JP4448715B2 - 黒色酸化鉄粒子、その製造方法及びそれを用いた電子写真用トナー並びに該トナーを用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、黒色酸化鉄粒子及びその製造方法に関する。また本発明は、該粒子を用いた電子写真用トナー及び該トナーを用いた電子写真方式による画像形成方法に関する。

ヘマタイト粒子からマグネタイト粒子を製造する場合には、先ずヘマタイト粒子を湿式法で製造した後に、水素雰囲気下などの還元雰囲気下でヘマタイトを加熱して還元し、マグネタイトを得ることが一般的である（例えば特許文献１及び２参照）。

しかしながら、この方法は湿式工程の他に乾式工程が必要なため、製造に手間がかかりコスト高となってしまう。また還元によって粒子どうしが凝集する傾向にあることから、還元前のヘマタイト粒子の粒径がたとえ小さくても、還元後のマグネタイト粒子の粒径は大きいものとなってしまう。更に、ヘマタイトの最適な還元条件を設定することが難しく、ヘマタイト粒子の表面のみを還元しマグネタイトを生成させて、磁化の低い黒色酸化鉄粒子を製造することは困難であった。

これとは別に、ヘマタイト粒子を黒色系の顔料として使用することが提案されている（特許文献３及び４参照）。特許文献３には、鉄に対してマンガンを５０原子％以上固溶させることで黒色の粒子を得ることが記載されている。しかし、この粒子はマンガンを含有しているので、環境に対する影響や、安全性の点で問題がある。特許文献４には種晶として針状水酸化第二鉄粒子を加熱処理して得られる針状ヘマタイト粒子を用い、これを水熱合成処理して板状ヘマタイト粒子を得ている。これによれば粒子の厚みを制御することはできるが、その形状を保ったままで黒色粒子を得るには乾式による還元処理が必要になる。また、予め種晶を準備しておかなければならないので、調製に余分の工程が必要となる。

特開平９−８０７９８号公報 特開平１０−２０５６１号公報 特開平８−１４３３１６号公報 特開平６−５６４２９号公報

従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る黒色酸化鉄粒子及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、ヘマタイト及び／又はマグヘマイトからなるコア粒子の表面がマグネタイトからなる被覆層で被覆されてなり、平均粒径が０．０１〜０．３μｍであることを特徴とする黒色酸化鉄粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。

また本発明は、前記黒色酸化鉄粒子の好ましい製造方法として、
少なくとも水酸化第２鉄、有機酸又はその塩及びフリーのＯＨイオンを含み、かつ該水酸化第２鉄が、第二鉄塩及びアルカリを混合して生成したものであり、その際の仕込みのＯＨイオンのモル数が、仕込みの第２鉄イオンのモル数に対し２．５〜４．５倍であるスラリーを用い、該有機酸又はその塩の熱分解温度未満の温度条件下、水熱合成法によってヘマタイト及び／又はマグヘマイトからなるコア粒子を生成させ、
引き続き温度を上昇させて、該有機酸又はその塩の熱分解温度以上の温度条件下、水熱合成法によって該コア粒子の表面にマグネタイトからなる被覆層を形成することを特徴とする黒色酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。

本発明の黒色酸化鉄粒子は、微粒で黒色度が高いものである。また磁化が低く磁気凝集しにくいため分散性が良好なものである。更に、本発明の製造方法によれば、ヘマタイト粒子及び／又はマグヘマイト粒子の還元の程度を調整することが容易であり、得られる黒色酸化鉄粒子の黒色度や磁化を所望のものとすることが容易である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の黒色酸化鉄粒子は、コア粒子とその表面を被覆する被覆層とを有している。コア粒子はヘマタイト及び／又はマグヘマイトを主体としている。一方、被覆層はマグネタイトを主体としている。「ヘマタイト及び／又はマグヘマイトを主体としている」とは、コア粒子のＸＲＤ測定を行った場合に観察されるメインピークが、ヘマタイト（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）及び／又はマグヘマイト（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）に由来するものであることをいう。ヘマタイトとマグヘマイトとではＸＤＲのチャートが相違するので、両者を判別することが可能である。なお本発明の黒色酸化鉄粒子からコア粒子を取り出すためには、例えば黒色酸化鉄粒子を硫酸中に分散させて被覆層を溶解させればよい。

