CN101643575A - 聚碳酸酯组合物和由该组合物形成的聚碳酸酯复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚碳酸酯组合物，该组合物含有聚碳酸酯，其中，该组合物还含有苯乙烯－丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物和分子中同时含有至少一个伯胺基和至少一个仲氨基的烷基胺。本发明还提供了一种聚碳酸酯复合材料，其中，该复合材料是将聚碳酸酯组合物在熔融温度下反应而得到的产物，其中，所述聚碳酸酯组合物为本发明提供的聚碳酸酯组合物。本发明通过使用反应型相容剂，使聚碳酸酯和苯乙烯－丙烯腈共聚物之间通过反应型相容剂以化学键连接，从而使制得的聚碳酸酯材料具有良好的熔体流动；此外，本发明提供的聚碳酸酯具有良好的缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、断裂伸长率和耐溶剂性。

Description

聚碳酸酯组合物和由该组合物形成的聚碳酸酯复合材料
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯组合物和由该组合物形成的聚碳酸酯复合材料。
背景技术
聚碳酸酯具备优异的抗冲击强度、耐候性、表面光泽度，是一种工程塑料，广泛地应用于制备汽车及电子零部件。然而这种硬质的工程塑料存在流动性不佳的缺点，即使在接近分解温度的高温下，仍然不能完全满足连续加工的要求，过高的加工温度也会影响制品的性能。
为了提高聚碳酸酯的加工流动性，通常向聚碳酸酯中加入苯乙烯-丙烯腈共聚物或热塑性聚酯。热塑性聚酯和聚碳酸酯具有较好的相容性，但两者会发生不可预知的酯交换反应，这种随机的反应会造成制品性能的大幅度丧失，并导致产品性能不稳定；而苯乙烯-丙烯腈共聚物的结构与聚碳酸酯的相差较大，它们之间的相容性较差，因此为了即保持聚碳酸酯的优异性能又改善其加工流动性，就必须改善苯乙烯-丙烯腈共聚物与聚碳酸酯的相容性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术制备的聚碳酸酯复合材料的物理性能尤其是加工流动性能差的缺陷，提供一种用于制备具有良好的物理性能尤其是加工流动性能的聚碳酸酯复合材料的组合物及由该组合物制得的聚碳酸酯复合材料。
本发明提供了一种聚碳酸酯组合物，该组合物含有聚碳酸酯，其中，该组合物还含有苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物和分子中同时含有至少一个伯胺基和至少一个仲氨基的烷基胺。
本发明还提供了一种聚碳酸酯复合材料，其中，该复合材料是将聚碳酸酯组合物在熔融温度下反应而得到的产物，其中，所述聚碳酸酯组合物为本发明提供的聚碳酸酯组合物。
本发明通过使用反应型相容剂，即分子中同时含有至少一个伯胺基和至少一个仲氨基的烷基胺，使聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物之间通过反应型相容剂以化学键连接，从而使制得的聚碳酸酯材料具有良好的熔体流动；此外，本发明提供的聚碳酸酯具有良好的缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、断裂伸长率和耐溶剂性，这些性能明显优于对比例制备的聚碳酸酯材料的相关性能；采用本发明方法制备的聚碳酸酯复合材料的水蒸气透过率和氧气透过率明显低于对比例制备的聚碳酸酯复合材料的水蒸气透过率和氧气透过率。
具体实施方式
本发明提供了一种聚碳酸酯组合物，该组合物含有聚碳酸酯，其中，该组合物还含有苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物和分子中同时含有至少一个伯胺基和至少一个仲氨基的烷基胺。
尽管少量的分子中同时含有至少一个伯胺基和至少一个仲氨基的烷基胺就能实现本发明的目的，但优选情况下，以所述混合物的总重量为基准，所述聚碳酸酯的含量可以为50-80重量％，优选为60-70重量％；所述苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物的含量可以为10-49重量％，优选为20-40重量％；所述烷基胺的含量可以为1-10重量％，优选为2-5重量％。
