂。
或者，该储备分散体可以作为商品获自合适的供应商。
在该方法的阶段b)中，通过对所述储备分散体进行反应以使附加的酸化合物合并到胶体中，制备所需氧化铁胶体。根据反应的化学计量，这种合并可以从该胶体中置换出一定比例的初始分散剂(单羧酸)。例如，用油酸分散的储备分散体可以然后与一种或多种链烯基琥珀酸反应，以使链烯基琥珀酸合并到胶体内，从而部分或完全代替油酸作为分散剂。
通过将储备分散体和附加羧酸装入任何尺寸合适的反应器来适宜地进行阶段b)的合并反应。优选地，此后用氮气吹扫该反应器，并在大气压下将其密封，此后在搅拌下加热至所需温度并持续所需时间。
通过加热至100℃至180℃的温度达1至10小时，实现阶段b)中的反应。这类条件导致所述附加羧酸合并到胶体结构中，因此以有利的收率产生其有利性质。
优选通过加热至130℃至160℃的温度达2至6小时，实现阶段b)中的反应。更优选通过加热至140℃至150℃的温度达3至4小时，实现阶段b)中的反应。这类条件产生特别好的收率和特别合意的胶体产物。
在该方法的优选实施方案中，在无回流的情况下进行阶段b)中的反应。为此，载液还优选具有高于阶段b)中的反应所用温度的回流温度。由于不存在回流，降低了胶体结构在加热阶段中过度受扰的可能性。
在该方法的阶段b)的过程中，可以在反应器中观察到适度的压力升高。
在所需的反应时间后，将反应混合物的温度降低，且一旦所需胶体产物冷却就将其从反应器中取出。如果需要，可以用附加的载液将该浓缩稳定化的胶态分散体稀释至所需％Fe。
根据最终用途，可以按需要除去被置换的分散剂，或允许其留在最终产品中。
有利地在阶段b)中监测所述合并反应的进程。傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)提供了通过观察胶体中多羧酸酯基团的出现来监测反应进程的特别方便的方法。例如，当在阶段b)中使用链烯基琥珀酸作为多羧酸时，在1545cm-1处出现与胶体表面结合的链烯基琥珀酸酯的形成对应的小峰。
或者，可以借助标准化学色谱法监测该反应的进程。例如，可以使用薄层色谱法(TLC)评估新胶态物质的出现。也可以使用高压液相色谱法(HPLC)方便地监测随时间的经过在反应介质中单羧酸的存在(如果其一部分被稳定配体代替)。
或者，可以在反应后使用热重分析法(TGA)测定该样品中表面结合羧酸酯相对于游离羧酸酯的特有蒸馏/分解温度，与所用原材料相比较，从而确定配体合并的迹象。
阶段b)中合并的附加羧酸优选由一种或多种二羧酸构成，其中至少一种酸优选是被烃基取代的含8至200个碳原子的二羧酸。或者，该附加羧酸由与至少一种二羧酸(其优选是被烃基取代的含8至200个碳原子的二羧酸)结合的一种或多种含8至20个碳原子的脂族单羧酸构成。
一般而言，阶段b)中所用的多羧酸，尤其是阶段b)中优选使用的二羧酸，可以方便地以前体形式添加到反应混合物中，并此后在反应器中原位生成，从而形成所需胶体。因此，本文关于多羧酸的优选特征的教导应被理解为适用于特意描述的酸形式及其前体，特别适用于其酸酐。通过向步骤b)中的反应混合物中共加入水，容易实现所需水解。
在第一更优选实施方案中，阶段b)中使用的附加羧酸由一种或多种被烃基取代的含8至200个碳原子的二羧酸构成。优选地，所述或各烃基取代的二羧酸是烃基取代的琥珀酸，更优选链烯基或多链烯基琥珀酸，优选多链烯基琥珀酸。
本说明书和权利要求中所用的术语“烃基取代基”是指具有烃特性并由碳和氢原子(和任选地杂原子，例如氧、氮和硫，条件是这类杂原子的存在不影响该取代基的烃特性，也不提供能在胶体表面上与羧酸酯基团竞争的附加官能团)构成的一价化学取代基。在二羧酸的各优选实施方案中，烃基取代基(仅)由碳和氢原子构成，其中该烃基取代基优选为一价饱和的(即烷基)，或更优选为单不饱和或多不饱和取代基，例如链烯基。支链取代基是优选的。
