CN101646713B - 制备甲硅烷基化聚碳酸酯聚合物的单体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了式(1a)的甲硅烷基化的二羟基芳族化合物，其中Ga和Gb各自独立地为C1-12烷基、-OSi(C1-12烷基)3、C1-12芳基烷基或-OSi(C1-12芳基烷基)3；Za和Zb各自独立地为直链或支化的C2-18亚烷基、C8-18芳基亚烷基或C8-18烷基亚芳基；Xa为直接键、含杂原子的基团或C1-18有机基团；以及r和s各自独立地为1或2。

Description

制备甲硅烷基化聚碳酸酯聚合物的单体
背景
本发明涉及聚碳酸酯，更具体地涉及甲硅烷基化的聚碳酸酯，其制备方法和用途。
聚碳酸酯由于其透明性、光泽和抗冲强度的内在性质，可用于制造从汽车部件到医疗设备的广阔应用范围内使用的制品和元件。也可以制备具有改进的抗光致黄化性的聚碳酸酯。这些性质的结合使得聚碳酸酯可用于要求高的耐受环境应力(如冲击、污染)、耐刮擦的外部应用中，例如汽车应用，包括车门面板、保险杠、装潢、或其他这样的应用。然而，聚碳酸酯通常呈现出比其他热塑性材料如聚烯烃更亲水的表面，这可能导致聚碳酸酯的表面更容易润湿，因此更加倾向于被含水分的(moisture-borne)污染物玷污或影响。此外，聚碳酸酯通常不具有高的耐刮擦性，从而在受研磨状态影响时可能失去光泽。
因此，现有技术对于具有改进的耐湿润性的聚碳酸酯仍存在需要。对于保留了其他有利性质如表面光洁度和抗冲强度和/或透明性，同时保留或改进了耐磨性的聚碳酸酯将是更加期望的。
发明简述
式(1)的含有甲硅烷基化碳酸酯单元的甲硅烷基化的聚碳酸酯克服了现有技术的上述缺点和其他缺点：
Figure G2007800517069D00011
其中Ga和Gb各自独立地为C1-12烷基、-OSi(C1-12烷基)3、C1-12芳基烷基或-OSi(C1-12芳基烷基)3；Za和Zb各自独立地为直链或支化的C2-18亚烷基、C8-18芳基亚烷基或C8-18烷基亚芳基；Xa为直接键、含杂原子的基团或C1-18有机基团；以及r和s各自独立地为1或2。
在另一实施方式中，甲硅烷基化聚碳酸酯包括源自式(1a)的甲硅烷基化二羟基芳族化合物的碳酸酯单元：
Figure G2007800517069D00021
其中Ga和Gb各自独立地为C1-12烷基、-OSi(C1-12烷基)3、C1-12芳基烷基或-OSi(C1-12芳基烷基)3；Za和Zb各自独立地为直链或支化的C2-18亚烷基、C8-18芳基亚烷基或C8-18烷基亚芳基；Xa为直接键、含杂原子的基团或C1-18有机基团；以及r和s各自独立地为1或2。
在另一实施方式中，甲硅烷基化的二羟基芳族化合物具有式(1a)的结构：
其中Ga和Gb各自独立地为C1-12烷基、-OSi(C1-12烷基)3、C1-12芳基烷基或-OSi(C1-12芳基烷基)3；Za和Zb各自独立地为直链或支化的C2-18亚烷基、C8-18芳基亚烷基或C8-18烷基亚芳基；Xa为直接键、含杂原子的基团或C1-18有机基团；以及r和s各自独立地为1或2。
在另一实施方式中，甲硅烷基化的二羟基芳族化合物具有式(6)的结构：
Figure G2007800517069D00023
在另一实施方式中，甲硅烷基化的二羟基芳族化合物具有式(7)的结构：
Figure G2007800517069D00024
在另一实施方式中，甲硅烷基化聚碳酸酯包括1～100mol％的源自式(5)的甲硅烷基化异丙叉双酚的碳酸酯单元：
Figure G2007800517069D00031
其中Ga和Gb各自独立地为C1-8烷基或-OSi(C1-8烷基)3；Za和Zb各自独立地为直链或支化的C2-8亚烷基，和Xa为直接键或C1-12亚烷基；和0～99mol％源自式(8)的二羟基芳族化合物的碳酸酯单元：
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基或卤素，p和q各自独立地为0或1，且Xb为：
Figure G2007800517069D00033
其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基、环状C1-12烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳基烷基，Re为二价C1-12烃基。且所述二羟基芳族化合物不同于甲硅烷基化的二羟基芳族化合物；其中所述摩尔百分数各自基于甲硅烷基化的二羟基芳族化合物和二羟基芳族化合物的总摩尔数。
在一实施方式中，制备甲硅烷基化聚碳酸酯的方法包括界面聚合式(1a)的甲硅烷基化的二羟基芳族化合物。在另一实施方式中，制备甲硅烷基化聚碳酸酯的方法包括熔融聚合甲硅烷基化的二羟基芳族化合物。
在另一实施方式中，热塑性组合物包括甲硅烷基化聚碳酸酯和添加剂。
在另一实施方式中，制品包含甲硅烷基化聚碳酸酯。
下面提供图的描述，这些图的用意是示例性而非限制性的。
附图简述
图1是测量接触角的示意图；和
图2是实施例2与比较例1-3的接触角所绘制的图。
下面的详细描述例示说明了上述特征和其他特征。
发明详述
本文描述的是可用于制备聚碳酸酯的新型甲硅烷基化的二羟基芳族化合物。令人惊讶的是，使用甲硅烷基化的二羟基芳族化合物制备的聚碳酸酯可以形成制品，该制品与不包括该甲硅烷基化的二羟基芳族化合物的聚碳酸酯比较时，表现出增加的表面接触角和较低的润湿性。这些甲硅烷基化聚碳酸酯还可以具有其他有利性质(如改进的耐刮擦性、抗冲强度和透明性)，并且在大量使用的外部应用中特别有用。可以在相转移聚合条件下或采用熔融聚合条件将所述甲硅烷基化的二羟基芳族化合物进行聚合以形成甲硅烷基化聚碳酸酯。
本文所用术语“聚碳酸酯”通常包括具有下面式(2)碳酸酯重复结构单元的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯：
Figure G2007800517069D00041
其中R1基团源自二羟基芳族化合物。
本文公开的是甲硅烷基化聚碳酸酯，其中式(2)的碳酸酯单元的R1基团包括甲硅烷基。具体地，该甲硅烷基化聚碳酸酯包含式(1)所示的甲硅烷基化碳酸酯单元：
Figure G2007800517069D00042
其中Ga和Gb各自独立地为C1-12烷基、-OSi(C1-12烷基)3、C1-12芳基烷基或-OSi(C1-12芳基烷基)3；Za和Zb各自独立地为直链或支化的C2-18亚烷基、C8-18芳基亚烷基或C8-18烷基亚芳基；Xa为直接键、含杂原子的基团或C1-18有机基团；以及r和s各自独立地为1或2。
在一实施方式中，本文公开的甲硅烷基化聚碳酸酯的甲硅烷基化碳酸酯单元是如下聚碳酸酯，其中式(1)的甲硅烷基化碳酸酯单元源自二羟基芳族化合物，包含式(1a)的甲硅烷基化二羟基芳族化合物：
Figure G2007800517069D00043
其中Ga、Gb、Za、Zb、r和s各自如上面式(1)所述。在一种实施方式中，Za和Zb各自位于羟基的邻位。
另外在式(1a)中，Xa表示连接两个羟基取代的芳族基团(即，羟基取代的C6亚芳基，如苯酚或邻甲酚)的桥连基团。在一实施方式中，在C6亚芳基上桥连基团和C6亚芳基的羟基取代基互为对位。在一实施方式中，桥连基团Xa为直接键、含杂原子的基团(如S、S(O)、S(O)2、O)或C1-18有机基团。此C1-18有机桥连基团可以是环状或无环的、芳族或非芳族的、取代或非取代的，并且可以进一步包括杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可布置C1-18有机基团使得此处连接的C6亚芳基各自与C1-18有机桥连基团上的同一烷叉碳连接或与不同的碳连接。
在一实施方式中，Xa为式(3)基团之一：
Figure G2007800517069D00051
其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基、环状C1-12烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳基烷基，Re为二价C1-12烃基。
在另一实施方式中，Xa为C1-18亚烷基、C3-18环亚烷基、稠合的C6-18环亚烷基、或式-B1-W-B2-的基团，其中B1和B2为相同或相异的C1-6亚烷基，且W为C3-12环亚烷基或C6-16亚芳基。
在另一实施方式中，Xa为非环状C1-18烷叉，C4-18环烷叉，或C2-18杂环烷叉，即在环中具有至多三个杂原子的环烷叉，其中，杂原子包括-O-、-S-或-N(Z)-，其中Z为氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基或C1-12酰基。
Xa可以为式(4)的取代的C4-18环烷叉：
Figure G2007800517069D00052
其中Rr、Rp、Rq和Rt各自独立地为氢、卤素、氧或C1-12有机基团；I为直接键，碳，二价的氧、硫或-N(Z)-，其中Z为氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基或C1-12酰基；h为0～2，j为1或2，i为0或1的整数，k为0～3的整数，条件是Rr、Rp、Rq和Rt中的至少两个在一起为稠合的脂环族环、芳族环或杂芳环。可理解的是，当稠合环为芳族环时，式(4)所示的环具有不饱和碳-碳键，其中所述环是稠合的。当k为1且i为0时，式(4)所示的环含有4个碳原子；当k为2时，所示的环含有5个碳原子，以及当k为3时，该环含有6个碳原子。在一种实施方式中，两个相邻的基团(例如，Rq和Rt在一起)形成芳族基团，在另一实施方式中，Rq和Rt在一起形成一个芳族基团且Rr和Rp在一起形成第二芳族基团。
在一实施方式中，在式(1a)的甲硅烷基化的二羟基芳族化合物中，Ga和Gb各自独立地为C1-8烷基或-OSi(C1-8烷基)3；Za和Zb各自独立地为直链或支化的C2-12亚烷基；r和s各自独立地为1至2。Xa为S、S(O)、S(O)2、O、C5-16环烷撑、C5-16环烷叉、C1-8烷撑、C1-8烷叉、C6-13亚芳基、C7-12芳基烷撑、C7-12芳基烷叉、C7-12烷基亚芳基或C7-12亚芳基烷基，Za和Zb各自位于羟基的邻位。可理解的是，除非另有指出，氢填充每个未被取代基占据的碳的化合价。
在具体实施方式中，甲硅烷基化的二羟基芳族化合物具有式(5)的结构：
Figure G2007800517069D00061
其中Ga和Gb各自独立地为C1-4烷基或-OSi(C1-4烷基)3；Za和Zb各自独立地为直链或支化的C2-8亚烷基，Xa为直接键(-)或C1-12烷叉。在具体实施方式中，Xa为直接键或异丙叉。
在例示的实施方式中，甲硅烷基化的二羟基芳族化合物包括式(6)的甲硅烷基化异丙叉桥连的双酚：
在另一示例性实施方式中，甲硅烷基化的二羟基芳族化合物包括式(7)的甲硅烷基化双酚：
Figure G2007800517069D00063
聚碳酸酯，包括本文公开的甲硅烷基化聚碳酸酯，可以进一步包括源自不同于式(1a)的甲硅烷基化的二羟基芳族化合物的双酚的单元。该双酚具有式(8)的结构：
Figure G2007800517069D00071
其中Ra和Rb各自表示卤素或C1-12烷基且可以相同或相异，p和q各自独立地为0～4的整数。可理解的是，当p和/或q为0时，化合价将被氢原子填充。另外，在式(8)中，Xb如上面的Xa所述。