コア粒子としてヘマタイトを主として得るためには、例えば後述する水熱合成法において反応系に鉄化学種としてＦｅ³⁺のみを存在させ且つ後述する有機酸又はその塩／Ｆｅ³⁺のモル比を大凡０．０２以下にすればよい。一方、マグヘマイトを主として得るためには、例えば後述する水熱合成法において反応系に鉄化学種としてＦｅ³⁺のみを存在させ且つ後述する有機酸又はその塩／Ｆｅ³⁺のモル比を大凡０．０２超にすればよい。有機酸又はその塩／Ｆｅ³⁺のモル比が０．０２近傍の場合には、ヘマタイトとマグヘマイトの双方が生成する場合がある。後述する水熱合成法において反応系に鉄化学種としてＦｅ³⁺及びＦｅ²⁺の双方を存在させた場合には、有機酸又はその塩の添加量にかかわらずマグヘマイトが主として得られる。但し、Ｆｅ³⁺の量に比較してＦｅ²⁺の量が極端に少ない場合、例えばＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺モル比が０．０５以下の場合にはヘマタイトとマグヘマイトの双方が生成する場合がある。逆にＦｅ³⁺の量に比較してＦｅ²⁺の量が極端に多い場合、例えばＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺モル比が０．２５以上の場合には、マグヘマイトが主として生成することに加えて、マグネタイトが生成する場合もある。

本発明の黒色酸化鉄粒子は微粒であることによって特徴付けられる。本発明の黒色酸化鉄粒子の平均粒径は０．０１〜０．３μｍという微粒のものである。従来、この種の黒色酸化鉄粒子においては、乾式法によるヘマタイトの還元による粒子凝集に起因して、微粒の粒子を製造することができなかった。本発明においては、黒色酸化鉄粒子を微粒とすることによって、粒子の着色力が十分に高くなり、黒色顔料としての性能が向上する。しかし、あまりにも微粒にしすぎると隠蔽力が低くなり、黒色顔料としての性能が低下するので、前記の下限値以上の粒径とする。黒色顔料としての性能を一層高める観点から、本発明の黒色酸化鉄粒子の平均粒径は０．０３〜０．３μｍ、特に０．０５〜０．１５μｍであることが好ましい。黒色酸化鉄粒子の平均粒径は、これを顕微鏡観察してフェレ径から求める。

前述の粒径を有する本発明の黒色酸化鉄粒子は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度及び色相測定において色差計によるＬ値が好ましくは２５以下、更に好ましくは２２以下であるという黒色度の高いものである。

本発明の黒色酸化鉄粒子が十分な黒色度を有するためには、被覆層におけるマグネタイトの存在量が十分であることが重要である。この観点から本発明の黒色酸化鉄粒子における被覆層の厚みは０．００１〜０．０５μｍ、特に０．００１〜０．０３μｍ、とりわけ０．００１〜０．０１μｍであることが好ましい。一方、コア粒子の粒径に特に制限はなく、黒色酸化鉄粒子の粒径及び被覆層の厚みから決定される。コア粒子の平均粒径は一般に０．００８〜０．２９μｍであることが好ましい。