这类烃基取代基的优选最大大小是160个碳原子，优选80个碳原子。该取代基优选含有至少12个碳原子，更优选至少18个碳原子。含有18至80个碳原子的支链取代基、尤其是链烯基或多链烯基取代基最优选。
优选地，使用烃基取代的二羧酸的混合物。更优选地，该混合物是二羧酸混合物，其中各酸是链烯基取代或多链烯基取代的琥珀酸，且其中该混合物优选基本由(更优选由)仅含一个支链多链烯基取代基的琥珀酸构成，该支链多链烯基取代基优选含有18至80个碳原子。
在这种后一优选实施方案中，各琥珀酸上的取代基可以衍生自聚合烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或(优选)聚丁烯，例如聚异丁烯。优选的取代基衍生自数均分子量(对照聚苯乙烯标样，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量)为450至2250、优选750至1300的聚异丁烯。这类聚异丁烯可通过本领域已知的传统聚合技术制造，并然后经由公知的氯化或热反应途径连接到马来酸酐上，以产生优选的聚异丁烯基-琥珀酸。
本发明的更优选实施方案在于，其中分散剂由一种或多种衍生自结构(I)的脂族取代的琥珀酸构成：
Figure G2008800102934D00081
其中x和y是总和为9至29、优选11至21、更优选11或13的独立整数。这类材料的混合物也可衍生自具有不同链长的内烯烃的混合物的马来化，或衍生自具有相同链长的内烯烃的异构体混合物的马来化。该内烯烃可以通过在与马来酸酐反应之前的末端烯烃的酸催化的异构化而原位产生。
在本发明的第二、较不优选的实施方案中，阶段b)中所用的附加羧酸由与一种或多种含8至20个碳原子的单羧酸结合的一种或多种被烃基取代的含8至200个碳原子的二羧酸构成。在此实施方案中，之前对烃基取代的二羧酸描述的优选实施方案可以合适地与一种或多种上述单羧酸结合。
例如，一种或多种含8至20个碳原子的单羧酸可以与一种或多种被烃基取代的含8至200个碳原子的二羧酸结合，其中所述或各烃基取代的二羧酸优选是烃基取代的琥珀酸，更优选是链烯基琥珀酸或最优选是多链烯基琥珀酸。
在这类混合物中，这类烃基取代基的优选最大大小是160个碳原子，优选80个碳原子。该取代基优选含有至少12个碳原子，更优选至少18个碳原子。含有18至80个碳原子的支链取代基、尤其是链烯基或多链烯基取代基最优选。
优选在这类混合物中使用烃基取代的二羧酸的混合物。更优选地，该混合物中的各酸是链烯基取代或多链烯基取代的琥珀酸，且其中该混合物优选基本由(更优选由)仅含一个支链多链烯基取代基的琥珀酸构成，该支链多链烯基取代基优选含有18至80个碳原子。
在这种后一优选实施方案中，各琥珀酸上的取代基可以衍生自聚合烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或(优选)聚丁烯，例如聚异丁烯。优选的取代基衍生自数均分子量(对照聚苯乙烯标样，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量)为450至2250、优选750至1300的聚异丁烯。这类聚异丁烯可通过本领域已知的传统聚合技术制造，并然后经由公知的氯化或热反应途径连接到马来酸酐上，以产生优选的聚异丁烯基-琥珀酸。
本发明的更优选实施方案在于，其中分散剂由一种或多种衍生自结构(I)的脂族取代的琥珀酸构成：
Figure G2008800102934D00091
其中x和y是总和为9至29、优选11至21、更优选11或13的独立整数。这类材料的混合物也可衍生自具有不同链长的内烯烃的混合物的马来化，或衍生自具有相同链长的内烯烃的异构体混合物的马来化。该内烯烃可以通过在与马来酸酐反应之前的末端烯烃的酸催化的异构化而原位产生。