所述分子中同时含有至少一个伯胺基和至少一个仲氨基的烷基胺中的烷基部分可以是直链的，也可以是支链的。在一种优选的实施方案中，所述烷基胺的碳原子数为4-30。在另一种优选的实施方案中，所述烷基胺的烷基部分含有酯基。所述分子中同时含有至少一个伯胺基和至少一个仲氨基的烷基胺作为一种反应型相容剂通过与不饱和酸酐配合作用，能将聚碳酸酯苯乙烯-丙烯腈共聚物连接起来，也能将聚碳酸酯和优选情况下的以改性硅橡胶为核、以苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物为壳的高分子化合物连接起来。
在一种优选的实施方案中，分子中含有酯基并同时含有至少一个伯胺基和至少一个仲胺基的烷基胺具有RCOO(CH2)nNH2的通式，其中，R为取代的或非取代的含有1或2个氮原子的五元或六元的杂环，n为1-27的整数，优选n为1-20的整数，如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、16、17、18、19和20；取代基可以为碳原子为1-10的直链或支链烷基、羟基，取代基为一个或多个。所述分子中同时含有至少一个伯胺基和至少一个仲胺基的烷基胺的实例包括NHC4H7COO(CH2)3NH2、NHC4H6(OH)COO(CH2)3NH2、NHC4H7COO(CH2)18NH2、NHC4H6(OH)COO-(CH2)18NH2、NHC4H7COO(CH2)12NH2、NHC4H6(OH)COO(CH2)12NH2中的一种或几种。这些烷基胺可以按照各种方法获得，例如可以通过将羧基吡咯烷与烷基醇胺反应制备得到。所述羧基吡咯烷可以直链或支链的羧基吡咯烷，优选为3-羧基-2-吡咯烷酮和/或3-羧基吡咯烷；烷基醇胺可以为直链或支链的烷基醇胺，优选为3-氨基丙醇、乙醇胺、己醇胺、十二烷基醇胺或十八烷基醇胺，这些化合物均可以通过商购获得。例如，用3-羧基吡咯烷与3-氨基丙醇可以制备NHC4H7COO(CH2)3NH2，其反应如下：
Figure G2008101354760D00031
例如，用3-羧基-2-吡咯烷酮与乙醇胺反应可以制备NHC4H6(OH)COO(CH2)2NH2，其反应如下：
Figure G2008101354760D00041
为了提高用本发明的组合物制成的复合材料的阻燃性和阻隔性，在一种优选的实施方案中，本发明的组合物还含有有机化的层状硅酸盐。所述有机化的层状硅酸盐含有有机插层剂和层状硅酸盐，所述有机插层剂可以为本领域已知的有机插层剂，优选为由碳原子数为10-70的直链或支链烷基伯胺、仲胺和叔胺形成的铵盐中的一种或几种。常用的插层剂的例子包括CH3-(CH2)17-NH3Cl、CH3-(CH2)17-N(CH3)2HCl、CH3-(CH2)17-N(CH3)H2Cl、(CH3-(CH2)17-NH3)2C2O4、(CH3-(CH2)17-N(CH3)2H)2SO4。进一步优选所述有机插层剂为由上述分子中同时含有至少一个伯胺基和至少一个仲氨基的烷基胺所形成的铵盐。所述铵盐的阴离子可以为有机或无机的阴离子，例如，可以为：Cl-、CO3 2-、SO4 2-、PO4 3-、COO-、PhO-、NO3 -、C2O4 2-、SO3 2-中的一种或几种。所述Ph表示芳基，所述PhO-表示酚失去H后的残基。所述铵盐的阳离子与阴离子的摩尔比优选为1∶3-1。当所述铵盐的阴离子为负一价的阴离子，如Cl-、COO-、PhO-和NO3 -时，所述铵盐的阳离子与阴离子的摩尔比为1∶0.9-1.1；当所述铵盐的阴离子为负二价的阴离子，如CO3 2-、SO4 2-、C2O4 2-和SO3 2-时，所述铵盐的阳离子与阴离子的摩尔比优选为2∶0.9-1.1；当所述铵盐的阴离子为负三价的阴离子，如PO4 3-时，所述铵盐的阳离子与阴离子的摩尔比为3∶0.9-1.1。所述插层剂可以将上述烷基胺与各种酸接触后转变成其相应的盐而制得，所述酸可以为盐酸、硫酸、磷酸、碳酸、硝酸、草酸、亚硫酸中的一种或几种，优选为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