被覆層の厚みは、被覆層に含まれるＦｅＯ量と、粒子全体のＦｅ量と、粒径とから次の方法で算出される。
（Ｉ）被覆層に含まれるＦｅＯ量
３．８リットルの脱イオン水に粒子２５ｇを加え、ウォーターバスで３５〜４０℃を保ちながら、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌する。このスラリー中に特級塩酸試薬４２４ｍｌを溶解した塩酸水溶液（脱イオン水）１２５０ｍｌを加え、粒子の溶解を開始する。溶解開始から粒子がすべて溶解して液が透明になるまで、１０分毎に液を５０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターで濾過して濾液を採取する。これを母液群とする。採取した母液群それぞれの内２５ｍｌを分取し、これに脱イオン水約７５ｍｌを加えて試料を調製する。試料に指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを加える。０．１Ｎ重クロム酸カリウムを用いて酸化還元滴定し、試料が青紫色に着色したところを終点として滴定量を求める。この滴定によってＦｅＯに相当するＦｅ²⁺の濃度が求まる。
（II）粒子全体のＦｅ量
前記（Ｉ）で調製した母液群それぞれの残り２５ｍｌに含まれるＦｅの濃度をＩＣＰによってそれぞれ測定する。
（III）被覆層の厚みの算出
前記（Ｉ）で求められたＦｅＯの濃度（Ｆｅ²⁺換算）を縦軸にとり、前記（II）で求められたＦｅの濃度を横軸にとって、同一の母液に関してプロットすると図１に示すグラフが得られる。図１において縦軸はＦｅＯの積算量に相当する。また横軸はＦｅの溶解率に相当する。図１に示すグラフは、傾きの大きな直線Ａと傾きのなだらかな直線Ｂとからなる。直線Ａの領域では、被覆層に含まれるマグネタイトに由来するＦｅＯが溶出することに起因して傾きが大きくなる。一方、直線Ｂの領域では被覆層が完全に溶解してＦｅＯがほとんど残存していないので（仕込みにＦｅ²⁺を用いない場合）傾きがほぼ水平に近くなる。従って、両直線Ａ，Ｂの交点Ｃの位置が、被覆層とコアとの境界となる。Ｃの位置に対応するＦｅの溶解量を横軸から求め、その溶解量を、粒子が完全に溶解したときのＦｅの溶解量で除し、更に１００を乗ずる。この値をｘとすると、ｘが被覆層のみが溶解した状態でのＦｅの溶解率（％）になる。溶解率ｘと、粒子の平均粒径Ｄ及びコアの平均粒径Ｄ_Cとの間には、１００−ｘ＝Ｄ³／Ｄ_C ³の関係が成り立つ。粒子の平均粒径Ｄは先に述べた方法で別途測定しておく。従って、コアの平均粒径Ｄ_CはＤ_C＝Ｄ／（１００−ｘ）^1/3で表される。被覆層の厚みＤ_HはＤ_H＝（Ｄ−Ｄ_C）／２で表されるから、結局Ｄ_HはＤ_H＝（Ｄ−Ｄ／（１００−ｘ）^1/3）／２＝Ｄ（１−（１００−ｘ）^-1/3）／２から算出される。

本発明の黒色酸化鉄粒子が十分な黒色度を有するためには、被覆層に含まれるマグネタイトに由来するＦｅＯ含有量が十分に高いことが重要である。この観点から、本発明の黒色酸化鉄粒子に含まれるＦｅＯの量は５〜１８重量％であり、好ましくは、７〜１６重量％である。ＦｅＯ含有量は、黒色酸化鉄粒子を硫酸によって溶解し、その溶液を、過マンガン酸カリウム標準溶液を用いた酸化還元滴定によって測定される。

本発明の黒色酸化鉄粒子が十分な黒色度を有するための別の観点から、本発明の黒色酸化鉄粒子は、そのＢＥＴ比表面積が１０〜１５０ｍ²／ｇ、特に５０〜１５０ｍ²／ｇという、湿式合成により生成されたマグネタイトと比較して大きな値であることが好ましい。比表面積は、例えば島津−マイクロメリティックス製の２２００型ＢＥＴ計で測定される。

本発明の黒色酸化鉄粒子は、微粒であることに加えて低磁化であることによっても特徴付けられる。従来の技術ではヘマタイト粒子の表面のみを還元してマグネタイトを生成させて磁化の低い粒子を得ることは困難であった。これに対して本発明の黒色酸化鉄粒子は、その飽和磁化σｓが、印加磁場７９．６ｋＡ／ｍ下において好ましくは１０〜５０Ａｍ²／ｋｇ、更に好ましくは１５〜４０Ａｍ²／ｋｇという低磁化のものである。また残留磁化σｒは、同条件の印加磁場において、好ましくは０．１〜１０Ａｍ²／ｋｇ、更に好ましくは１〜６Ａｍ²／ｋｇである。従って、本発明の黒色酸化鉄粒子は、磁場の影響のある場所でも特に支障なく用いられる。磁化の下限値は、本発明の黒色酸化鉄粒子の黒色度と関係している。即ち、本発明の黒色酸化鉄粒子が低磁化でありすぎることは、被覆層を構成するマグネタイトの存在量が十分でないことを意味する。このことは、本発明の黒色酸化鉄粒子が十分に黒色でないことにつながるものである。従って、本発明の黒色酸化鉄粒子が十分な黒色度を有するためには、マグネタイトが十分に存在していることを要し、その結果、本発明の黒色酸化鉄粒子は或る程度の磁化を有することとなる。なお前記の磁気特性は、例えば東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を用いて測定される。