例如，在此实施方案中，阶段b)中所用的附加羧酸由与一种或多种含10至18个碳原子的脂族单羧酸结合的一种或多种被多链烯基取代的琥珀酸构成。
在优选实施方案中，阶段b)中所用的附加羧酸由油酸和一种或多种聚异丁烯基琥珀酸构成，其聚异丁烯基团具有450至2300的数均分子量(对照聚苯乙烯标样，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量)。
最优选地，在本发明的第二实施方案中，阶段b)中所用的附加羧酸由与一种或多种含10至18个碳原子的脂族单羧酸结合的一种或多种被聚异丁烯基取代的琥珀酸构成。油酸和聚异丁烯取代的琥珀酸混合物的组合是优选的，在所述聚异丁烯取代的琥珀酸中，聚异丁烯取代基具有700至1300、特别是900至1000的数均分子量(通过GPC测量)。
特别优选地，在第一和第二实施方案中，上述烃基取代的二羧酸和上述单羧酸(如果也存在)构成基本由氧化铁的结晶形式构成、尤其基本由磁铁矿构成的粒子的分散剂。
本发明的优选特征是最终胶体中总羧酸与铁的重量比(以酸化合物的总重量与氧化铁粒子中所含的元素铁的重量的重量比测量)。该胶体中总羧酸与铁的重量比在控制最终胶体的性质、因此控制其对特定最终用途的适用性方面是有意义的。
特别地，以酸化合物总重量与氧化铁粒子内所含的元素铁重量的重量比测量，最终胶体中总羧酸与铁的重量比优选为6∶1至1∶4。优选地，该重量比为4∶1至1∶2，更优选2∶1至1∶2。最优选地，该重量比为1.5∶1至1∶2。
在本发明的方法中，该重量比随着在该方法的两个阶段中所用的铁(在氧化铁原材料中)和羧酸的相对比例而变。因此，可以通过这三种变量的适当选择实现所需重量比。
在该方法中，当在该方法的阶段a)中所用的单羧酸与铁的重量比为0.2∶1至0.6∶1时获得了特别好的结果。该重量比优选为0.4∶1。
另外，当在该方法的阶段b)中所用附加羧酸与铁的重量比为0.5∶1至3∶1时，获得了特别好的结果。该重量比优选为1∶1至2∶1，更优选1∶1。
更优选地，在该方法中，该方法的阶段a)中所用的单羧酸与铁的重量比为0.2∶1至0.6∶1，特别是0.4∶1；该方法的阶段b)中所用的附加羧酸∶铁的重量比为0.5∶1至3∶1，优选1∶1至2∶1，特别是1∶1。
最终胶体中总羧酸与铁的重量比决定了几个性质。特别地，随着羧酸与铁的重量比下降，最终胶体的粘度下降。因此，较低的比率为该胶体提供较低的粘度特性，并更适用于需要低粘产品的用途。相反，高粘用途偏向于高比率产品。
但是，该胶体在有机介质中的稳定性遵循相反趋势。因此，提高该胶体中羧酸与铁的重量比提高了其稳定性。相反，降低该比率不利地影响该稳定性，并在有机介质中提供了较不合意的物理性质。
对本发明指定的比率范围提供了这些性质的最佳平衡。在6∶1至1∶4的宽范围内，为技术人员提供了可用胶体组成的一般范围，可以从中选择对给定情况而言具有最佳平衡的材料。
在该胶体中，将氧化铁粒子分散在载液中，由此提供了适合用作添加剂的浓缩物形式。
可以将该胶体制成最终用途所需的各种浓度水平。在这类浓缩物中，基于胶体的重量，胶体通常以含有最多达40重量％、优选5至20重量％、更优选15至25重量％铁的浓度存在。
适用于该胶体的载液包括芳族溶剂，例如商业混合的芳族溶剂Solvesso和Shellsol，和脂族溶剂，例如异链烷，包括Isopar L。可以使用添加剂领域中已知的其它合适的溶剂，例如Norpar(戊烷)、Exxsol(脱芳构化的烃液)、Nappar(环烷)、Varsol(非脱芳构化的烃液)、二甲苯和HAN 8080(芳族溶剂)。