适宜的双酚化合物的说明性的非限制性实例包括以下：4，4′-二羟基联苯、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1，2-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1，1-二(羟基苯基)环戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)异丁烯、1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2，3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯、2，2-二(4-羟基苯基)金刚烷、(α，α′-二(4-羟基苯基)甲苯、二(4-羟基苯基)乙腈、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-烯丙基-4--羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯、1，1-二溴-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯、1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4，4′-二羟基二苯甲酮、3，3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮、1，6-二(4-羟基苯基)-1，6-己二酮、乙二醇二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)砜、9，9-二(4-羟基苯基)芴、2，7-二羟基芘、6，6′-二羟基-3，3，3’，3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3，3-二(4-羟基苯基)苯酞、2，6-二羟基二苯并-对-二噁英、2，6-二羟基噻蒽、2，7-二羟基酚噻噁(phenoxathin)、2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羟基二苯并呋喃、3，6-二羟基二苯并噻吩、和2，7-二羟基咔唑等，以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
式(2)所示的双酚化合物类型的具体实例包括1，1-二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文中的“双酚A”或“BPA”)，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，1，1-二(4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷，2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷，3，3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮，2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)，及9，9-二(4-羟基苯基)芴。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
在甲硅烷基化聚碳酸酯中可以存在少量其他类型的二元醇，例如，小部分R1可以源自下式(9)的二羟基芳族化合物：
Figure G2007800517069D00081
其中每个Rf独立地为C1-12烷基或卤素；及u为0～4。可理解的是，当u为0时，Rf为氢。通常，卤素可以是氯或溴。在一实施方式中，其中-OH基团彼此间位取代的式(9)的化合物(其中Rf和u如上所述)在本文通常也称为间苯二酚。可由式(9)表示的化合物的实例包括间苯二酚(其中u为0)，取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2，4，5，6-四氟间苯二酚、2，4，5，6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；氢醌；取代的氢醌如2-甲基氢醌，2-乙基氢醌，2-丙基氢醌，2-丁基氢醌，2-叔丁基氢醌，2-苯基氢醌，2-枯基氢醌，2，3，5，6-四甲基氢醌，2，3，5，6-四叔丁基氢醌，2，3，5，6-四氟氢醌，2，3，5，6-四溴氢醌等；或者包含至少一种前述化合物的组合。
各种类型的具有支化基团的聚碳酸酯也是有用的，条件是这些支化基团没有显著不利地影响聚碳酸酯所期望的性质。可通过在聚合期间加入支化剂来制备支化的聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括多官能的有机化合物，其包含至少三个选自下列的官能团：羟基，羧基，羧酸酐，卤代甲酰基，及前述官能团的组合。具体实例包括偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三对羟基苯基乙烷，靛红-二酚，三酚TC(1，3，5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4(4(1，1-二(对-羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基邻苯二酸酐，均苯三酸，及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以约0.05～2.0wt％的量添加。可以使用包含线形聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。
在甲硅烷基化聚碳酸酯中存在的每种类型的碳酸酯单元的相对量将取决于共聚物期望的性质，并且本领域技术人员使用本文提供的指导无需过多的实验就可容易确定。通常，甲硅烷基化聚碳酸酯将包含1～100mol％，具体地10～100mol％，更具体地15～100mol％式(1)的甲硅烷基化碳酸酯单元。在一实施方式中，甲硅烷基化碳酸酯单元源自式(1a)的甲硅烷基化的二羟基芳族化合物。甲硅烷基化聚碳酸酯还包括0～99mol％，具体地0～90mol％，甚至更具体地0～85mol％的其他碳酸酯单元。在一实施方式中，该其他碳酸酯单元各自源自式(8)的二羟基芳族化合物。在具体实施方式中，甲硅烷基化聚碳酸酯是基本上由源自式(1a)的甲硅烷基化的二羟基芳族化合物的碳酸酯单元组成的均聚物。在另一具体实施方式中，甲硅烷基化聚碳酸酯为包含1～60mol％、具体地5～50mol％，更具体地10～40mol％，还更具体地10～30mol％式(1)的甲硅烷基化碳酸酯单元的共聚物。在一实施方式中，甲硅烷基化碳酸酯单元源自式(1a)的甲硅烷基化二羟基芳族化合物。前述摩尔百分数各自基于式(1)的甲硅烷基化碳酸酯单元和其他碳酸酯单元的总摩尔数。在一实施方式中，当甲硅烷基化聚碳酸酯源自式(1a)的甲硅烷基化二羟基化合物和式(8)的二羟基芳族化合物时，摩尔百分数基于用于制备甲硅烷基化聚碳酸酯的式(1)的甲硅烷基化二羟基化合物和式(8)的二羟基芳族化合物的总摩尔数。
其他类型的二羟基单体(例如式(9)的那些)的用量可以为至多10mol％，具体地至多7mol％，甚至更具体地至多5mol％。在一实施方式中，甲硅烷基化聚碳酸酯基本上由源自甲硅烷基化的二羟基芳族化合物和二羟基化合物的单元组成，其中所用的任何二羟基化合物不显著不利地影响甲硅烷基化聚碳酸酯期望的性质。在另一实施方式中，只使用在式(1a)和式(8)范围内的单体，即，甲硅烷基化聚碳酸酯由源自甲硅烷基化的二羟基芳族化合物和二羟基芳族化合物的单元组成。
另外如本文公开的，聚碳酸酯包括甲硅烷基化聚碳酸酯，可以进一步包括含有碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元(如酯单元、聚硅氧烷单元)的共聚物，以及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中至少一种的组合。这类具体类型的聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯，也称为聚酯-聚碳酸酯。
除了式(2)的碳酸酯重复链单元之外，这些共聚物还包括源自含低聚酯的二羟基化合物(本文也称为羟基封端的低聚芳化物)的碳酸酯单元，含有下式(10)的重复单元：
Figure G2007800517069D00101
其中D为源于二羟基化合物的二价基团，并且可以为例如C2-10亚烷基，C6-20脂环族基团，C6-20芳族基团或者聚亚烷基氧化物基团，其中亚烷基包含2～约6个碳原子，特别是2、3或4个碳原子；及T为源于二羧酸的二价基团，并且可以为例如C2-10亚烷基，C6-20脂环族基团，C6-20烷基芳族基团，或者C6-20芳族基团。
在一实施方式中，D为具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基。在另一实施方式中，D源于上面式(8)的芳族二羟基化合物。在另一实施方式中，D源于上面式(9)的芳族二羟基化合物。
可用于制备聚酯单元的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸，1，2-二(对-羧基苯基)乙烷，4，4′-二羧基二苯基醚，4，4′-联苯甲酸，及包含至少一种前述酸的组合。也可以存在包含稠环的酸，例如1，4-、1，5-或2，6-萘二羧酸。具体的二羧酸为对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，环己烷二羧酸，或其组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为约91∶9～2∶98。在另一具体实施方式中，D为C2-6亚烷基，T为对亚苯基、间亚苯基、亚萘基、二价脂环族基团或其组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
聚酯-聚碳酸酯中的酯单元数通常大于或等于4，具体地大于或等于5，更具体地大于或等于8。另外，在一实施方式中，式(10)的酯单元数小于或等于100，具体地小于或等于90，更具体地小于或等于70。可理解的是，存在的式(10)的酯单元数的低端点值和高端点值是独立可组合的。在具体实施方式中，聚酯-聚碳酸酯中式(10)的酯单元数可以为4～50，具体为5～30，更具体为8～25，还更具体为10～20。聚酯-聚碳酸酯共聚物中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可在很大范围变化，例如1∶99～99∶1，具体为10∶90～90∶10，更具体为25∶75～75∶25其取决于最后组合物所期望的性质。
在一具体实施方式中，聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可源自间苯二甲酸和对苯二甲酸(或它们的衍生物)的组合与间苯二酚的反应，在另一具体实施方式中，聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可源自间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合与双酚A的反应。在一具体实施方式中，聚酯-聚碳酸酯的碳酸酯单元可源自式(1a)的甲硅烷基化的二羟基芳族化合物。此外/或者，在例示的实施方式中，碳酸酯单元可源自间苯二酚和/或双酚A。在另一例示的实施方式中，聚酯-聚碳酸酯的碳酸酯单元可源自间苯二酚和双酚A，得到的间苯二酚碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元的摩尔比为1∶99～99∶1。