本発明の黒色酸化鉄粒子は、低磁化であることに起因して分散性の高いものとなる。具体的には、分散性の指標となる鏡面反射率（入射角６０°）の値が６０〜９５％、特に７５〜９３％という高い値になる。鏡面反射率は次の方法で測定される。スチレンアクリル系樹脂（ＴＢ−１０００Ｆ）をトルエン（樹脂：トルエン＝１: ２）にて溶解した液を調製する。また直径１ｍｍのガラスビーズを用意する。この液６０ｇと、ガラスビーズ９０ｇと、マグネタイト粒子１０ｇとを、内容積１４０ｍｌのビンに入れて蓋をする。ビンの内容物を、ペイントシェーカー（トウヨウセイキ社製）にて３０分混合する。混合後の内容物を、ガラス板上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し乾燥させて塗膜を得る。この塗膜の鏡面反射率を、ムラカミ式ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）を用いて測定する。入射角は６０°とする。

本発明の黒色酸化鉄粒子には、粒子内部にアルミニウム化合物が含まれていることが好ましい。アルミニウム化合物が含まれていることで、黒色酸化鉄粒子の磁化を一層低下させることができるからである。また本発明の黒色酸化鉄粒子には、粒子内部にケイ素化合物が含まれていることも好ましい。ケイ素化合物が含まれていることで、得られる粒子の分散性を向上させることができるからである。更に本発明の黒色酸化鉄粒子には、粒子内部にチタン化合物が含まれていることも好ましい。チタン化合物が含まれることで、黒色酸化鉄粒子の磁化を一層低下させることができるからである。粒子内部にアルミニウム化合物やケイ素化合物、チタン化合物を含有させるためには、例えば後述する製造方法において、水熱合成法によってコア粒子を生成させるための仕込み液中に、水溶性のアルミニウム化合物や水溶性のケイ素化合物、水溶性のチタン化合物を含有させておけばよい。

アルミニウム化合物やケイ素化合物、チタン化合物は、本発明の黒色酸化鉄粒子における表面に偏在させてもよい。これによって被覆層中のマグネタイトの酸化が抑制され、粒子の黒色度の低下を防止できるからである。被覆層の表面を覆うようにアルミニウム、ケイ素、チタンの化合物を存在させるためには、例えばアルミニウム、ケイ素、チタンの酸化物や水酸化物等を、被覆層の表面を覆うように付着させればよい。アルミニウムの化合物としては例えばＡｌ（ＯＨ）₃、α−ＡｌＯ（ＯＨ）、γ−ＡｌＯ（ＯＨ）、ヘルシナイト（ＦｅＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）等が挙げられる。ケイ素の化合物としては例えば二酸化ケイ素等が挙げられる。チタンの化合物としては例えばＴｉＯ₂や（Ｆｅ_2.5Ｔｉ_0.5）_1.04Ｏ₄、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ₃）、イルメナイト−ヘマタイト（ＦｅＴｉＯ₃をＦｅ₂Ｏ₃で一部置換したもの）等が挙げられる。

粒子の内部に含まれるか、或いは表面に偏在しているかを問わず、アルミニウムは粒子全体の重量に対して０．１〜５重量％、特に０．５〜３重量％含有されていることが好ましい。ケイ素は、０．１〜１．５重量％、特に０．４〜１．２重量％含有されていることが好ましい。チタンは粒子全体の重量に対して０．１〜５重量％、特に０．５〜３重量％含有されていることが好ましい。