在最终胶体在燃料中用作添加剂时，足以在燃料中提供1至200、优选2至100、更优选3至50ppm铁(其中“ppm”是按重量计，占燃料重量的百万分之元素铁份数)的燃料内胶体浓度是有用的。
一般而言，燃料中较高的铁含量造成较高的催化活性，但另外造成较高的含铁化合物质量，其如果燃烧，会产生“灰分”并构成为调节排放物而测量的总颗粒物的一部分。因此，对特定发动机而言，最佳铁浓度通常是获得所需催化性质的最低浓度。本发明的进一步优点在于，该铁胶体既造成燃烧改进，又在将微粒捕集器安装到燃烧器上时导致在该捕集器内形成具有高催化活性的含铁化合物。
要用本申请中的胶体处理的燃料可以是燃料油，例如柴油燃料油(无论船用、铁路用还是公路用)，或取暖用油。柴油燃料油和取暖用油通常在110℃至500℃、例如150℃至400℃的范围内沸腾。燃料油可以包含常压馏分或真空馏分、裂化瓦斯油、或直馏馏分与热和/或精炼流，例如催化裂化和加氢裂化馏出物的任何比例的掺合物。
柴油燃料油的其它实例包括费托燃料。费托燃料，也称作FT燃料，包括被描述为天然气合成油(GTL)燃料、生物质合成油(BTL)燃料和煤转化燃料的那些。为了制造这类燃料，首先生成合成气(CO+H2)，然后通过费托法转化成正链烷烃。正链烷烃可然后通过例如催化裂化/重整或异构化、加氢裂化和加氢异构化之类的方法改性以产生各种烃，例如异链烷烃、环烷烃和芳族化合物。所得FT燃料可以就这样使用，或与其它燃料组分和燃料类型结合使用，以获得适合用作柴油燃料的燃料。
衍生自动物和/或植物油或脂肪的柴油燃料的合适的实例是衍生自菜籽油、芫荽油、大豆油、棉籽油、葵花油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、棕榈仁油、椰子油、芥菜籽油、麻风树油、牛脂和鱼油的那些。进一步实例包括衍生自玉米、黄麻、芝麻、牛油果、花生和亚麻子油的油，并且可以通过本领域已知的方法由其获得。菜籽油(其是用甘油部分酯化的脂肪酸的混合物)可大量获得，并可以通过从菜籽中压榨而以简单方式获得。循环油，例如用过的厨用油，也是合适的。
同样合适的是动物和植物油和脂肪的脂肪酸成分的烷基酯衍生物。这类酯可以以传统方式(例如通过酯交换，或通过皂化然后再酯化)获得。可以考虑下述，例如作为商业混合物：具有12至22个碳原子的脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、顺-二十碳-9-烯酸、二十二碳酸或芥酸)的乙酯、丙酯、丁酯和尤其甲酯，它们具有50至15、尤其是90至125的碘值。具有特别有利性质的混合物是主要(即至少50重量％)含有具有16至22个碳原子和1、2或3个双键的脂肪酸甲酯的那些。优选的脂肪酸低碳烷基酯是油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸的甲酯。
所述类型的商业混合物例如由动物和植物脂肪和油通过其与低碳脂族醇酯交换以裂解和酯化来获得。为了制造脂肪酸烷基酯，有利地以含有低含量饱和酸(低于20％)并具有小于130的碘值的脂肪和油为原料。下述酯或油的掺合物是合适的，例如菜籽油、葵花油、芫荽油、蓖麻油、大豆油、花生油、棉籽油、牛脂等。基于各种菜籽油的脂肪酸烷基酯(其脂肪酸组分多于80重量％衍生自具有18个碳原子的不饱和脂肪酸)是优选的。
尽管可以使用许多上述油，优选的是植物油衍生物，其中特别优选的生物燃料是菜籽油、棉籽油、大豆油、葵花油、橄榄油或棕榈油的烷基酯衍生物，菜籽油甲酯尤其优选。
目前，衍生自动物和/或植物油或脂肪的燃料最常与石油衍生燃料结合使用。本发明适用于这类燃料的任何比率的混合物。例如，按重量计，至少2％、优选至少5％、更优选至少25％、例如多于50％的这些燃料混合物可衍生自植物或动物来源。