聚碳酸酯，包括本文公开的甲硅烷基化聚碳酸酯也可以是包含式(2)的碳酸酯单元和聚硅氧烷嵌段的聚硅氧烷-聚碳酸酯，该聚硅氧烷嵌段源自含硅氧烷的二羟基化合物(本文也称为“羟芳基封端的聚硅氧烷”)，其含有下式(11)的二有机基硅氧烷单元嵌段：
Figure G2007800517069D00111
其中R各自相同或相异，并且为C1-13一价有机基团。例如，R可以为C1-C13烷基，C1-C13烷氧基，C2-C13链烯基，C2-C13链烯氧基，C3-C6环烷基，C3-C6环烷氧基，C6-C14芳基，C6-C10芳氧基，C7-C13芳烷基，C7-C13芳烷氧基，C7-C13烷芳基，或者C7-C13烷芳氧基。前述基团可以全部或部分被氟、氯、溴、碘或其组合卤化。在一实施方式中，当期望得到透明的甲硅烷基化聚碳酸酯时，R不含任何卤素。在同一甲硅烷基化聚碳酸酯中，可以使用前述R基团的组合。
式(11)中E的值可以广泛地变化，这取决于甲硅烷基化聚碳酸酯中各不同单元的类型和相对量，甲硅烷基化聚碳酸酯所需要的性质，及其它需要考虑的事项。一般地，E可具有约2～约1000，具体地约2～约500，更具体地约2～约100的平均值。在一实施方式中，E具有约4～约90，具体地约5～约80，更具体地约10～约70的平均值。当E的值较低例如小于约40时，可能需要使用较大量的含聚硅氧烷的单元。相反，如果E的值较高例如大于约40，可能需要使用较小量的含聚硅氧烷的单元。
在一实施方式中，聚硅氧烷嵌段通过下面式(12)的重复结构单元提供：
Figure G2007800517069D00112
其中E定义如上；每个R可以相同或相异，并且定义如上；及Ar可以相同或相异，并且为取代或未取代的C6-C30亚芳基，其中价键直接连接到芳族部分。式(12)中的Ar基团可来源于C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如下文详细描述的式(8)或(9)的二羟基亚芳基化合物。也可以使用包含至少一种前述二羟基亚芳基化合物的组合。例示的二羟基亚芳基化合物是1，1-二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷、1，1-二(4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2.2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、二(4-羟基苯基)硫醚、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷，或者包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
包含这种单元的聚碳酸酯可以源自下式(12a)的相应的二羟基化合物：
其中Ar和E如上所述。式(12a)的化合物可在相转移条件下通过二羟基亚芳基化合物与例如α，ω-二乙酰氧基聚二有机基硅氧烷反应得到。式(12a)的化合物也可以在除酸剂(acid scavenger)存在下由二羟基亚芳基化合物与例如α，ω-二氯聚二甲基硅氧烷低聚物的缩合产物得到。
在另一实施方式中，聚二有机基硅氧烷嵌段包括下面式(13)的单元：
Figure G2007800517069D00122
其中R和E如上所述，R6各自独立地为二价的C1-C30有机基团，且其中低聚的聚硅氧烷单元为其相应的二羟基化合物的反应残基。式(13)对应的聚硅氧烷嵌段源自下式(13a)的相应的二羟基化合物：
Figure G2007800517069D00123
其中R和E及R6如对式(13)所述。
在具体实施方式中，聚二有机基硅氧烷嵌段通过下面式(14)的重复结构单元提供：
Figure G2007800517069D00131
其中R和E定义如上。式(14)中的R7为二价的C2-C8脂族基团。式(14)中的每个M可以相同或相异，并且可以为卤素，氰基，硝基，C1-C8烷硫基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C2-C8链烯基，C2-C8链烯氧基，C3-C8环烷基，C3-C8环烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C7-C12芳烷基，C7-C12芳烷氧基，C7-C12烷芳基，或者C7-C12烷芳氧基，其中每个n独立地为0，1，2，3，或者4。
在一实施方式中，M为溴或氯，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R7为二亚甲基，三亚甲基或四亚甲基；以及R为C1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一实施方式中，R为甲基，或者甲基与三氟丙基的组合，或者甲基与苯基的组合。在又一实施方式中，M为甲氧基，n为1，R7为二价的C1-C3脂族基团，及R为甲基。
包含式(14)单元的聚硅氧烷-聚碳酸酯可以源自下面的相应的二羟基聚二有机基硅氧烷(14a)：
Figure G2007800517069D00132
其中R、E、M、R7和n各自如上所述。这种二羟基聚硅氧烷可通过在下面式(15)的硅氧烷氢化物和脂族不饱和的一元酚之间实施铂催化的加成反应来制备：
Figure G2007800517069D00133
其中R和E如前面所定义的。例示的脂族不饱和一元酚包括，例如，丁子香酚，2-烷基苯酚，4-烯丙基-2-甲基苯酚，4-烯丙基-2-苯基苯酚，4-烯丙基-2-溴苯酚，4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚，4-苯基-2-苯基苯酚，2-甲基-4-丙基苯酚，2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚，2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚，2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚，4-烯丙基苯酚，及2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一种前述酚类的组合。
在一实施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯可包括源自相应的二羟基聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷嵌段，其存在量为0.15～30wt％，具体地0.5～25wt％，且更具体地1～20wt％，基于聚硅氧烷嵌段和碳酸酯单元的总重量。在具体实施方式中，聚硅氧烷嵌段存在的量为1～10wt％，具体地2～9wt％，且更具体地3～8wt％，基于聚硅氧烷嵌段和碳酸酯单元的总重量。
聚硅氧烷-聚碳酸酯还包括源自式(8)的二羟基芳族化合物的式(2)的碳酸酯单元。在例示的实施方式中，二羟基芳族化合物为双酚A。在一实施方式中，含有该碳酸酯单元的聚硅氧烷-聚碳酸酯的存在量为70～99.85wt％，具体地75～99.5wt％，且更具体地80～99wt％，基于聚硅氧烷嵌段和碳酸酯单元的总重量。在具体实施方式中，碳酸酯单元的存在量为90～99wt％，具体地91～98wt％，更具体地92～97wt％，基于聚硅氧烷嵌段和碳酸酯单元的总重。
甲硅烷基化聚碳酸酯包括硅氧烷基团(其中硅氧烷源自式(1a)甲硅烷基化的二羟基芳族化合物的氢化硅氧烷(hydridosiloxane)前体)，含量为甲硅烷基化聚碳酸酯的总重量的0.5～57wt％，具体地1～57wt％，更具体地2～57wt％。在具体实施方式中，甲硅烷基化聚碳酸酯包含的硅氧烷的量为甲硅烷基化聚碳酸酯的总重量的0.5～35wt％，具体地1～30wt％，更具体地2～25wt％，还更具体地5～20wt％。
甲硅烷基化聚碳酸酯的重均分子量可以为约1,000～约100,000g/mol，具体地约5,000～约75,000g/mol，且更具体地约7,500～约50,000g/mol，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量，并采用聚碳酸酯标样校正。GPC样品在溶剂如二氯甲烷或氯仿中制备，浓度为约1mg/ml，并以约1.5ml/min的流动速率洗脱。
聚碳酸酯的熔体体积速率(MVR)可以为约0.5～约80cm3/10分钟，更具体地为约2～约40cm3/10分钟，根据ASTM D 1238-04在300℃和1.2kg负荷下测量。
甲硅烷基化聚碳酸酯可以进一步制造为基本上透明的。此时，聚碳酸酯组合物的透明度可以为0.5～10％，根据ASTM-D1003-00使用3.2mm厚的试片测量。或者/此外，甲硅烷基化聚碳酸酯的雾度可以为0.5～5％，根据ASTM-D 1003-00使用3.2mm厚的试片测量。
聚碳酸酯可采用界面相转移法或熔体聚合法制备。尽管界面聚合的反应条件可以变化，但是示例性的方法通常包括溶解或分散二元酚反应物于苛性钠或苛性钾水溶液中，将所得混合物加到适宜的与水不混溶的溶剂介质中，及在受控pH(如约8～10)条件和催化剂(如三乙胺)或相转移催化剂盐存在下使该反应物与碳酸酯前体接触。
因此，在双相溶液中将上述含羟基单体和封端剂(例如，一元酚)用足够的碱处理以获得8.0～9.0的pH，然后在足够碱存在下(以保持6.0～9.0的pH，特别是8.0～9.0的pH)、通常在相转移催化剂存在下与羰基前体(如光气)反应。
相转移催化剂包括式(R3)4Q+X的化合物，其中每个R3相同或相异，并且为C1-10烷基；Q为氮或磷原子；及X为卤原子或者C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。例示的相转移催化剂包括例如[CH3(CH2)3]4NX，[CH3(CH2)3]4PX，[CH3(CH2)5]4NX，[CH3(CH2)6]4NX，[CH3(CH2)4]4NX，CH3[CH3(CH2)3]3NX，及CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。
例示的碳酸酯前体包括例如碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯，或者卤代甲酸酯例如二元酚的二卤代甲酸酯(如双酚A、氢醌等的二氯甲酸酯)或者二醇的二卤代甲酸酯(如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。优选地，所述方法采用光气作为碳酸酯前体。
用于提供双相溶液的与水不混溶的溶剂包括，例如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯苯，甲苯等。
链终止剂(也称之为封端剂)限制分子量增长速度，因此控制聚碳酸酯的分子量。示例性的链终止剂包括某些单酚化合物(即，具有单个自由羟基的苯基化合物)、一元羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯。例示的酚类链终止剂有苯酚和C1-C22烷基取代的酚如对枯基-苯酚，间苯二酚单苯甲酸酯，及对叔丁基苯酚、二甲酚；以及二酚的单醚如对甲氧基苯酚。可以特别提到的是，支链烷基取代基具有8～9个碳原子的烷基取代的酚。也可以使用某些单酚UV吸收剂作为封端剂，例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮及其衍生物，水杨酸芳基酯，二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯，2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物，2-(2-羟基芳基)-1，3，5-三嗪及其衍生物，等等。