所述层状硅酸盐是由一系列[ZO4]四面体以角顶相连成二维无限延伸的层状硅氧骨干的硅酸盐矿物。四面体片通过活性氧与其他金属阳离子(主要是Mg2+、Fe2+、Al3+等)相结合。如果结构单元层本身的电价未达平衡，则层间可以有低价的大半径阳离子(如K+、Na+、Ca2+等)存在。所述层状硅酸盐可以为本领域已知的层状硅酸盐中的一种或几种。优选为粘土类的层状硅酸盐，如片硅碱钙石、斜钠锆石、硅钠钙石、富兰克林铬砷铜铅矿石、富锰绿泥石、白钙沸石、淡钡钛石中的一种或几种；云母类的层状硅酸盐，如硅钠锶镧石、五角石、透锂长石、葡萄石、纤硅碱钙石、硅钡石中的一种或几种；蛇纹石类的层状硅酸盐，如绿泥石粘土诸如鲕绿泥石、绿泥石矿物质、镍绿泥石，锂绿泥石、锰绿泥石、叶绿泥石和铝绿泥石中的一种或几种。在优选的实施方案中，粘土层状硅酸盐为海绿石、伊利石、高岭石、蒙脱石、坡缕石、页蜡石、锌蒙脱石、滑石和蛭石中的一种或几种；云母类的层状硅酸盐为黑云母、锂云母、白云母、钠云母、金云母和铁锂云母中的一种或几种；蛇纹石类的层状硅酸盐为叶蛇纹石、斜纤蛇纹石、利蛇纹石、正纤蛇纹石和副纤蛇纹石中的一种或几种。最优选的方案是，所述层状硅酸盐选自钠板石、镁绿泥石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、滑石粉、贝得石、滑石、萦脱石、绿土、伊利石、海泡石、坡缕石、白云母，绿脱石、富镁蒙脱石、膨润土、云母、蛭石、氟蛭石、埃洛石、蛇纹石粘土和含氟合成类滑石中的一种或几种。这些层状硅酸盐可通过商购获得。在本发明的有机化层状硅酸盐中，以所述有机化的层状硅酸盐总重量为基准，所述有机插层剂的含量可以为1-5重量％，优选为2-4重量％；所述层状硅酸盐的含量重量的95-99重量％；优选为96-98重量％。
所述有机化的层状硅酸盐可以通过本领域的公知的技术制备，如将1-10重量份，优选1-5重量份，更优选为1-2重量份的层状硅酸盐与90-99重量份，优选95-99重量份，最优选98-99重量份的插层剂接触后，取出干燥即可，所述接触可以为本领域所采用的任何方式，如将层状硅酸盐浸泡在插层剂中。接触的温度可以为环境温度，例如可以为20-40℃，接触的时间可以为10-30分钟，干燥的温度可以为60-90℃。在一种优选的实施方式中，先将所述层状硅酸盐与具有通式为RCOO(CH2)nNH2的烷基胺的盐的插层剂接触，然后将得到的产物与常规的插层剂接触，其中，R为取代的或非取代的含有1或2个氮原子的五元或六元杂环，n为1-27的整数，优选n为1-20的整数；取代基可以为碳原子为1-10的直链或支链烷基、羟基，取代基为一个或多个。
所述有机化的层状硅酸盐的含量可以为本领域制备碳酸酯复合材料时的用量，在一种优选的实施方案中，以所述组合物的总重量为基准，所述聚碳酸酯的含量为50-80重量％，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物的含量为13-48重量％，所述烷基胺的含量为1-10重量％，所述有机化的层状硅酸盐的含量为1-5重量％。
在一种优选的实施方式中，本发明的聚碳酸酯组合物还含有改性硅橡胶，所述改性硅橡胶含有硅橡胶和第一接枝单体的接枝产物或者含有硅橡胶和第一接枝单体的接枝产物与第二接枝单体接枝反应后的产物；所述第一接枝单体为能在硅橡胶表面形成壳的单体，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、异丙烯基萘和乙烯基萘中的一种或几种，所述第二接枝单体可以为任何可以聚合的单体，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。这些单体均可以通过商购获得。
所述改性硅橡胶的含量没有特别限制，优选情况下，以所述混合物的总重量为基准，所述聚碳酸酯的含量为50-80重量％，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物的含量为13-48重量％，所述烷基胺的含量为1-10重量％，所述改性硅橡胶的含量为1-10重量％。
所述硅橡胶和第一接枝单体的接枝产物的制备方法可以为现有技术中的各种聚合反应的方法，优选包括在聚合条件下，将硅橡胶单体和第一接枝单体进行第一接枝反应，所述接枝反应的条件包括在第一引发剂存在下，所述硅橡胶单体和第一接枝单体的重量比可以为10∶1-1∶10，优选为5-1∶1；反应温度为40-90℃，优选为60-70℃；反应时间为60-300分钟，优选为150-250分钟；第一引发剂可以为能产生自由基的任何引发剂，优选为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸锂；偶氮二异丁腈；过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化氮、氢过氧化枯烯和过苯甲酸叔丁酯、二异丙基苯过氧化氢、过苯甲酸叔丁基酯、过异丙基碳酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过二碳酸二异丙基酯、过二碳酸二(2-乙基己基)酯及其类似物和亚铁离子-乙二铵四乙酸中的一种或几种；或者甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或几种。