本発明の黒色酸化鉄粒子の表面を、有機処理剤で処理することも好ましい。これによって、被覆層中のマグネタイトの酸化が抑制され、粒子の黒色度の低下を防止でき、また粒子の分散性が向上するからである。更に、環境の変化に対する耐久性も向上する。この場合、前述したアルミニウムやケイ素、チタンの化合物で表面が被覆された後の黒色酸化鉄粒子の表面を、有機処理剤で被覆することが好ましい。これによって有機処理剤が剥がれ難くなり、また有機処理剤を均一に被覆することができる。有機処理剤としては、例えばシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、酸化鉄の表面処理剤として通常用いられるものを特に制限無く用いることができる。例えば通常のシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤等を用いることができる。シランカップリング剤としては、特にオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランを用いることが、粒子表面に均一に被覆できる点から特に好ましい。

本発明の黒色酸化鉄粒子は、その粒子形状に特に制限はなく、例えば八面体状、球状、六面体状、及び八面体超の多面体状とすることができる。

次に本発明の黒色酸化鉄粒子の好ましい製造方法について説明する。本発明の黒色酸化鉄粒子は水熱合成法によって好適に製造される。本製造方法は、水酸化第二鉄及び有機酸又はその塩を含むスラリーを用い、該有機酸又はその塩の分解温度未満の温度条件下、水熱合成法によってヘマタイト及び／又はマグヘマイトを主体とするコア粒子を生成させる第一段反応と、第一段反応に引き続き温度を上昇させて、該有機酸又はその塩の分解温度以上の温度条件下、水熱合成法によって該コア粒子の表面にマグネタイトを主体とする被覆層を形成する第二段反応とを有している。

第一段反応においては、先ず水酸化第二鉄及び有機酸又はその塩を含むスラリーを調製する。このスラリーは、例えば第二鉄塩及び有機酸と、これら二者を完全に中和するに足る量以上のアルカリとを混合することで得られる。このスラリーには、フリーのＯＨイオンが十分に存在していることが好ましい。フリーのＯＨイオンの量が少ないと、水熱合成反応の完了前にＯＨイオンがすべて消費尽くされてしまい、マグネタイトを主体とする被覆層を十分に形成することができない場合がある。この観点から、仕込みの３価の鉄化学種の総モル数に対する仕込みのＯＨイオンのモル数割合は、３価の鉄化学種を第２鉄イオンに換算して２．５〜４．５倍、特に３〜４倍であることが好ましい。

スラリー中における仕込みの三価の鉄の化学種の濃度は、第二鉄イオンに換算して０．７５〜２ｍｏｌ／ｌ、特に１．２〜１．７ｍｏｌ／ｌであることが、粒径制御及び粒度分布制御の点から好ましい。

スラリー中に含まれる有機酸又はその塩は、第一段反応で生成するヘマタイト及び／又はマグヘマイトを還元してマグネタイトを生成させるための還元剤として用いられるものである。従来、水熱合成時に有機酸又はその塩を反応系に存在させておき、有機酸の分解によって発生する化学種を利用して還元反応を行わせることは知られておらず、本発明者らが初めて見出したものである。有機酸としては、その熱分解温度が１００〜２００℃、特に１５０〜２００℃のものを用いることが、水酸化第二鉄からのヘマタイト及び／又はマグヘマイトの効率的な生成の点、及びヘマタイト及び／又はマグヘマイトの還元によるマグネタイトの効率的な生成の点から好ましい。また、有機酸として多価有機酸を用いることが、ヘマタイト及び／又はマグヘマイトの効率的な還元の点から好ましい。有機酸としては、例えば酒石酸、クエン酸、コハク酸などが好ましく用いられる。有機酸の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が用いられる。なお、水熱合成下で有機酸の熱分解温度を測定することは容易でないが、当該熱分解温度は当該有機酸の融点程度であると考えられる。例えば酒石酸（融点１７０℃）の場合、１５０℃の水熱合成条件下では酒石酸が熱分解しないことを本発明者らは確認している。

有機酸又はその塩の使用量は、仕込みの三価の鉄の化学種のモル数に対する仕込みの有機酸又はその塩の割合が、三価の鉄化学種を第三鉄イオンに換算して、０．０２〜０．０４５倍、特に０．０３〜０．０４倍となるような量であることが、ヘマタイト及び／又はマグヘマイトを還元して十分な量のマグネタイトを生成させる点から好ましい。