合适的单羧酸氯化物包括单环的单羧酸氯化物如苯甲酰氯，C1-C22烷基取代的苯甲酰氯，甲苯甲酰氯，卤素取代的苯甲酰氯，溴苯甲酰氯，肉桂酰氯，4-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸苯甲酰氯，及其组合；多环的单羧酸氯化物如偏苯三酸酐氯化物，及萘甲酰氯；以及单环和多环单羧酸氯化物的组合。具有小于或等于约22个碳原子的脂族单羧酸的氯化物是合适的。官能化的脂族单羧酸氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是有用的。还有用的有单氯甲酸酯，包括单环的单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯，C1-C22烷基取代的氯甲酸苯酯，氯甲酸对枯基苯酯，甲苯氯甲酸酯，及其组合。
作为选择，可以使用熔体方法制备聚碳酸酯，包括甲硅烷基化聚碳酸酯。一般地，在熔体聚合法中，聚碳酸酯可以在熔融状态和酯交换催化剂存在下，通过二羟基反应物与二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯在Banbury混合器、单螺杆或双螺杆挤出机等中共同反应制备，以形成均匀的分散体。通过蒸馏，从熔融反应物中除去挥发性一元酚，并以熔融的剩余物的形式分离聚合物。制备聚碳酸酯特别有用的熔体方法采用芳基上具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯。特别有用的具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯的实例包括二(4-硝基苯基)碳酸酯，二(2-氯苯基)碳酸酯，二(4-氯苯基)碳酸酯，二(甲基水杨基)碳酸酯，二(4-甲基羧基苯基)碳酸酯，二(2-乙酰基苯基)羧酸酯，二(4-乙酰基苯基)羧酸酯，或者包含至少一种这些物质的组合。另外，酯交换催化剂的实例可包括上面式(R3)4Q+X的相转移催化剂，其中R3、Q和X各自定义如上。酯交换催化剂的实例包括氢氧化四丁基铵，氢氧化甲基三丁基铵，乙酸四丁基铵，氢氧化四丁基鏻，乙酸四丁基鏻，四丁基鏻酚盐，或者包含至少一种这些物质的组合。
已经发现，典型的聚碳酸酯如双酚-A聚碳酸酯可以具有使其充分亲水的表面性质，从而使用该聚碳酸酯制备的制品的表面可吸引并保留而不易于脱去(shed)或耗散(dissipate)湿气(即水)。表面亲水性可以通过放置在表面的固着的不含杂质的水滴的接触角并测量该水滴和表面的正切角(tangentialangle)而进行测量。对于聚碳酸酯，接触角通常为约75～80℃，显示对聚合物基底较高的润湿性。就湿气中携带的杂质在水分蒸发之后可以沉积在聚碳酸酯制的制品的表面而言，亲水性较大(即接触角较低)的表面可以导致这些杂质更多驻留，这可以作为视觉上存在污染的(例如脏的)表面而表现出来。这样的表面是不太合乎需要的，出于美观的目的，或者对于需要无杂质表面的应用，湿气耗散之后外观在视觉上应没有杂质。
本文公开了式(1a)的具有侧链硅氧烷基团的新型甲硅烷基化的二羟基芳族化合物。令人惊讶地发现，与不包括甲硅烷基化的二羟基芳族化合物的聚碳酸酯相比，使用甲硅烷基化的二羟基芳族化合物制备的甲硅烷基化聚碳酸酯可以形成呈现表面接触角显著增加的制品。由本文公开的甲硅烷基化聚碳酸酯制备的制品的表面的表面接触角为至少95℃或更大，因此，比没有使用甲硅烷基化的二羟基芳族化合物而制备的聚碳酸酯可以更有效地脱去或分散湿气。这些共聚物也可以具有其他有利性质，如改进的耐刮擦性和透明度。因此，甲硅烷基化聚碳酸酯在暴露于潮湿环境条件的大量使用的外部应用中特别有用。
甲硅烷基化聚碳酸酯可以与其他组分结合以提供热塑性组合物，其中该其他组分的类型和含量使得热塑性组合物所期望的性质不显著地受到这些其他组分的不利影响。在一实施方式中，热塑性组合物基本上由甲硅烷基化聚碳酸酯组成。
使用甲硅烷基化聚碳酸酯制备的热塑性组合物期望具有的平均表面接触角在用固着的水滴测量时大于或等于97℃，具体地大于或等于98℃，更具体地大于或等于99℃，还更具体地大于或等于100℃。
除了上述甲硅烷基化聚碳酸酯之外，包含甲硅烷基化聚碳酸酯和其他不含式(1)的甲硅烷基化碳酸酯单元的热塑性聚合物的组合的热塑性组合物可以使用如下物质制备，例如，均聚碳酸酯，在碳酸酯单元中含有不同R1基团的其他聚碳酸酯共聚物(即，共聚碳酸酯)，聚硅氧烷-聚碳酸酯，聚酯-碳酸酯(也称为聚酯-聚碳酸酯)，和聚酯。这些组合可以含有1～99wt％，具体地10～90wt％，更具体地20～80wt％甲硅烷基化聚碳酸酯，组合物的余量为其他前述聚合物和/或下面所述的添加剂。
例如，热塑性组合物可以进一步包括抗冲改性剂添加剂。合适的抗冲改性剂通常是源自烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物、以及共轭二烯的高分子量弹性体材料。由共轭二烯形成的聚合物可以是完全或部分氢化的。所述弹性体材料可以是均聚物或共聚物的形式，包括无规、嵌段、星形嵌段、接枝和核-壳共聚物。可以使用抗冲改性剂的组合。
一种具体类型的抗冲击改性剂是弹性体改性的接枝共聚物，其包含(i)Tg低于约10℃、具体地是低于约-10℃、或更具体地是约-40℃至-80℃的弹性(即橡胶质)聚合物基质，及(ii)接枝到弹性聚合物基质上的硬质聚合物上层。适合用作弹性体相的材料包括例如，共轭二烯烃橡胶，例如聚丁二烯和聚异戊二烯；共轭二烯烃与小于约50wt％可共聚单体的共聚物，该可共聚单体例如为单乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯；烯烃橡胶，例如乙丙共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；有机硅橡胶；弹性体(甲基)丙烯酸C1～8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1～8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或者含至少一种前述弹性体的组合。适合用作刚性相的材料包括，例如，单乙烯基芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯、和单乙烯基单体如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、和丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。
弹性体改性的接枝共聚物的具体实例包括由以下物质形成的那些：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。
抗冲改性剂通常存在的量为1～30wt％，基于组合物中聚合物的总重。
除了甲硅烷基化聚碳酸酯之外，热塑性组合物可包括在这种树脂组合物中通常加入的各种添加剂，条件是选择该添加剂从而不显著地给热塑性组合物所期望的性质带来不利影响。可使用添加剂的组合。可在混合用于形成组合物的组分的过程中的合适时刻混入这些添加剂。
适宜的填料或增强剂包括，例如，硅酸盐和硅石粉末如硅酸铝(莫来石)，合成的硅酸钙，硅酸锆，熔凝硅石，结晶硅石，石墨，天然硅砂等；硼粉如硼-氮化物粉末，硼-硅酸盐粉末等；氧化物如TiO2，氧化铝，氧化镁等；硫酸钙(作为其无水物，二水合物或三水合物)；碳酸钙如白垩，石灰石，大理石，合成沉淀的碳酸钙等；滑石，包括纤维状的，模块的(modular)，针形，层状滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球如中空和实心玻璃球，硅酸盐球，空心煤胞，铝硅酸盐(armospheres)等；高岭土，包括硬高岭土，软高岭土，煅烧高岭土，包含本领域已知的用于促进与聚合物基质树脂的相容性的各种涂层的高岭土等；单晶纤维或″晶须″如碳化硅，氧化铝，碳化硼，铁，镍，铜等；纤维(包括连续的和切断的纤维)如石棉，碳纤维，玻璃纤维，如E，A，C，ECR，R，S，D，或NE玻璃等；硫化物如硫化钼，硫化锌等；钡化合物如钛酸钡，铁酸钡，硫酸钡，重晶石等；金属和金属氧化物如粒状或纤维状铝，青铜，锌，铜和镍等；薄片的填料如玻璃片，薄片碳化硅，二硼化铝，铝薄片，钢薄片等；纤维填料，例如，短的无机纤维如由包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物等中的至少一种的共混物获得的那些；天然填料和增强材料，如通过粉碎木材获得的木屑，纤维状产品如纤维素，棉花，剑麻，黄麻，淀粉，软木粉，木质素，花生壳，玉米，稻谷外壳等；有机填料如聚四氟乙烯；增强的有机纤维状填料，由能够形成纤维的有机聚合物形成，所述有机聚合物如聚(醚酮)，聚酰亚胺，聚苯并噁唑，聚(亚苯基硫化物)，聚酯，聚乙烯，芳族聚酰胺，芳族聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚四氟乙烯，丙烯酸类树脂，聚(乙烯醇)等；以及其它填料和增强剂如云母，粘土，长石，烟灰，惰性硅酸盐微球，石英，石英岩，珍珠岩，硅藻石，硅藻土，碳黑等，或者包含至少一种前述填料或增强剂的组合。
可用金属材料层涂布填料和增强剂，以促进导电，或者用硅烷表面处理，以改进与聚合物基体树脂的粘合性和分散。另外，该增强填料可以以单丝或复丝纤维形式来提供，且可以单独地或者与其它类型纤维通过以下例举的方法组合地使用：共编织或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩阵和原纤维结构，或纤维制造技术领域的技术人员已知的其他方法。合适的共编织结构包括例如玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维和芳族聚酰亚胺玻璃纤维等。纤维状填料可以以下列形式来提供，例如，粗纱(rovings)、纺织的纤维状增强物，如0-90度织物等；无纺纤维增强材料，例如连续原丝片(continuous strand mat)、短切原丝片(chopped strandmat)、绢纱(tissue)、纸和毛毯等；或者三维增强材料如编带(braids)。填料通常的用量为约1～约20重量份，基于100重量份甲硅烷基化聚碳酸酯和抗冲改性剂。
例示的抗氧化剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯，例如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷化一元酚或多元酚；多元酚和二烯烃的烷化反应产物，例如四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁化反应产物；烷化氢醌；羟化硫代二苯醚；偏亚烷基-双酚；苄基化合物；β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如硫代丙酸二硬脂酯、硫代丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十三烷酯、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等；β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺等，或含至少一种前述抗氧化剂的组合。抗氧化剂通常的使用量为约0.01～0.1重量份，基于100重量份甲硅烷基化聚碳酸酯和抗冲改性剂。