所述硅橡胶单体可以为任何的可以制备硅橡胶的单体，优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基羟基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、环硅氧烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四氧硅烷、甲基丙烯酞氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酞氧丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或四甲氧-4-硅烷中的一种或几种。这些单体均可以通过商购获得。
所述单体和引发剂可以通过商购获得。反应在搅拌下进行，搅拌速度可以为200-500转/分。
所述硅橡胶和第一接枝单体的接枝产物与第二接枝单体接枝反应后的产物的制备方法可以采用现有技术中的各种聚合反应制备，优选包括将硅橡胶单体和第一接枝单体的接枝产物与第二接枝单体进行第二接枝反应，第二接枝反应的条件包括在第二引发剂存在下，所述反应后的产物与第二接枝单体的重量比可以为10∶1-1∶10，优选为6-2∶1；反应温度可以为40-90℃，优选为60-70℃；反应时间可以为60-300分钟，优选为150-250分钟；第二引发剂可以为能产生自由基的任何引发剂，优选为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种。所述单体和引发剂可以通过商购获得。反应在搅拌下进行，搅拌速度可以为200-500转/分。所述第二接枝单体可以与第一接枝单体相同，例如可以为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯；优选为甲基丙烯酸甲酯。为了改善核壳结合力，第二接枝单体还可以同时含有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。这些化合物均可以通过商购获得。
作为一种优选的实施方式，在上述接枝反应中还可以采用稳定剂，如过氧化环氧大豆油和/或3，5-二叔丁基-4-羟基氢化桂皮蒜十八烷基酯。这些化合物均可以通过商购获得。
所述将硅橡胶单体与第一接枝单体的接枝产物与第二接枝单体进行第二接枝反应的反应压力可以为0.001-5兆帕，优选为0.005-2兆帕。引发剂和表面活性剂的可选自但不仅限于上述所列物质中，可与上述的相同或不同。
在一种优选的实施方式中，所述改性硅橡胶和苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物形成核壳结构，且所述核壳结构以改性硅橡胶为核，以苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物为壳。
所述以改性硅橡胶为核、以苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物为壳的核壳结构物质的制备方法包括在第三引发剂存在下将改性硅橡胶与含有苯乙烯结构的单体和含有丙烯腈结构的单体反应，然后将所得到的产物与不饱和酸酐在聚合条件下反应。由于在聚合反应过程中由单体在改性硅橡胶上原位聚合，得到聚合物，因而生成的聚合物包覆在改性硅橡胶的表面，形成以改性硅橡胶为核、以由单体形成的聚合物为壳的结构。
所述将改性硅橡胶与含有苯乙烯结构的单体和含有丙烯腈结构的单体在第三引发剂存在下反应的条件包括改性硅橡胶、含有苯乙烯结构的单体和含有丙烯腈结构的单体的重量比可以为3-5∶5∶2-1；反应温度可以为40-90℃，优选为60-75℃；反应时间可以为50-300分钟，优选为150-250分钟；第三引发剂为可以是本领域已知的任何自由基引发剂，优选为碱金属过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸锂；偶氮二异丁腈；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化氮、氢过氧化枯烯和过苯甲酸叔丁酯、二异丙基苯过氧化氢、过苯甲酸叔丁基酯、过异丙基碳酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过二碳酸二异丙基酯、过二碳酸二(2-乙基己基)酯及其类似物和亚铁离子-乙二铵四乙酸(Fe-EDTA)中的一种或几种；或者为甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或几种。优选水溶性低于苯乙烯的油溶性引发剂，如二异丙基苯过氧化氢、过苯甲酸叔丁基酯、过异丙基碳酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过二碳酸二异丙基酯、过二碳酸二(2-乙基己基)酯及其类似物中的一种或几种。这些化合物均可以通过商购获得。