鉄化学種としてスラリー中に水酸化第二鉄のみが含まれている場合、先に述べた通り、有機酸又はその塩／Ｆｅ³⁺のモル比に応じてヘマタイト若しくはマグヘマイト又はそれら両者が主として生成する。スラリーには、水酸化第二鉄に加えて、水酸化第一鉄が含まれていてもよい。水酸化第一鉄が含まれていることによって、先に述べた通りマグヘマイトが主として生成し、それによって黒色度が上がり、粒径制御がしやすくなるという利点がある。この場合、水酸化第一鉄の含有量（モル数）は、水酸化第二鉄のモル数の０．３倍以下、特に０．０５〜０．２倍であることが好ましい。

得られる黒色酸化鉄粒子の内部にアルミニウムやケイ素、チタンを含有させたい場合には、スラリー中に水溶性のアルミニウム化合物やケイ素化合物、チタン化合物を添加しておけばよい。

スラリーをオートクレーブ中に入れて密閉した状態下に該オートクレーブを加熱して水熱合成を開始する。加熱温度は、スラリー中に含まれる有機酸又はその塩の熱分解温度未満の温度とする。熱分解温度以上で加熱すると、ヘマタイト粒子及び／又はマグヘマイト粒子が成長する前に、有機酸又はその塩が熱分解してしまい、これらの粒子表面を還元してマグネタイトを生成させることができない。加熱温度の下限に特に制限はなく、ヘマタイト及び／又はマグヘマイトが生成する温度であればよい。尤も、加熱温度が低い場合にはヘマタイト及び／又はマグヘマイトを十分に成長させることができないので、加熱温度の下限値は１００℃程度とすることが好ましい。加熱中は系内の温度を一定にしておいてもよく、或いは有機酸又はその塩の分解温度を超えない範囲において昇温を続けてもよい。

加熱時間はヘマタイト及び／又はマグヘマイトの生成の程度に応じて適宜調整することができる。一般には数時間から十数時間である。第一段反応で得られるヘマタイト及び／又はマグヘマイトは湿式合成で得られたものなので、粒径が小さいものとなる。粒径を制御するためには、例えば第一段反応において、反応系の温度が、１００℃から有機酸又はその塩が分解する温度に達するまでの時間を適宜制御すれば良い。

第二段反応においては、第一段反応でヘマタイト及び／又はマグヘマイトを主体とするコア粒子が得られた後に引き続き系内を昇温して、有機酸又はその塩の熱分解温度以上の温度にする。これによって有機酸又はその塩が熱分解し、それによって生成した化学種によってコア粒子表面のヘマタイト及び／又はマグヘマイトが還元されてマグネタイトが生成する。有機酸の熱分解温度以上に加熱しない場合には、該有機酸の分解が起こらず、その結果コア粒子の還元も起こらない。加熱温度の上限に特に制限はないが装置の安全性を考慮すると２１０℃程度、特に１８０℃〜２００℃程度であることが好ましい。

加熱時間は、マグネタイトの生成の程度に応じて適宜調整することができる。一般には１時間から１２時間である。

本発明者らが確認したところ、湿式法によってヘマタイトを合成し、これが含まれているスラリー中に、別途調製した水酸化第二鉄と有機酸又はその塩を含むスラリーを添加して水熱合成を行っても、本発明の黒色酸化鉄粒子は生成せず、最初に合成したヘマタイトと黒色微粒子とが別々に生成することが判明した。この結果から、本製造方法では、水酸化第二鉄から最初はヘマタイト及び／又はマグヘマイトが生成し、その後にヘマタイト及び／又はマグヘマイトの表面が還元されてマグネタイトが生成するという連続的な反応が生じていると考えられる。

本製造方法によれば、従来乾式で行われていたヘマタイトの還元に比較して、その還元の程度を調整することが容易である。従って得られる黒色酸化鉄粒子の黒色度や磁化を所望のものとすることが容易となる。また本製造方法によれば、反応の当初から最後まで湿式法が用いられるので、製造に手間がかからず製造コストの低減が図れる。予め種晶を用意しておく手間も不要である。