例示的热稳定剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯，例如亚磷酸三苯酯、三-(2，6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等；膦酸酯，例如二甲基苯膦酸酯等，磷酸酯，例如磷酸三甲酯等，或含至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂的使用量通常可以是0.01～0.1重量份，基于100重量份甲硅烷基化聚碳酸酯和抗冲改性剂。
也可使用光稳定剂和/或紫外光(UV)吸收添加剂。例示的光稳定剂包括例如苯并三唑，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等或含至少一种前述光稳定剂的结合物。光稳定剂通常的使用量为约0.01～5重量份，基于100重量份甲硅烷基化聚碳酸酯和抗冲改性剂。
例示的UV吸收添加剂包括例如羟基二苯甲酮类；羟基苯并三唑类；羟基苯并三嗪类；氰基丙烯酸酯类；草酰二苯胺类；苯并噁嗪酮类；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(CYASORBTM 5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM 531)；2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CYASORBTM 1164)；2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTM UV-3638)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM 3030)；2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；纳米尺寸的无机材料，例如氧化钛、氧化铈和氧化锌，所有这些的粒度小于100nm；等；或含至少一种前述UV吸收剂的组合。UV吸收剂通常的使用量为约0.01～5重量份，基于100重量份甲硅烷基化聚碳酸酯和抗冲改性剂。
也可使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂添加剂。这些类型的材料存在显著的重叠，其中包括例如邻苯二甲酸酯，例如二辛基-4，5-环氧六氢邻苯二甲酸酯；三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂精；二-或多官能芳族磷酸酯，例如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯；聚-α-烯烃；环氧化大豆油；硅氧烷类，其中包括硅油；酯，例如脂肪酸酯，例如烷基硬脂酯，例如硬脂酸甲酯；硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯和类似物；硬脂酸甲酯和含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物的亲水和疏水非离子表面活性剂的组合，或者包含至少一种前述二醇聚合物的组合，例如在合适溶剂内的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蜡，例如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。这种材料通常的使用量为约0.1～1重量份，基于100重量份甲硅烷基化聚碳酸酯和抗冲改性剂。
术语“抗静电剂”是指可加工于聚合物树脂中和/或喷于材料或制品上以提高导电性和整体物理性能的单体、低聚或聚合材料。单体抗静电剂的实例包括单硬脂酸甘油酯，二硬脂酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯，乙氧化胺，伯、仲、叔胺，乙氧基化醇，烷基硫酸盐，烷基芳基硫酸盐，烷基磷酸盐，烷基胺硫酸盐，烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，季铵盐，季铵树脂，咪唑啉衍生物，脱水山梨醇酯，乙醇酰胺，甜菜碱，等等，或者包含至少一种前述抗静电剂的组合。
例示的聚合抗静电剂包括某些聚酯酰胺聚醚聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物，聚醚酯酰胺嵌段共聚物，聚醚酯，或者聚氨酯，各自包含聚亚烷基二醇部分聚氧化烯单元如聚乙二醇，聚丙二醇，聚1，4-丁二醇等。这种聚合抗静电剂可从商业上得到，例如Pelestat6321(Sanyo)或Pebax
Figure G2007800517069D00212
MH1657(Atofina)，Irgastat
Figure G2007800517069D00213
P18和P22(Ciba-Geigy)。可以用作抗静电剂的其它聚合材料是固有导电的聚合物如聚苯胺(商业上以PAN1POL
Figure G2007800517069D00214
EB得自Panipol)，聚吡咯和聚噻吩(商业上得自Bayer)，其在高温下熔体加工之后保持其一定的固有导电性。在一实施方案中，可以在含化学抗静电剂的聚合树脂中使用碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或者前述材料的组合，以使组合物静电消散。抗静电剂通常的使用量为约0.05～0.5重量份，基于100重量份甲硅烷基化聚碳酸酯和抗冲改性剂。
也可以存在着色剂，例如颜料和/或染料添加剂。有用的颜料包括例如无机颜料，例如金属氧化物和混合的金属氧化物，例如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物例如硫化锌等；铝酸盐；磺基硅酸钠、硫酸盐、铬酸盐等；炭黑；铁酸锌；群青蓝；有机颜料，例如偶氮、重氮、喹吖啶酮、苝、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚满酮、四氯异吲哚满酮、蒽醌、enthrones、二噁嗪、酞菁和偶氮色淀；颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150、和颜料棕24；或含至少一种前述颜料的组合。颜料通常的使用量为约0.001～3重量份，基于100重量份甲硅烷基化聚碳酸酯和抗冲改性剂。
例示的染料通常是有机材料，且包括例如香豆素染料，例如香豆素460(蓝色)、香豆素6(绿色)、尼罗红等；镧系络合物；烃和取代烃染料；多环芳烃染料；闪烁染料，例如噁唑或噁二唑染料；芳基-或杂芳基取代的多(C2-8)烯烃染料；羰花青染料；引丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；双(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛青染料、硫代靛青染料、重氮鎓染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑鎓染料；噻唑染料；苝染料、苝酮染料；双-苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫吨(xanthene)染料；噻吨染料；萘二甲酰亚胺染料；内酯染料；荧光团，例如在近红外波长内吸收并在可见光波长内发射的反斯托克斯(anti-stokes)偏移染料等；电致发光染料，例如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑；2，5-双-(4-联苯基)-噁唑(oXazole)；2，2’-二甲基-p-四联苯；2，2-二甲基-p-三联苯；3，5，3””，5””-四-叔丁基-p-五联苯；2，5-二苯基呋喃；2，5-二苯基噁唑；4，4’-二苯基茋；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(p-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1’-二乙基-2，2’-羰花青碘化物；3，3’-二乙基-4，4’，5，5’-二苯并三羰花青碘化物(3，3′-diethyl-4，4′，5，5′-dibenzothiatricarbocyanine iodide)；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁嗪鎓高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2，2’-p-亚苯基-双(5-苯基噁唑)；罗丹明700；罗丹明800；芘；1，2-苯并菲(chrysene)；红荧烯；晕苯等；或者包含至少一种前述染料的组合。染料通常的使用量为约0.0001～5重量份，基于100重量份甲硅烷基化聚碳酸酯和抗冲改性剂。
在希望发泡的情况下，有用的发泡剂包括例如低沸点卤代烃和产生二氧化碳的那些；在室温下为固体并且当被加热至高于它们的分解温度的温度下时产生气体例如氮气、二氧化碳、氨气的发泡剂，例如偶氮二碳酰胺、偶氮二碳酰胺的金属盐、4，4’-氧基双(苯磺酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等，或者包括至少一种前述发泡剂的组合。发泡剂使用量通常为约1～20重量份，基于100重量份甲硅烷基化聚碳酸酯和抗冲改性剂。
有用的阻燃剂包括含磷、溴和/或氯的有机化合物。由于法规上的原因，在某些应用中可以优选非溴化和非氯化的含磷阻燃剂，例如有机磷酸酯和含磷-氮键的有机化合物。
一类例示的有机磷酸酯是式(GO)3P＝O的芳族磷酸酯，其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是至少一个G为芳族基团。两个G基团可以结合在一起得到环状基团，例如，二磷酸二苯基季戊四醇酯。其它适宜的芳族磷酸酯可以为，例如，磷酸苯基二(十二烷基)酯，磷酸苯基二(新戊基)酯，磷酸苯基二(3，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸乙基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二(对-甲苯基)酯，磷酸二(2-乙基己基)对-甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二(2-乙基己基)苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸二(十二烷基)对-甲苯基酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯，磷酸对-甲苯基二(2，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，等等。具体的芳族磷酸酯是每个G均为芳族的磷酸酯，例如，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，异丙基化的磷酸三苯酯等。
也可以使用二-或多-官能的芳族含磷化合物，例如，下式所示的化合物：
Figure G2007800517069D00231
其中每个G1独立地为具有1～约30个碳原子的烃基；每个G2独立地为具有1～约30个碳原子的烃基或烃氧基；每个X独立地为溴或氯；m为0～4；及n为1～约30。例示的二-或多-官能的芳族含磷化合物包括二磷酸间苯二酚四苯酯(RDP)，氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯，以及它们的低聚和聚合的对应物(counterpart)等。