所述含有丙烯腈结构的单体为各种含有丙烯腈结构(C＝C-CN)的单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或几种。
所述含有苯乙烯结构的单体可以是各种含有苯环和碳碳双键且苯环与其中的一个双键碳原子直接键连的单体，具体可以为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、异丙烯基萘和乙烯基萘中的一种或几种。
将改性硅橡胶与含有苯乙烯结构的单体和含有丙烯腈结构的单体反应的产物与不饱和酸酐反应的条件包括在第四引发剂存在下，改性硅橡胶与含有苯乙烯结构的单体和含有丙烯腈结构的单体反应的产物与不饱和酸酐的重量比可以为25∶15-1；反应温度可以为160-180℃；反应时间可以为1-5分钟；第四引发剂可以是本领域已知的任何自由基引发剂，其具体实例与本文上述第一引发剂、第二引发剂和第三引发剂描述的相同。
所述不饱和酸酐可以为各种含有不饱和键的有机酸酐，如碳原子数为5-20的不饱和酸酐，优选情况下，所述不饱和酸酐为马来酸酐及其衍生物中的一种或几种。本发明中所述马来酸酐衍生物是指2，3-二氯马来酸酐和/或2-甲基马来酸酐。
上述含有苯乙烯结构的单体、含有丙烯腈结构的单体以及不饱和酸酐均可以通过商购获得，也可以通过现有技术中的各种方法制备得到。
作为一种优选的实施方式，在上述接枝反应中可以使用表面活性剂。所述表面活性剂可以为各种表面活性剂，如烷基磺酸盐、烷基-芳烷基-芳基磺盐中的一种或几种；优选十二烷基磺酸钠。这些化合物均可以通过商购获得。
本发明中，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的相对分子量可以为30000-120000，优选是40000-100000，最优选是50000-80000。它的相对分子量用以窄分散聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测定。所述苯乙烯-丙烯腈共聚物含有10-50重量％，优选为20-30重量％的丙烯腈。苯乙烯-丙烯腈共聚物可以通过商购获得，也可以通过现有技术中的方法制备，例如，将苯乙烯单体和丙烯腈单体在温度为40-90℃，在过氧化二苯甲酰引发下反应150-250分钟。在制备苯乙烯-丙烯腈共聚物时，可以通过一些常规方法来减少苯乙烯-丙烯腈共聚物中低聚物的含量，如将苯乙烯-丙烯腈共聚物溶解于第一溶剂，然后在缓慢搅拌的条件下加入第二溶剂，利用高聚物在第二溶剂中不溶的原理分离出低聚物。所述第一溶剂可以为甲苯、二甲苯中的一种或几种；所述第二溶剂可以为丙酮和/或二甲基甲酰胺，除去苯乙烯-丙烯腈共聚物的低聚物。
在一种优选的实施方案中，所述聚碳酸酯组合物还可以含有本领域使用的一些助剂，如润滑剂、抗静电剂、抗滴落剂、阻燃剂、光稳定剂、抗氧化剂和颜料中的一种或几种。
所述润滑剂可以是本领域中的已知的润滑剂，例如可以为环状聚酯树脂、硬脂酸钠和季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种，这些润滑剂可通过商购获得。
在另一种优选的实施方案中，所述润滑剂为具有下述结构的环状聚酯树脂。
Figure G2008101354760D00111
其中，n为1-10的正整数，如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
上述结构表示n个
Figure G2008101354760D00112
形成一个环。这种环状聚酯树脂所包含的酯基能赋予其与聚碳酸酯良好的相容性，从而可以均匀地分布在熔融的组合物中。这些化合物可通过商购获得。