柴油燃料可以是公路车辆用的燃料。这类燃料在欧洲通常通过各种公知工业标准分类，并且可以含有低或非常低的硫含量，例如按重量计，占燃料重量的最多50ppm硫，或甚至最多10ppm或更低的硫。
该燃料可以是船用柴油燃料，特别具有一个或多个下述特性：
(i)高于330℃、优选高于360℃、更优选高于400℃、最优选高于430℃的95％蒸馏点(ASTM D86)；
(ii)小于55、例如小于53、优选小于49、更优选小于45、最优选小于40的十六烷值(通过ASTM D613测量)，
(iii)高于15重量％、优选高于25％、更优选高于40％的芳烃含量；和
(iv)高于0.01质量％、优选地高于0.15质量％、更优选高于0.3质量％、例如1％或5质量％、最优选高于10质量％的兰氏残炭(通过ASTMD 524)。
这类柴油燃料(特别是这类船用柴油燃料)特别可以含有如下流体：例如由流体催化裂化生成的流体，这类材料在15℃通常具有850至970、例如900至970千克/立方米的密度，并以通常10或更低至大约30至35的低十六烷值为特征；由热裂化法、例如减粘裂化和焦化生成的流体，这类流体在15℃通常具有830至930千克/立方米的密度和20至50的十六烷值；和由使用严酷条件、例如超过400℃的温度以及130巴或更高的压力的加氢裂化生成的流体，其产生以45至60的十六烷值为特征并在15℃具有800至860千克/立方米的密度的流体。
通常，船用燃料符合标准规格ASTM D-2069，并且可以是如该规格中描述的馏出的燃料或残余燃料，并特别具有按重量计高于0.05％、优选高于0.1％、更优选高于0.2％和特别高于1％或甚至2％的硫含量(尤其是在残余燃料油的情况下)，和至少1.40的以cSt计的在40℃的动粘度。
该燃料也可以含有其它添加剂。本发明的组合物的特别优点是在该燃料组合物另外包含润滑添加剂时最终胶体提供的抗失稳性，特别是在这类添加剂为多羧酸(尤其是二羧酸，例如不饱和脂肪酸的二聚物，例如油酸二聚物)的单乙二醇或双乙二醇(或多乙二醇)酯的情况下。这类组合物表现出优异的稳定性，并为燃料使用者提供在上述方法方面的更可靠操作。
基于燃料的重量，润滑添加剂通常以按重量计为25至500ppm，优选50至250ppm，更优选100至200ppm的量存在。
实施例
下面通过下述实施例阐述本发明的各种方面。
制备例
P1-本发明方法的实施例
P2-其它实施例和对比例的制备
操作例
W1-羧酸与铁比率对胶体粘度和燃料稳定性的影响
W2-含本发明的胶体的燃料的改进的氧化稳定性
实施例P1-本发明方法的实施例
制备结晶氧化铁在油酸中的第一胶态纳米分散体(“储备分散体”)。该储备分散体包含30％Fe(按重量计，基于胶体重量)和11重量％油酸，分散在作为载液的Isopar-L中。这类储备分散体然后用于一系列合并反应，以形成在后面实施例中列举的本发明的胶体系列。通过X-射线衍射发现，氧化铁芯由磁铁矿和次要比例的针铁矿的混合物构成。
该储备分散体内油酸与铁的重量比为11∶30，即1∶2.7。
在该制备的第二阶段中，使上述储备分散体在合并反应中与一系列所选羧酸反应物进一步反应，以形成本发明的通过单羧酸和二羧酸的混合物分散的胶体。
下面举例说明该反应，用于制备下述胶体第7号示例。将650.0克油酸-氧化铁储备分散体(30％w/w Fe，分散在Isopar-L溶剂中)与250.0克“Glissopal SA”聚异丁烯琥珀酸酐(在稀释剂中含有78％活性成分，所述聚异丁烯具有大约1000的数均分子量)和3.49克去离子水一起装入2升Parr反应器，以实现酸酐基团原位水解成二羧酸。
因此，在阶段b)中二羧酸与铁(重量∶重量)的装料重量比有效地为1∶1，即195克聚异丁烯琥珀酸酐(250克的78％)∶195克铁(650克的30％)。当使用其他羧酸代替油酸时，可以基于所得胶体中总酸与铁的所需比率和所用羧酸产品的活性成分含量类似地计算酸的所需量。