例示的含磷-氮键的阻燃剂化合物的实例包括氯化膦腈，磷酯酰胺，磷酸酰胺，膦酸酰胺，次膦酸酰胺，三(氮杂环丙烷基)氧化膦。在存在时，含磷阻燃剂通常存在的量为约0.1～30重量份，更具体为约1～20重量份，基于100重量份甲硅烷基化聚碳酸酯和抗冲改性剂。
也可以使用卤化的材料作为阻燃剂，例如下面式(18)的卤化化合物和树脂：
Figure G2007800517069D00241
其中R为烷撑、烷叉或环脂族的连接基(linkage)，例如，亚甲基，乙撑，丙撑，异丙撑，异丙叉，丁撑，异丁撑，戊撑，环己撑，环戊叉等；或者氧醚，羰基，胺，或者含硫的连接基如硫醚、亚砜、砜等。R也可以由两个或多个连接有诸如芳族、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等基团的烷撑或烷叉连接基构成。
式(18)中的Ar和Ar′各自独立为单碳环或多碳环的芳基如亚苯基，亚联苯基，亚三联苯基，亚萘基等。
Y为有机、无机或有机金属基团，例如，(1a)卤素如氯、溴、碘、氟；或(2)通式OB的醚基团，其中B为类似于X的一价烃基；或(3)R所示类型的一价烃基；或者(4)其它取代基如硝基、氰基等，该取代基基本是惰性的，条件是每个芳核存在至少一个并且优选至少两个卤原子。
如果存在，每个X独立为一价烃基，例如，烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，癸基等；芳基如苯基，萘基，联苯基，二甲苯基，甲苯基等；芳基烷基如苄基，乙基苯基等；脂环族基团如环戊基，环己基等。该一价烃基本身可包含惰性取代基。
每个d独立地为1至最大相当于构成Ar或Ar′的芳环上取代的可取代的氢的数目。每个e独立地为0至最大相当于R上可取代的氢的数目。a、b和c各自独立地为包括0的整数。当b不为0时，a或c均不可以为0。否则，a或c但不是二者可以为0。如果b为0，则芳族基团通过直接的碳-碳键结合。
芳族基团Ar和Ar′上的羟基和Y取代基可以在芳环的邻、间或对位变化，各基团可以相互处于任何可能的几何关系。
在上式范围内所包含的双酚中，下面是代表性的：2，2-二-(3，5-二氯苯基)-丙烷；二-(2-氯苯基)-甲烷；二(2，6-二溴苯基)-甲烷；1，1-二-(4-碘苯基)-乙烷；1，2-二-(2，6-二氯苯基)-乙烷；1，1-二-(2-氯-4-碘苯基)乙烷；1，1-二-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷；1，1-二-(3，5-二氯苯基)-乙烷；2，2-二-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷；2，6-二-(4，6-二氯萘基)-丙烷；2，2-二-(2，6-二氯苯基)-戊烷；2，2-二-(3，5-二溴苯基)-己烷；二-(4-氯苯基)-苯基-甲烷；二-(3，5-二氯苯基)-环己基甲烷；二-(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷；二-(4-羟基-2，6-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷；2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷；及2，2-二-(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。上面结构式范围内还包括的是：1，3-二氯苯，1，4-二溴苯，1，3-二氯-4-羟基苯，及联苯如2，2′-二氯联苯，多溴化的1，4-二苯氧基苯，2，4′-二溴联苯，及2，4′-二氯联苯，以及十溴二苯醚等。
还可以使用低聚和聚合的卤化芳族化合物，如双酚A和四溴双酚A与碳酸酯前体如光气的共聚碳酸酯。也可以与阻燃剂一起使用金属协同剂如氧化锑。当存在时，含卤素的阻燃剂通常存在的量为约1～25重量份，更具体为约2～20重量份，基于100重量份甲硅烷基化聚碳酸酯和抗冲改性剂。
或者，该热塑性组合物可以基本不含氯和溴。这里使用的“基本不含氯和溴”是指在不有意加入氯、溴、或含氯或溴的材料的情况下制备的材料。然而理解的是，在加工多个产品的设备中，可能出现一定量的交叉污染，这导致溴和/或氯含量通常为以重量计的几份/百万份的规模。借助于该理解，可以容易地知道基本不含溴和氯可以被定义为具有以重量计小于或等于约100份/每百万(ppm)，小于或等于约75ppm，或者小于或等于约50ppm的溴和/或氯含量。当该定义用于阻燃剂时，其基于阻燃剂的总重量。当该定义用于热塑性组合物时，其基于除任何填料之外的组合物的总重量。
也可以使用无机阻燃剂，例如，C1-16烷基磺酸盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)，全氟辛烷磺酸钾，全氟己烷磺酸四乙基铵，及二苯砜磺酸钾等；通过反应形成的盐，例如碱金属或碱土金属(如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)与无机酸复盐，例如含氧阴离子如碳酸的碱金属和碱土金属盐如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3，或者氟阴离子络合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6等。当存在时，无机阻燃剂盐通常存在的量为约0.01～10重量份，更具体为约0.02～1重量份，基于100重量份甲硅烷基化聚碳酸酯和抗冲改性剂。
在组合物中也可以使用防滴剂，例如形成原纤或不形成原纤的氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。可通过以上所述的硬质共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封抗滴剂。包封在SAN内的PTFE被称为TSAN。可通过在氟聚合物，例如含水分散液存在下，聚合包封聚合物，从而制造包封的氟聚合物。与PTFE相比，TSAN可提供显著的优势，其在于TSAN可更加容易地分散在组合物内。基于包封的氟聚合物的总重量，示例的TSAN可包括约50wt％PTFE和50wt％SAN。基于共聚物的总重量，SAN可包括例如75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈。或者，可按照某一方式预混氟聚合物与第二聚合物，例如芳族聚碳酸酯树脂或SAN，形成用作抗滴剂的附聚材料。可使用这两种中的任何一种方法生产包封的氟聚合物。基于100重量份的甲硅烷基化聚碳酸酯和抗冲改性剂，防滴剂通常以约0.1-约10重量份的量使用。
也可以存在辐射稳定剂，特别是γ-辐射稳定剂。适合的γ-辐射稳定剂包括亚烷基多元醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、内消旋-2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，4-己二醇等；亚环烷基多元醇，如1，2-环戊烷二醇、1，2-环己烷二醇等；支化的亚环烷基多元醇，如2，3-二甲基-2，3-丁二醇(频哪醇)等，以及烷氧基取代的环状或无环烷烃。不饱和烯醇也是一类有用的醇，其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2，4-二甲基-4-戊烯-2-醇和9-癸烯-1-醇，以及具有至少一个羟基取代的叔碳原子的叔醇，例如2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等，以及环状叔醇如1-羟基-1-甲基-环己烷。也可以使用羟甲基芳族化合物，其具有在与芳环中的不饱和碳相连的饱和碳上的羟基取代。该羟基取代的饱和碳可以是羟甲基(-CH2OH)或者它可以是更复杂的烃基的一员，例如(-CR4HOH)或(-CR4 2OH)的情况，其中R4是复杂或简单的烃。具体的羟甲基芳族化合物可以是二苯基甲醇、1，3-苯二甲醇、苄醇、4-苄氧基苄醇和苄基苄醇。2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇、和聚丙二醇常用于γ-辐射稳定。γ-辐射稳定化合物通常存在的量为约0.05～1重量份，基于100重量份甲硅烷基化聚碳酸酯和抗冲改性剂。
包含甲硅烷基化聚碳酸酯的热塑性组合物还进一步具有其他性质。在一实施方式中，根据ASTM D256-04在23℃测量时，由所述热塑性组合物模塑的厚度为3.2mm的制品的NII强度为20～100焦耳/米(J/m)。在另一实施方式中，根据ASTM D1003-00测量时，由所述热塑性组合物模塑的厚度为3.2mm的制品的雾度小于10％。在另一实施方式中，根据ASTM D3763-02测量时，由所述热塑性组合物模塑的厚度为3.2mm的制品的Dynatup延展性总能量为4～40焦耳。
包含甲硅烷基化聚碳酸酯的热塑性组合物可以通过各种方法制备，例如首先在HenschelTM高速混合机中将粉末状甲硅烷基化聚碳酸酯、其它树脂(如果使用的话)、和/或其它任选组分任选与填料共混。其它低剪切工艺，包括但不限于手工混合也可以实现该共混。然后通过料斗将共混物送入双螺杆挤出机的喉部。作为选择，可以通过在喉部和/或下游通过侧填充机将其直接送入挤出机而将至少一种组分引入组合物。也可以将添加剂与所需的聚合物树脂复合成母料并且送入挤出机。挤出机通常在比使组合物流动所需的更高的温度下工作。立即将挤出物在水浴中骤冷并且粒化。根据需要，当切割挤出物时制备的粒料可以为1/4英寸长或更小。这些粒料可用于随后的模塑、成型或成形。
还提供了包括该甲硅烷基化聚碳酸酯组合物的成型、成形或模塑制品。可以通过用于形成制品的各种方式例如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型将聚碳酸酯组合物模塑成有用的成型制品，例如，汽车部件(如侧板、行李舱盖(deck lid)、保险杠、前照灯的透镜)，瓶子和容器(例如，用于医学用途)；消费电子产品中的透明部件，如移动电话、PDA、mp3播放器，等等。
通过以下非限制性实施例进一步说明甲硅烷基化聚碳酸酯。
使用高性能液相色谱(HPLC)方法检测以下实施例中制备的双酚A硅氧烷产物的纯度。使用尺寸为4.6mmX50mm和5微米粒度的Xterra C18色谱柱进行分析。柱温保持为30℃。色谱柱用以体积比计(v/v)含40％水和60％乙腈的水-乙腈洗脱剂体系洗脱。洗脱剂的流速为1.00ml/分钟。通过将20毫克(mg)双酚硅氧烷产物溶于10ml乙腈中制备样品溶液。在柱中注入5微升(μl)样品溶液，洗脱样品，总运行时间为41分钟。
采用300兆赫(MHz)的Bruker NMR光谱仪用氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂测量本文所述的所有双酚硅氧烷化合物和2，2′-二烯丙基双酚A的质子NMR光谱。采用300兆赫的Bruker NMR光谱仪用氘代二甲基硅氧烷(DMSO-d6)作为溶剂测量本文所述的4，4′-二烯丙基氧二苯酚和3，3′-二烯丙基联苯基-4，4′-二酚的质子NMR光谱。通过将约5～7毫克(mg)样品溶于0.75毫升(ml)NMR溶剂中制备分析用的样品。
使用耦连有5973N MS检测器的Agilent 6890系列气相色谱仪(GC)记录双酚硅氧烷产物的气相色谱-质谱图(GCMS)。使用Hewlett-Packard Ultra-2毛细管柱，其尺寸为：长50米(m)、直径为0.320毫米(mm)且膜厚为0.52微米。使用流速为1.2ml/分钟的氦气洗脱柱中的样品。通过将双酚硅氧烷(2mg)溶于1ml乙腈中制备注入用的样品。在320℃注射温度下将1微升样品注入柱中。炉温以每分钟15℃的速度从80℃升至300℃，在300℃保持15分钟。