以上の製造方法によって本発明の黒色酸化鉄粒子が得られる。その後、必要に応じ、粒子の表面をアルミニウム化合物やケイ素化合物、チタン化合物で被覆したり、或いは更にその表面を有機処理剤によって処理してもよい。このようにして得られた黒色酸化鉄粒子は、電子写真用トナー用材料粉や塗料用黒色顔料粉などとして好適に用いられる。電子写真用トナー用材料粉として用いれば、電子写真方式による画像形成方法によって画像濃度、解像度、階調性等の画像特性に優れた各種画像を形成することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕
室温の市水２０リットルに固形ＮａＯＨ８７００ｇを添加して撹拌溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を得た。これとは別に、酒石酸３１０ｇを市水５リットルに添加して撹拌溶解させ、酒石酸水溶液を得た。これに水酸化ナトリウムを添加し、撹拌混合させた。この液を水溶液Ａという。この時点での水溶液Ａ中のＮａＯＨ濃度は３４８ｇ／ｌ、酒石酸の濃度は１２．４ｇ／ｌで、液の総量は２５リットルであった。ＮａＯＨの溶解によって水溶液Ａの液温は８０℃前後まで上昇した。

室温の硫酸第二鉄水溶液（濃度：Ｆｅ³⁺換算で２４１ｇ／ｌ）１５リットルを、２０分かけて水溶液Ａにゆっくり添加し、撹拌混合させて水酸化第二鉄のスラリーを得た。この操作においては、硫酸第二鉄及びＮａＯＨの濃度が高いので、突沸に注意しながら添加する。このスラリーをスラリーＢという。スラリーＢにおける第二鉄化学種の量はＦｅ³⁺換算で３６１５ｇとなる。またスラリーＢの液の総量は４０リットル、過剰なＮａＯＨは２０ｇ／ｌとなる（理論値）。

硫酸第二鉄水溶液の添加完了後、スラリーＢを直ちにオートクレーブ（日東高圧（株）性、容量５０リットル、最大耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²、最高温度３００℃）容器に移し替えた。オートクレーブ容器を密閉し、電気式ヒーターにて昇温を開始した。昇温は、オートクレーブの内部温度が１２０℃になるまで行った。その後、ヒーターの電源を切り予熱でゆっくり昇温を続けた。ヒーターの電源を入れてから切るまでの時間を昇温時間と定義する。予熱によってオートクレーブの内部温度は約１時間で最高温度２００℃まで上昇し、その最高温度が約２時間維持された。その後、軸流ファンによる気流冷却によってオートクレーブの内部温度を徐々に低下させ、約９時間で６０℃にした。この時点で水熱合成を終了した。なお、水熱合成中は容器内部を１００ｒｐｍで撹拌した。最後にオートクレーブ容器の内圧を解放し、容器内のスラリーを取り出して固液分離した。固形分を乾燥させ目的とする粒子を得た。

〔実施例２及び３〕
有機酸の種類を始めとする水熱合成の条件を表１に示すものとする以外は実施例１と同様にして粒子を得た。

〔実施例４〜８〕
実施例１で用いた硫酸第二鉄水溶液に代えて、硫酸第一鉄と硫酸第二鉄の混合水溶液を用い、且つ水熱合成の条件を表１に示すものとする以外は実施例１と同様にして粒子を得た。実施例４及び５で用いた混合水溶液における硫酸第一鉄の濃度はＦｅ²⁺換算で２４ｇ／ｌ、硫酸第二鉄の濃度はＦｅ³⁺換算で２１７ｇ／ｌであった。実施例６〜８で用いた混合水溶液における硫酸第一鉄の濃度はＦｅ²⁺換算で３６ｇ／ｌ、硫酸第二鉄の濃度はＦｅ³⁺換算で２０５ｇ／ｌであった。また実施例４については、軸流ファンによる気流冷却ではなく自然冷却によって最高温度を４時間維持した。

〔実施例９〕
実施例７において水熱合成の終了後、懸濁液の液温を８５℃、ｐＨを８．５に調整後、液温８５℃、ｐＨ８．５〜９．０を維持しながら、硫酸アルミニウムをＡｌ換算で７８ｇ、硫酸第一鉄をＦｅ²⁺換算で６０ｇを含有する混合水溶液５リットルを２０分かけて添加した。その後、液温８５℃、ｐＨ８．５〜９．０を維持しながら空気を１０ｌ／ｍｉｎで２０分通気し黒色酸化鉄粒子表面にＦｅ及びＡｌ化合物の被覆層を生成させた。なお、ｐＨの維持には５００ｇ／ｌのＮａＯＨ水溶液を使用した。