适用于本发明的抗静电剂可以是本领域已知的抗静电剂，其实例包括单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、脱水山梨糖醉酯、乙氧基化醇、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基胺硫酸盐、烷基磺酸盐、甜莱碱、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇中的一种或几种。所述烷基磺酸盐例如为硬脂基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。这些抗静电剂可通过商购获得。抗静电剂的用量可以为常规用量；优选情况下，基于100重量份聚碳酸酯，抗静电剂的用量为0.1-10重量份。
适用于本发明的抗滴落剂可以是本领域已知的抗滴落剂，其实例包括氟化聚烯烃，优选的氟化聚烯烃是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物以及乙烯/四氟乙烯共聚物中的一种或几种；抗滴落剂的粒径可以为本领域使用的粒径，优选平均粒径为0.08-10微米；其密度可以为本领域使用的密度，优选为1.2-1.9克/厘米3。这些抗滴落剂可以通过商购获得。抗滴落剂的用量可以为常规用量；优选情况下，基于100重量份聚碳酸酯，抗滴落剂的用量为0.1-约1重量份。
适用于本发明的阻燃剂可以为本领域已知的阻燃剂，优选为有机磷酸酯，如二苯基季戊四醇二磷酸酯、例如磷酸苯基二(十二烷基)酯、磷酸苯基二(新戊基)酯、磷酸苯基二(3，5，5’-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二(对甲苯基)酯、磷酸二(2-乙基己基)对甲苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸二(2-乙基己基)苯基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸二(十二烷基)对甲苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸2-酚乙基二苯基酯、磷酸对甲苯基双((2，5，5’-三甲基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯中的一种或几种。在本发明的一种优选实施方式中，所述阻燃剂具有以下结构的化合物：
Figure G2008101354760D00121
这些阻燃剂均可以通过商购获得。阻燃剂用量可以是本领域的常规用量，优选情况下，基于100重量份聚碳酸酯，阻燃剂的用量为1-20重量份。
适用于本发明的光稳定剂可以是本领域所已知的光稳定剂，其实例包括，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-叔辛基苯基)苯并三哇、2-(2H-苯并三唑-2-苄基4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(Cytec CYASORB5411)、2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(Cytec CYASORB1164)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORB531)的羟基二苯甲酮类、2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORB UV-3638)、2-(2H-苯并三唑-2)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚、聚丁二酸(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，3-二[(2-腈基-3，3-二苯基丙烯酸基)氧]-2，2-二-[[(2-腈基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷(UVINUL 3030)和1，3-二[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]-2，2-二[[(2-腈基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷中的一种或多种。这些光稳定剂均可以通过商购获得。光稳定剂的用量可以为本领域所使用的常规用量，优选情况下，基于100重量份聚碳酸酯，光稳定剂的用量为0.1-1重量份。