单体实施例1.双酚A-硅氧烷单体的制备。
步骤A.购买的2，2′-二烯丙基双酚A的纯化。向保持在25℃并配置有水冷凝器的250ml三口圆底烧瓶中加入2，2′-二烯丙基双酚A(40克(g))和氢氧化钠水溶液(130毫升(ml)，为氢氧化钠在水中的12重量比体积的百分比(w/v))。将所得混合物加热至65℃。在65℃搅拌1小时之后，将混合物冷却至25℃。加入甲苯(100ml)并将所得混合物搅拌约0.5小时。所得混合物在静置约10分钟之后分为水层和有机(甲苯)层。分离水层，用甲苯(100ml)处理，所得混合物在静置约10分钟之后分为水层和有机(甲苯)层。向得到的水层中加入盐酸(2.75N；160ml)。以上述相同的方法用甲苯(3x150ml)处理所得的混合物。用无水硫酸钠干燥分离的有机(甲苯)层，蒸馏出有机层中的甲苯，得到35.7g纯化的2，2′-二烯丙基双酚A。
纯化的2，2′-二烯丙基双酚A的质子NMR谱显示如下位移的峰：δ1.6(s，6H，-C(CH3)2)，3.4(d，4H，ArCH2)，4.9(br，2H，-OH)，5.1(m，4H，烯丙基CH2)，6.0(m，2H，烯丙基CH)，6.7(m，2H，Ar)，和7.0(m，4H，Ar)。
步骤B.制备双酚A-硅氧烷。向保持在25℃并在氮气气氛下的1L三口圆底烧瓶中加入七甲基三硅氧烷(52.1g)和甲苯(40ml)。将所得的混合物加热至40℃。向保持在40℃并在氮气气氛下的该溶液中加入在另一烧瓶中单独制备的2，2′-二烯丙基双酚A(35.7g，得自步骤A)和Karstedt′s催化剂(40mg)(在乙烯基硅氧烷中的铂-二乙烯基四甲基-二硅氧烷络合物，在乙烯基封端的PDMSO中的浓度为3.0-3.5pt)在甲苯(80ml)中的溶液。然后将反应混合物的温度升至约60～65℃，将混合物在60～65℃混合7小时。然后，将温度降至25℃，通过硅胶床(60～120目)过滤混合物，从滤液中蒸馏出甲苯，得到77.8g双酚A-硅氧烷，为油状液体。
步骤C.在步骤B中制备的双酚A-硅氧烷的纯化。将在步骤B中制备的双酚A-硅氧烷(77.8g)溶于己烷(250ml)，形成溶液。向该溶液中加入硅胶(60～120目；8.0g)。在25℃搅拌所得混合物约30分钟。向混合物中添加活性炭(3.0g)，所得的混合物在25℃搅拌约2小时。然后通过Celite床过滤混合物。从滤液中蒸馏出己烷，得到68.4g双酚A-硅氧烷。
双酚A-硅氧烷的质子NMR谱显示如下位移的峰：δ0.1(m，42H，-SiCH3)，0.5(t，4H，-SiCH2)，1.6(m，10H，C(CH3)2和CCH2C)，2.6(t，4H，苄基CH2)，4.8(br，2H，-OH)，6.7(m，2H，Ar)，7.0(m，4H，Ar)
单体实施例(1a)的产物的质谱分析显示，除了几种其他异构体和氢化硅烷化反应所得的副产物之外，谱峰与存在结构对应于式(1a)的单体相一致，如表1所示。
表1
Figure G2007800517069D00301
单体实施例2.双酚-硅氧烷的制备。
步骤A.4，4′-二烯丙基氧联苯的制备。向保持在25℃、保持在氮气气氛和配置有水冷凝器的500ml三口圆底烧瓶中添加4，4′-二羟基联苯(38.3g)、无水乙醇(300ml)、碳酸钾(57.9g)和碘化钾(6.15g)。将所得的混合物搅拌约10分钟。以10ml/分钟的速度向烧瓶中添加烯丙基氯(87ml)。然后将所得的混合物加热至89℃。在89℃回流约20小时之后，将混合物冷却至25℃。过滤得到的固体，用水(500ml)洗涤并在60℃干燥，得到46.5g所需产物。
4，4′-二烯丙基氧联苯的质子NMR谱显示如下位移的峰：δ4.6(d，4H，O-CH2)，5.3-5.4(m，4H，烯丙基CH2)，6.1(m，2H，烯丙基CH)，7.0(d，4H，Ar，在O-烯丙基邻位)，和7.6(d，4H，Ar，在O-烯丙基间位)。
步骤B.3，3′-二烯丙基联苯基-4，4′-二醇的制备(参见Britton等人的美国专利2,229,010)。向保持在氮气气氛下的100ml三口圆底烧瓶中装入4，4′-二烯丙基氧联苯(36g)和二乙基苯胺(36ml)。将所得的混合物加热至240℃～244℃的温度，历时30分钟。在氮气气氛下将混合物保持在240℃～244℃下30分钟之后，将混合物冷却至25℃。向混合物加入氢氧化钠溶液(360ml，为氢氧化钠的7.5％w/v水溶液)并将所得的混合物搅拌约20分钟。在搅拌下将甲苯(250ml)加入混合物中。将所得的混合物静置约10分钟后分成水层和有机(甲苯层)。以上述相同的方法，分离水层并用甲苯(250ml)处理两次。向所得的水层加入硫酸(270ml，27ml 98％硫酸和243ml水的混合物)。在添加硫酸之后，固体从所得的混合物中分离出来。然后将混合物冷却至10℃。在10℃搅拌约20分钟之后，将固体滤出，用水(5x100ml)洗涤并在60℃干燥4小时。将所得的干燥固体在25℃溶于甲苯(180ml)。向所得溶液中加入石油醚(180ml)并将所得的溶液冷却至10℃。在10℃搅拌约30分钟之后，过滤分离出的固体并在60℃干燥5小时，得到22.3g重结晶产物。产物的熔点为80℃。
3，3′-二烯丙基联苯基-4，4′-二醇的质子NMR谱显示如下位移的峰：δ3.3(m，4H，ArCH2)，5.0(m，4H，烯丙基CH2)，6.0(m，2H，烯丙基CH)，6.8(d，2H，Ar)，7.2(m，4H，Ar)，and 9.3(br，2H，-OH)。
步骤C.双酚-硅氧烷的制备。向保持在25℃并在氮气气氛下的1L三口圆底烧瓶中加入3，3′-二烯丙基联苯基-4，4′-二醇(22.3g)、七甲基三硅氧烷(38.1g)、甲苯(100ml)和Karstedt′s催化剂(26.7mg)。将所得的混合物加热至100℃。将混合物在100℃保持28小时。通过硅胶(60～120目)过滤所得的混合物。从滤液中蒸馏出甲苯，得到58g所需的产物，为油状。通过柱色谱法纯化粗物质。使用硅胶(60～120目)作为柱的填充物，以及体积比为0∶100～10∶90的乙酸乙酯∶己烷作为洗脱剂。获得所需的产物，为油状，产量为12g，纯度为96.4％，如HPLC确定的。
双酚-硅氧烷的的质子NMR谱显示如下位移的峰：δ0.2(m，42H，Si-CH3)，0.6(m，4H，SiCH2)，1.8(m，4H，-C-CH2-C-)，2.7(m，4H，苄基CH2)，5.0(br，2H，-OH)，6.8(d 2H，Ar)，7.3(m，4H，Ar)。
聚合物实施例1-4.
使用双(甲基水杨基)碳酸酯以制备共聚物的工艺制备包含源自双酚A-硅氧烷(得自单体实施例1)和双酚A的结构单元的聚合物实施例1-4。在下表2中包括反应物的用量。
向长度为29cm、外径3.8cm和内径为3.2cm的玻璃制的圆筒形聚合反应器中装入双酚A、双(甲基水杨基)碳酸酯和双酚A-硅氧烷，形成反应混合物。将400微升(μl)含有四甲基氢氧化铵(2.6mg)和氢氧化钠(9.58mg)的溶液加入反应混合物中。使反应器经受小于1毫巴的真空度，然后用氮气吹扫。重复这一使反应器经受真空度、随后用氮气吹扫的过程三次。最后，将反应器内的压力用氮气升至大气压。然后在约15分钟内将反应器加热至180℃，得到内容物的熔融混合物。在180℃和大气压下保持约5分钟之后，以及在开始搅拌之后，温度升至190℃。在190℃搅拌混合物15分钟之后，在大气压下、约5分钟的时间内将温度升至210℃。在210℃和大气压下保持约5分钟之后，进一步将温度升至220℃并在220℃再保持5分钟，在约5分钟进一步将温度升至230℃并且在约10分钟之内将压力降至100毫巴。在230℃和100毫巴下保持约10分钟之后，进一步将温度升至240℃并在240℃和100毫巴下再保持10分钟，在约5分钟之内将反应器的温度升至260℃并且同时将压力降低至小于1毫巴。在260℃和小于1毫巴下保持约10分钟之后，然后将温度升至275℃并在275℃和小于1毫巴下再保持约5分钟，将反应器内的压力升至大气压，分离所得的共聚物，产量为约20克。在下表2中提供了通过此方法制备的共聚物样品的数据。
聚合物实施例5-7.使用三光气以制备共聚物的工艺制备包含源自双酚A-硅氧烷(得自单体实施例1)和双酚A的结构单元的聚合物实施例5-7。在下表2中包括反应物的用量。
向装备有两个滴液漏斗和机械搅拌器且保持在氮气气氛下的4口圆底烧瓶中装入双酚A、双酚A-硅氧烷、水(100ml)、二氯甲烷(100ml)和三乙基苄基氯化铵(0.2g)，形成混合物。将烧瓶保持在25℃的温度和氮气气氛下。在700rpm的搅拌速度下搅拌此混合物。通过滴液漏斗之一在约15～20分钟的时间内向所得的混合物中逐滴加入在二氯甲烷(50ml)中的溶液形式的三光气(TP)。通过第二个滴液漏斗同时加入所需量的氢氧化钠水溶液(30％w/v在水中的氢氧化钠)将所得混合物的pH保持在约5～6。将所得混合物再搅拌30分钟之后，如上所述通过加入所需量的氢氧化钠水溶液将混合物的pH升至10～11。向所得混合物中加入三乙胺(150μl)、二氯甲烷(5ml)和对枯基苯酚(318mg)。如上所述通过加入所需量的氢氧化钠水溶液将所得混合物的pH升至约12。在搅拌混合物10分钟之后，用另外15ml二氯甲烷和50ml水稀释反应混合物并使其静置约15分钟，此时混合物分成水层和有机二氯甲烷层。分离有机二氯甲烷层并用稀盐酸(1N)(3x100ml)洗涤。然后将酸洗过的有机二氯甲烷层用水(3x500ml)洗涤，用无水硫酸钠干燥。在搅拌下将有机二氯甲烷层加入到300ml甲醇中，从混合物中过滤出产生的沉淀聚合物，将滤饼空气干燥，得到所需的产物，产量为30g。在下表2中提供了通过此方法制备的共聚物样品的数据。
聚合物实施例8-10.使用碳酸二苯酯以制备共聚物的工艺制备包含源自双酚A-硅氧烷(得自单体实施例1)和双酚A的结构单元的聚合物实施例8-10。在下表2中包括反应物的用量。
向长度为29cm、外径为3.8cm和内径为3.2cm的玻璃制的圆筒形聚合反应器中装入双酚A、碳酸二苯酯(DPC)和双酚A-硅氧烷，形成反应混合物。将400μl含有四甲基氢氧化铵(2.6mg)和氢氧化钠(9.58mg)的溶液加入反应混合物中。使反应器经受小于1毫巴的真空度，然后用氮气吹扫。重复这一使反应器经受真空度、随后用氮气吹扫的过程三次。最后，将反应器内的压力用氮气升至大气压。然后在约15分钟内将反应器加热至150℃，得到内容物的熔融混合物。在150℃和大气压下保持约5分钟之后，开始搅拌。在150℃搅拌混合物15分钟之后，在大气压下、约5分钟的时间内将温度升至220℃。在220℃和大气压下再保持60分钟之后，在约5分钟之内将反应器的温度升至230℃并且同时将压力降低至170毫巴。在230℃和170毫巴下保持约30分钟之后，然后将温度升至240℃并在240℃和170毫巴下再保持30分钟，在约5分钟之内将反应器的温度升至260℃并且同时将压力降低至20毫巴。在260℃和20毫巴下保持约10分钟之后，然后将温度升至270℃并在270℃和20毫巴下再保持20分钟，在约5分钟之内将反应器的温度升至280℃并且同时将压力降低至小于1毫巴。在280℃和小于1毫巴下保持约60分钟之后，将反应器内的压力升至大气压，分离所得的共聚物，产量为约30克。在下表2中提供了通过此方法制备的共聚物样品的数据。
Figure G2007800517069D00341
对于碳酸酯源DPC和BMSC，对于特定分子量范围，总碳酸酯和总苯酚要求的理论摩尔比应该不随共聚单体浓度分布变化。然而，含有约15wt％杂质(包括其他异构体和反应副产物)的双酚A-硅氧烷单体，当基于HPLC峰积分值和提出的分子结构(参见表1)换算成mol％时，可能对单体的实际化学计量产生一些微小的误差。对于使用较高量(即占全部单体加入量15.5mol％的双酚A-硅氧烷，如聚合物实施例3和4所示)制备的共聚物，为了在聚合物实施例中提供双酚A-硅氧烷和双酚A的化学计量较高的精确度，需要考虑杂质和/或异构体，而对于双酚A-硅氧烷的总加入量基于全部单体加入量为3.3mol％(聚合物实施例1、2和5-10)时，这种需要较少。