然后用氮气吹扫该反应器并在大气压下密封。在以4000rpm搅拌的同时将该反应器加热至140℃。在达到所需温度后，在此温度下再继续搅拌3小时。在此过程中，注意到反应器内的压力达到14psi最大值。在3小时后，降低(使用冷却水盘管)反应混合物的温度，且胶体产物一旦冷却至30℃以下就从反应器中取出。
所得产物含有所需胶体，其中聚异丁烯琥珀酸已作为分散剂合并在该胶体中。从储备分散体中置换出的油酸留在产物中，因此该产物的总酸与铁的最终重量比为1.4∶1。
可以按需要用附加载液将如上制成的浓缩稳定化胶体稀释至所需％Fe含量。
实施例P2-其它实施例和对比例的制备
上述上文例举的两步法，制备一系列结晶胶体实施例1至8。在每一情况下，使用相同的储备分散体原材料(参见上述实施例P1)，但改变附加的羧酸。
在阶段b)中使用二羧酸反应物制备该系列最终胶体，其中该制备的第二阶段中所用的二羧酸与所用铁的重量比为1∶1，并使用一系列不同的链烯基琥珀酸。所得胶体具有下表中所示的酸成分和铁含量(以重量百分比计)。在各制备中，使用酸酐作为二羧酸前体，并向反应混合物中加入水以促进酸酐基的原位水解。
结晶胶体实施例1至8
注：1)在上表中，命名法“聚异丁烯xSA(Cy，支化)”是指数均分子量为“x”(通过GPC测得，对照聚苯乙烯标样)的聚异丁烯琥珀酸，该数均分子量对应于平均碳数y。2)“Comp”是指对比例
在这些实施例中，胶体中的分散剂由一定比例的残留油酸(从原材料中留下)和在该制备的阶段2中合并的单羧酸或二羧酸构成。因此，产品中羧酸与铁的总比率超过阶段2中加入的酸的比率大约0.4的值。因此，在下述实施例中在阶段2中使用1∶1的比率，各胶体产物中的最终比率为大约1.4∶1。
使用上述方法和实施例P1中所用的二羧酸，但改变制备中所用的二羧酸与铁的比率，制备第二系列的结晶胶体实施例9至13，以研究该比率的影响。
Figure G2008800102934D00171
使用上述方法但改变制备中所用的二羧酸，制备第三系列的结晶胶体实施例14至19，以举例说明由二羧酸混合物制成的胶体。
Figure G2008800102934D00172
实施例W1-羧酸与铁的比率对胶体粘度和燃料稳定性的影响
使用上述实例9至13中制成的、其中存在不同的二羧酸与铁比率的一系列结晶胶体，研究改变总羧酸与铁的重量比对相关物理性质的影响。由于所用不同比率，胶体的铁含量百分比不同，即较低比率含有较高比率的铁。分析各所得胶体的铁含量(以胶体的重量％计)，并使用下述技术测试其动粘度及其在柴油燃料中的稳定性：
动粘度——根据试验程序ASTM D-445(名为“Standard Test Methodfor Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids andcalculation of Dynamic Viscosity”，透明和不透明液体的动粘度标准试验方法和动粘度的计算)测量粘度。概括而言，该标准方法测量一定体积的液体在重力下流过校准玻璃毛细管粘度计的时间。
在柴油燃料中的稳定性——含有75ppm(按重量计，基于燃料重量)胶体反应产物的I类柴油燃料中在80℃下静态储存过程中的目测。在此试验中，如果燃料样品中随时间经过出现混浊或沉淀物则表明不稳定(失败)。
粘度结果清楚表明，由具有较低的酸与铁比率的胶体提供了较低粘度。特别在2.4∶1至1.4∶1胶体实施例之间观察到粘度的大幅度降低。
在1.5∶1至1∶2比率范围内的实施例表现出最低粘度性能，并另外提供最高的铁浓度，这使它们特别适用于车载用途，其中高铁浓度、低粘度添加剂是最有利的。
试验胶体和所得动粘度
Figure G2008800102934D00181