〔比較例１〕
オートクレーブの最高温度や有機酸の濃度を始めとする水熱合成の条件を表１に示すものとする以外は実施例１と同様にして粒子を得た。

〔比較例２〕
予め調製しておいたヘマタイト粒子（平均粒径６２ｎｍ）に酒石酸及びＮａＯＨを添加して実施例１と同容積のスラリーＢを調製した。スラリーＢにおける鉄化学種の濃度は鉄イオンに換算して３６１５ｇとなるようにした。また酒石酸の濃度及び過剰なＮａＯＨ濃度は実施例１と同様とした。また水熱合成の条件を表１に示すものとした。これら以外は実施例１と同様にして粒子を得た。

〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られた粒子について、先に述べた方法で平均粒径、被覆層の厚み、ＦｅＯ含有量、ＢＥＴ比表面積、飽和磁化、残留磁化、保磁力（それぞれ印加磁場７９．６ｋＡ／ｍ下）、黒色度を測定した。また、コア粒子及び被覆層をＸＲＤ測定し結晶構造を同定した。それらの結果を以下の表２に示す。

表１及び表２に示す結果から明らかなように、各実施例で得られた粒子は微粒のものであり、黒色度が高く、しかも低磁化のものであることが判る。これに対して比較例１では最高温度が低いために有機酸の分解が起こらず、その結果ヘマタイトの還元が起こらなかった。比較例２では、予め調製しておいたヘマタイトの還元が起こらなかった。

本発明の黒色酸化鉄粒子における溶解したＦｅの量とＦｅＯの積算量との関係を示すグラフである。

Claims (12)

1. ヘマタイト及び／又はマグヘマイトからなるコア粒子の表面がマグネタイトからなる被覆層で被覆されてなり、平均粒径が０．０１〜０．３μｍであることを特徴とする黒色酸化鉄粒子。
2. ５〜１８重量％のＦｅＯを含有する請求項１記載の黒色酸化鉄粒子。
3. 水熱合成法によって製造されるものである請求項１又は２記載の黒色酸化鉄粒子。
4. 被覆層の厚みが平均粒径が０．００１〜０．０５μｍである請求項１ないし３の何れかに記載の黒色酸化鉄粒子。
5. 印加磁場７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化が１０〜５０Ａｍ²／ｋｇである請求項１ないし４の何れかに記載の黒色酸化鉄粒子。
6. ＢＥＴ比表面積が１０〜１５０ｍ²／ｇである請求項１ないし５の何れかに記載の黒色酸化鉄粒子。
7. 粒子の表面又は内部にアルミニウム化合物、ケイ素化合物又はチタン化合物を含む請求項１ないし６の何れかに記載の黒色酸化鉄粒子。
8. 粒子の表面が有機処理剤によって処理されている請求項１ないし７の何れかに記載の黒色酸化鉄粒子。
9. 請求項１記載の黒色酸化鉄粒子の製造方法であって、
   少なくとも水酸化第２鉄、有機酸又はその塩及びフリーのＯＨイオンを含み、かつ該水酸化第２鉄が、第二鉄塩及びアルカリを混合して生成したものであり、その際の仕込みのＯＨイオンのモル数が、仕込みの第２鉄イオンのモル数に対し２．５〜４．５倍であるスラリーを用い、該有機酸又はその塩の熱分解温度未満の温度条件下、水熱合成法によってヘマタイト及び／又はマグヘマイトからなるコア粒子を生成させ、
   引き続き温度を上昇させて、該有機酸又はその塩の熱分解温度以上の温度条件下、水熱合成法によって該コア粒子の表面にマグネタイトからなる被覆層を形成することを特徴とする黒色酸化鉄粒子の製造方法。
10. 前記有機酸が多価有機酸である請求項９記載の黒色酸化鉄粒子の製造方法。
11. 請求項１ないし８の何れかに記載の黒色酸化鉄粒子を用いた電子写真用トナー。
12. 請求項１１記載の電子写真用トナーを用いた電子写真方式による画像形成方法。

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