另外还注意到，对于三光气介导的界面聚合反应，发现分子量控制由对枯基苯酚(PCP)封端剂的浓度决定而不是由苯酚和三光气(即，聚合物实施例5-7中的碳酸酯源)的摩尔比决定，因此，对于这些共聚反应，苯酚和三光气的浓度比是恒定的。
热塑性组合物的制备和评估。使用聚合物实施例2和4的甲硅烷基化聚碳酸酯及下表3列出的组分制备热塑性组合物(实施例1和2及比较例1-3)。
表3
  名称   规格   制造商
  PC 105   双酚A聚碳酸酯，105等级   GE Plastics
  PC 175   双酚A聚碳酸酯，175等级   GE Plastics
  PC/PDMS   PC/PDMS共聚物(20wt％硅氧烷含量)   GE Plastics
  MZP   磷酸一锌   --
  I-168   三(2，6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧化剂)   Ciba Specialty Chemicals
如下面的表4所述配置实施例1和2及比较例1-4并在HenschelTM滚混机中混合5～10分钟。然后，将配制物在Wayne单螺杆挤出机中挤出并造粒。将粒料注塑成3.2mm厚的部件用于分析。
表4
  组分   Ex.1(wt％)   Ex.2(wt％)   CEx.1(wt％)   CEx.2(wt％)   CEx.3(wt％)   CEx.4(wt％)
  聚合物实施例2   100   --   --   --   --   --
  聚合物实施例4   --   100   --   --   --   --
  PC 175   --   --   --   --   45   --
  PC 105   --   --   100   77.71   37.45   --
  PC/PDMS   --   --   --   22.2   17.5   100
  MZP   --   --   --   --   0.05   --
  I-168   --   --   --   0.09   --   --
实施例1和2及比较例1-3的表面接触角的测量。使用Krüss液滴形状分析体系(Drop Shape Analysis System)DSA 10，放置Milli-Q纯化水(使用得自Millipore Corp.的纯化体系纯化)作为流体测试探针以形成固着液滴，测量表面接触角。正如图1所示，使用固着液滴法，将水滴置于欲测试的表面或基底上，通过体系自动测量所述表面和从三相(即，所述表面、水滴和空气)汇合点发出的3相切线之间的接触角(θ)。在进行测量中，体系在试样表面放置15ml的水滴。从捕获的实况视频图像中，体系自动测量接触角，为所述基底和3相接触线处的水滴表面的切线之间的角度，其中水滴生成样品的表面。结果如表5所示。
表5
  接触角(°) CEx.1 CEx.2 CEx.3 Ex.1 Ex.2
  max   81.7   98.9   98.4   86   102
  平均值   81.3   96.7   96.9   83-84   100.1
  min   80.9   95.2   96.1   81   97.6
从表5所示的结果可以看到，具有3.3mol％双酚硅氧烷单体(单体实施例1)的实施例1的平均接触角高于比较例1，而低于比较例2和3的测量值。具有15.5mol％双酚硅氧烷单体且硅氧烷含量约20wt％的实施例2平均水接触角显著高于比较例1(双酚A聚碳酸酯，105等级)，并且平均水接触角高于硅氧烷含量为4.4wt％的双酚A聚碳酸酯和PDMS/PC共聚物的共混物(比较例2)，或者高于硅氧烷含量为3.5wt％的类似共混物(比较例3)。在图2中示出了实施例2和比较例1-3的结果。
除非上下文中清楚地另有指出，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数对象。表示相同特征或组成的所有范围的端点都独立地结合或包括该端点。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员常规理解相同的含义。涉及相同组分或性质的所有端点范围包括端点并且是可组合的(例如，范围“小于或等于约25wt％，更具体地约5wt％至约20wt％”包括端点和范围“约5wt％至约25wt％”的所有中间值等)。本文使用的后缀“(s)”意图包括它所修饰的术语的单数和复数，由此包括一种或多种所述术语(例如，着色剂(s)包括至少一种着色剂)。“任选的”或“任选地”是指其后所描述的事件或情况可能发生或者可能不发生，该描述包括事件发生的情况以及事件不发生的情况。本文所用术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。所有的引用文献都在此引入作为参考。
化合物使用标准的命名法描述。例如，没有被任何指定基团取代的任何位置理解为它的价态被指定的键或氢原子所填充。使用不在两个字母或符号之间的破折号(″-″)表示取代基的附着点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
本文中使用的术语“烃基”宽泛地指包含碳和氢，任选含有至少一个杂原子(例如氧、氮、卤素或硫)的取代基；“烷基”是指直链或支链的一价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的二价烃基；“烷叉”是指直链或支链的二价烃基，其具有在一个共用碳原子上的两个化合价；“链烯基”是指具有至少两个碳原子被碳-碳双键连接的、直链或支链的一价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族的一价单环或多环烃基；“环亚烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族的环状二价烃基，其具有至少一个不饱和度；“芳基”是指在一个或多个芳族环中仅含有碳的芳族一价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳族环中仅含有碳的芳族二价基团；“烷基芳基”是指被如上所定义的烷基取代的芳基，示例的烷基芳基为4-甲基苯基；“芳基烷基”是指被如上所定义的芳基取代的烷基，示例的芳基烷基为苄基；“酰基”是指通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接的具有所示碳原子数的如上所定义的烷基；“烷氧基”是指通过氧桥(-O-)连接的具有所示碳原子数的如上所定义的烷基；“芳氧基”是指通过氧桥(-O-)连接的具有所示碳原子数的如上所定义的芳基。
尽管为了说明的目的已经描述了典型的实施方式，但是前述说明不应该理解为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围内，本领域技术人员可以进行各种不同的改进、修改和替换。

Claims (12)

1.式(1a)的甲硅烷基化的二羟基芳族化合物；
Figure FSB00001072353200011
其中Ga和Gb各自独立地为C1烷基或-OSi(C1-12烷基)3；Za和Zb各自独立地为直链或支化的C2-18亚烷基、C8-18芳基亚烷基或C8-18烷基亚芳基；Xa为直接键或C1-18有机基团；以及r和s各自独立地为1或2，
其中所述甲硅烷基化的二羟基芳族化合物是式(16)的乙烯基取代的芳族二元醇和含氢硅烷的金属催化的氢化硅烷化产物：
Figure FSB00001072353200012
其中Ya和Yb各自独立地为直链或支化的C0-16亚烷基、C6-16芳基亚烷基或C6-16烷基亚芳基，
Xa独立地为直接键或C1-18有机基团；以及
r和s各自独立地为1或2，
其中所述含氢硅烷具有结构式H-Si(CH3)(OSi(CH3)3)2或H-Si(G)3，其中G是-OSi(C1-12烷基)3。
2.权利要求1的甲硅烷基化的二羟基芳族化合物，其中Xa为C5-16环亚烷基、C5-16环烷叉、C1-5亚烷基、C1-5烷叉、C6-13亚芳基、C7-12芳基烷撑、C7-12芳基烷叉、C7-12烷基亚芳基或C7-12亚芳基烷基。
3.权利要求1或2的甲硅烷基化的二羟基芳族化合物，其中所述乙烯基取代的芳族二元醇包括式(17)：
Figure FSB00001072353200013
其中Xa为直接键或异丙叉，和
所述含氢硅烷包括式H-Si(CH3)(OSi(CH3)3)2。
4.权利要求1或2的甲硅烷基化的二羟基芳族化合物，其中所述金属催化的氢化硅烷化是使用铂、钯或铑催化剂进行的。
5.权利要求1或2的甲硅烷基化的二羟基芳族化合物，其中该甲硅烷基化的二羟基芳族化合物具有式(6)的结构：
Figure FSB00001072353200021
6.权利要求1或2的甲硅烷基化的二羟基芳族化合物，其中该甲硅烷基化的二羟基芳族化合物具有式(7)的结构：
Figure FSB00001072353200022
7.一种聚碳酸酯，其包含式(2)的碳酸酯重复结构单元：
Figure FSB00001072353200023
其中
式(2)中的R1独立地源自二羟基芳族化合物，所述二羟基化合物选自式(1a)的甲硅烷基化的二羟基芳族化合物和式(8)的双酚；
Figure FSB00001072353200024
其中Ga和Gb各自独立地为C1烷基或-OSi(C1-12烷基)3；Za和Zb各自独立地为直链或支化的C2-18亚烷基、C8-18芳基亚烷基或C8-18烷基亚芳基；Xa为直接键或C1-18有机基团；以及r和s各自独立地为1或2；其中所述甲硅烷基化的二羟基芳族化合物是式(16)的乙烯基取代的芳族二元醇和含氢硅烷的金属催化的氢化硅烷化产物：
Figure FSB00001072353200031
其中Ya和Yb各自独立地为直链或支化的C0-16亚烷基、C6-16芳基亚烷基或C6-16烷基亚芳基，Xa为直接键或C1-18有机基团；以及r和s各自独立地为1或2，
其中所述含氢硅烷具有结构式H-Si(CH3)(OSi(CH3)3)2或H-Si(G)3，其中G是-OSi(C1-12烷基)3；
Figure FSB00001072353200032
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基或卤素；
Xb各自独立地为Xa；和
p和q各自独立地为0至4的整数，
条件是该聚碳酸酯含有100～1mol％源自甲硅烷基化的二羟基芳族化合物的单元和0～99mol％源自式(8)的双酚的单元。
8.权利要求7的聚碳酸酯，其中Xa为C5-16环亚烷基、C5-16环烷叉、C1-5亚烷基、C1-5烷叉、C6-13亚芳基、C7-12芳基烷撑、C7-12芳基烷叉、C7-12烷基亚芳基或C7-12亚芳基烷基。
9.权利要求7或8的聚碳酸酯，其中Xa和Xb各自为直接键或异丙叉。
10.权利要求7或8的聚碳酸酯，其中所述金属催化的氢化硅烷化是使用铂、钯或铑催化剂进行的。
11.权利要求7或8的聚碳酸酯，其中所述甲硅烷基化的二羟基芳族化合物具有式(6)：
Figure FSB00001072353200033
12.权利要求7或8的聚碳酸酯，其中所述甲硅烷基化的二羟基芳族化合物具有式(7)：
Figure FSB00001072353200041
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