在转化成一系列更稀的胶体(其中铁含量等于10重量％)时，保持了这些粘度益处。此外，这些胶体表现出优于市售燃料添加剂“新癸酸铁”(铁盐)的显著粘度优点，即使后者以较低铁含量用在相同溶剂载体中也是如此。因此，通过使用本发明的胶体，可以制备具有更低更有利的粘度的更浓燃料添加剂。
试验胶体在恒定铁含量下的动粘度
Figure G2008800102934D00191
可以看出，铁浓缩含量仅6％的新癸酸铁产生了远超过由本发明的含有10％较更高浓度铁的任何胶体提供的粘度。必须将新癸酸铁稀释至低至4重量％(铁)才能制备粘度优于本发明表现最差的胶体的浓缩物(唯一)。考虑到铁添加剂通常在燃料中以目标铁含量使用，由于可用铁浓度的这种差异，可以使用较低量的添加剂以达到燃料铁浓度目标。
燃料稳定性结果
对上述铁胶体的燃料稳定性试验证明，其中酸∶铁的比率为2.4∶1至1.4∶1的胶体在储存33天后仍稳定，此时停止试验。具有1.14∶1比率的胶体在19天后表现出不稳定迹象，具有1∶1.6比率的胶体在26天后表现出不稳定迹象。
在150ppm已知使金属添加剂失稳定的润滑添加剂(即，乙氧基化的油酸二聚物)的存在下进行进一步的稳定性试验。在这些试验中，该附加添加剂的加入使2.4∶1和1.4∶1胶体部分失稳定，在19天后观察到不稳定，尽管这种不稳定程度在绝对意义上仍代表良好性能。但是，其它胶体没有明显失稳定，表明当在这类润滑添加剂存在下要求燃料稳定性时，具有较低比率(低于1∶1)的胶体特别有用。
实施例W2-含有本发明胶体的燃料的改进的氧化稳定性
燃料中铁的存在已经与燃料在工业标准试验条件下氧化稳定性的劣化相联系。本发明的胶体提供的铁是在燃料中与较低程度的氧化降解相联系的形式。
在下述实施例中使用ASTM D 2274试验在指定氧化条件下在95℃下测量中间馏分石油燃料的固有稳定性。在此试验中，在以3升/小时的速率将氧鼓泡通过样品的同时，使过滤的试验燃料样品在95℃下老化16小时。在这种老化过程后，再过滤样品。过滤出的在试验过程中生成的不溶物的量充当已发生的氧化程度的一个衡量标准。同样，通过溶剂洗涤从反应器中除去附着的不溶物并充当第二衡量标准。附着和过滤的不溶物的总和被称作在试验过程中生成的“总不溶物”，并以毫克/100毫升试验燃料为单位报道。该数值越高，表明发生越多的氧化降解。
将I类柴油燃料和另外含有5重量％和10重量％生物燃料(被称作“FAME”或脂肪酸甲酯，是衍生自获自例如菜籽油的植物油的脂肪酸的甲酯混合物)的相同燃料与本发明的胶体或其它铁源(二茂铁，即二环戊二烯基铁，以及铁与新癸酸的盐)一起测试。在所有情况下，含有本发明的优选结晶胶体的燃料样品的氧化降解都明显低于含有以相同元素铁浓度(按重量计10ppm的铁，基于燃料重量)加入的其它形式铁的燃料样品。
结果显示在下表中。
铁化合物的ASTM D 2274结果
石油燃料   FAME(重量％)   添加剂(以10ppm元素铁添加)  总不溶物(毫克/100毫升) 铁类型
  I类柴油燃料   0   无   0.12   -
  I类柴油燃料   0   二茂铁   2.00   有机金属
  I类柴油燃料   0   新癸酸铁   5.00   盐
  I类柴油燃料   0   实施例6   0.10   结晶胶体
  I类柴油燃料   5   无   1.80   -
  I类柴油燃料   5   二茂铁   0.50   有机金属
  I类柴油燃料   5   新癸酸铁   2.40   盐
  I类柴油燃料   5   实施例6   0.30   结晶胶体
  I类柴油燃料   10   无   0.20   -
  I类柴油燃料   10   二茂铁   0.40   有机金属