适用于本发明的抗氧化剂可以为本领域已知的抗氧化剂，其实例包括四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化对苯二酚、羟基化二苯硫醚、亚烷基-双酚、苄基物质种类、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯类、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单羟基或多羟基醇的酯类中的一种或多种。这些抗氧化剂均可以通过商购获得。抗氧化剂的用量可以为本领域所使用的常规用量，优选情况下，基于100重量份聚碳酸酯抗氧化剂的用量为0.1-1重量份。
适用于本发明的颜料可以是本领域已知的颜料，其实例包括香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)、尼罗红、羰花青、阴丹酮、酞菁、卟啉、双(苯乙烯基)联苯、蒽醌、菁蓝、靛蓝、硫代靛蓝、蓖酮染料、双-苯并噁唑其噻吩、若丹明、红荧烯中的一种或多种。光稳定剂的用量可以是本领域使用的常规用量，优选情况下，基于100重量份聚碳酸酯，光稳定剂的用量为0.1-1重量份。
根据本发明的聚碳酸酯组合物，其中，所述聚碳酸酯可以为本领域已知的聚碳酸酯，如直链聚碳酸酯树脂和/或支链聚碳酸酯，其实例包括拜尔2805、DOW201-10、DOW201-15、长风6109、长风6709中的一种或几种。这些聚碳酸酯可通过商购获得。所述聚碳酸酯也可以通过本领域的制备方法制得，如直链聚碳酸酯的制备方法可以为将双酚A与光气反应生成双氯甲酸双酚A酯，水解缩合得到环状碳酸双酚A酸低聚物，或双酚A经一氧化碳羰基化而生成环状碳酚双酚A酯低聚物，在阴离子型催化剂(酚基锂，苯乙酸锂，硬脂酸锂，四苯基硼酸四烷基胺)存在的条件下引发聚合，加入分子量调节剂控制相对分子重量；支链聚碳酸酯的制备方法可以为通过将多官能团的芳香族化合物与二元酚和聚碳酸酯前体反应生成支化聚合物来制备。
本发明中使用的聚碳酸酯可以通过本领域的封端方法进行封端处理，如使用对枯基酚、2-羰甲氧基-5-叔丁基苯基碳酸酯、2-羰丁氧基-5-叔丁基苯基碳酸酯、对-枯基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯作为螯合剂，加入到连续反应器中的起始单体混合物容器中；封端后，可用核磁质谱法测定封端程度。所述聚碳酸酯的封端程度可以为65-95％，优选为70-80％，以使本发明的聚碳酸酯复合材料具有优良的抗老化性。本发明中的聚碳酸酯的重均分子量可以为本领域中已知的重均分子量，优选为15000-30000。
本发明提供的组合物可以通过现有技术各种方法制备，例如将所述组合物的各组分直接混合。为了便于采用不同的方法制备聚碳酸酯复合材料，本发明提供的组合物的各种成分可以在使用前分开保存，例如，可以将所述组合物中的聚碳酸酯和所述烷基胺放置在一起，将苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物单独放置；或者将苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物与所述烷基胺(反应型相容剂)放置在一起，将聚碳酸酯单独放置。
本发明还提供了一种聚碳酸酯复合材料，该复合材料是将一种聚碳酸酯组合物在熔融温度下反应而得到的产物，其中，该复合材料是本发明提供的聚碳酸酯组合物。
反应的方式可以为(1)先将本发明提供的聚碳酸酯组合物中的聚碳酸酯和所述烷基胺进行反应，然后将所获得的产物与苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物进行反应；或者(2)先将苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物与所述烷基胺(反应型相容剂)进行反应，然后将所获得的产物与聚碳酸酯进行反应；或者(3)将聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物和所述烷基胺混合在一起进行反应。在第(3)种实施方式中，所述反应温度可以为220-280℃，优选为235-260℃；反应时间可以为30-200分钟，优选为60-150分钟。
在第(3)种实施方式中，所述反应可以在双螺杆挤出机、单螺杆挤出机或者带搅拌和控温装置的釜式反应器中进行，优选在双螺杆挤出机中进行。