  I类柴油燃料   10   新癸酸铁   1.70   盐
  I类柴油燃料   10   实施例6   0.10   结晶胶体

Claims (18)

1.制造由借助单羧酸和多羧酸的混合物分散在载液中的氧化铁粒子构成的胶体的方法，该方法包括下述步骤：
a)制备或以其它方式获得由分散在载液中的氧化铁粒子构成的第一胶体，该第一胶体中的分散剂是一种或多种单羧酸；和
b)使所述第一胶体与一种或多种由一种或多种多羧酸化合物或其前体和任选地一种或多种单羧酸化合物构成的附加羧酸反应，以形成其中合并有所述附加羧酸作为分散剂的所需的氧化铁胶体；
其中阶段b)中的反应如下实现：将第一胶体与所述附加羧酸混合，然后在搅拌下加热至100℃至180℃的温度达1至10小时，该反应在作为溶剂的载液中进行；且其中在使用任何多羧酸前体时另外存在水，以实现任何这类前体的原位水解。
2.权利要求1的方法，其中阶段b)中的反应是通过加热至130℃至160℃的温度达2至6小时而实现的。
3.权利要求2的方法，其中阶段b)中的反应是通过加热至140℃至150℃达3至4小时而实现的。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中所述载液具有高于阶段b)中的反应所用温度的回流温度，且其中阶段b)中的反应在无回流的情况下进行。
5.权利要求1至3任一项的方法，其中所述胶体内的氧化铁粒子基本由氧化铁的结晶形式构成。
6.权利要求5的方法，其中所述胶体内的氧化铁粒子基本由磁铁矿构成。
7.权利要求1至3任一项的方法，其中阶段b)中作为分散剂合并的所述附加羧酸由一种或多种被烃基取代的含8至200个碳原子的二羧酸或其酸酐前体构成。
8.权利要求7的方法，其中所述或各二羧酸是烃基取代的琥珀酸。
9.权利要求1至3任一项的方法，其中阶段b)中作为分散剂合并的所述附加羧酸由一种或多种被烃基取代的含8至200个碳原子的二羧酸或其酸酐前体以及一种或多种含8至20个碳原子的单羧酸构成。
10.权利要求5的方法，其中阶段b)中作为分散剂合并的所述附加羧酸由一种或多种被烃基取代的含8至200个碳原子的二羧酸或其酸酐前体以及一种或多种含8至20个碳原子的单羧酸构成。
11.权利要求6的方法，其中阶段b)中作为分散剂合并的所述附加羧酸由一种或多种被烃基取代的含8至200个碳原子的二羧酸或其酸酐前体以及一种或多种含8至20个碳原子的单羧酸构成。
12.权利要求9的方法，其中所述附加羧酸由一种或多种被脂族取代的琥珀酸以及一种或多种含10至18个碳原子的脂族单羧酸构成。
13.权利要求10或11的方法，其中所述附加羧酸由一种或多种被脂族取代的琥珀酸以及一种或多种含10至18个碳原子的脂族单羧酸构成。
14.权利要求12的方法，其中所述附加羧酸由油酸和聚异丁烯基琥珀酸构成，所述聚异丁烯基琥珀酸的聚异丁烯基团具有450至2300的数均分子量，该数均分子量是对照聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测量的。
15.权利要求13的方法，其中所述附加羧酸由油酸和聚异丁烯基琥珀酸构成，所述聚异丁烯基琥珀酸的聚异丁烯基团具有450至2300的数均分子量，该数均分子量是对照聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测量的。
16.权利要求1至3任一项的方法，其中作为酸化合物总重量与氧化铁粒子内所含元素铁重量的重量比测量，胶体中羧酸与铁的重量比为6∶1至1∶4。
17.权利要求16的方法，其中所述比率为2∶1至1∶2。
18.通过前述权利要求任一项的方法获得的胶体。
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