在一种优选的实施方式中，所述反应在双螺杆挤出机中进行，且先将苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物与所述烷基胺(反应型相容剂)进行反应，然后将所获得的产物与聚碳酸酯进行反应；所述反应的条件包括：将苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物与所述烷基胺(反应型相容剂)进行反应的产物与聚碳酸酯的重量比为5∶5-2∶8，优选为3∶7-4∶6；所述双螺杆挤出机各段温度设定为100-140℃、200-230℃、240-260℃，主螺杆转速100-300转/秒，喂料速度可以为5-40千克/小时；所述螺杆长径比可以为20-30。
在一种优选的实施方式中，本发明提供的聚碳酸酯组合物中的烷基胺具有通式为RCOO(CH2)nNH2的通式，其中，R为取代的或非取代的含有1或2个氮原子的五元或六元的杂环，n为1-27的整数，优选n为1-20的整数；取代基可以为碳原子为1-10的直链或支链烷基、羟基，取代基为一个或多个。当所述烷基胺具有上述结构时，所述烷基胺与聚碳酸酯(PC)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)反应后，不具备多余的氢，因此，在本发明的聚碳酸酯复合材料在保存和使用过程中，不会发生常规聚碳酸酯复合材料的自降解。
在一种优选的实施方式中，先将本发明提供的聚碳酸酯组合物中的苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物和所述烷基胺进行反应，然后将所获得的产物与聚碳酸酯进行反应，以所述烷基胺为NHC4H7COO(CH2)3NH2为例，反应过程如下：
Figure G2008101354760D00161
在一种优选的实施方式中，在制备本发明的含有有机化的层状硅酸盐的聚碳酸酯复合材料时，有机化的层状硅酸盐可以和以苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物和所述烷基胺一起进行反应，然后将所获得的产物与聚碳酸酯进行反应；或者将有机化的层状硅酸盐，以苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物、所述烷基胺(反应型相容剂)和聚碳酸酯一起进行反应。
在一种优选的实施方式中，所述本发明提供的聚碳酸酯组合物中的环状聚酯树脂具有以下通式：
其中，n为1-10的正整数，如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。上述结构表示n个
Figure G2008101354760D00172
形成一个环。
由于该环状聚酯树脂具有酯基，从而与聚碳酸酯良好的相容性，因此，所述环状聚酯树脂既可以均匀地分布在混合物中，也可以均匀地分布在所述聚碳酸酯复合材料中。因此，在注塑成型制品的过程中，可以更多地分布在制品的表面，使制品呈现出良好的光泽。同时，所生成的高聚聚酯树脂具有良好的电气性能，利于制品的进一步涂装和应用于电子电气领域。以组合物的总重量为基准，所述环状聚酯树脂的含量通常可以为0.5-5重量％。
下面通过实施例的方式对本发明做进一步的说明。
实施例1-4用于说明RCOO(CH2)nNH2的制备
实施例1
该实施用于说明NHC4H7COO(CH2)3NH2的制备。
将3-羧基吡咯烷与3-氨基丙醇按摩尔比为1∶1投入三口烧瓶，在氮气保护的条件下于120℃下，搅拌反应240分钟，抽滤后用乙醇洗涤滤饼3次，在70℃下干燥，得到NHC4H7COO(CH2)3NH2。
实施例2
该实施用于说明NHC4H7COO(CH2)12NH2的制备。
将3-羧基吡咯烷与十二醇胺按摩尔比1∶1投入三口烧瓶，在氮气保护的条件下120℃下，搅拌反应240分钟，抽滤后用乙醇洗涤滤饼3次，在80℃下干燥，得到NHC4H7COO(CH2)12NH2。
实施例3
该实施用于说明NHC4H6(OH)COO(CH2)2NH2的反应型相容剂的制备。
将3-羧基-2-吡咯烷酮与乙醇胺按摩尔比1∶1投入三口烧瓶，在氮气保护的条件下120℃下，反应240分钟，抽滤后用乙醇洗涤滤饼3次，在90℃下干燥，得到NHC4H6(OH)COO(CH2)2NH2。
实施例4
该实施用于说明NHC4H6(OH)COO(CH2)18NH2的反应型相容剂的制备。
将3-羧基-2-吡咯烷酮与十八烷基醇胺按摩尔比1∶1投入三口烧瓶，在氮气保护的条件下120℃下，搅拌反应240分钟，将所得用乙醇洗涤3次，在80℃下干燥，得到NHC4H6(OH)COO(CH2)18NH2。
实施例5-10用于说明改性硅橡胶的制备。
实施例5
本实施用于说明改性硅橡胶的制备。
将三甲基乙氧基硅烷、第一接枝单体苯乙烯、十二烷基磺酸钠和去离子水按重量比为50∶15∶0.5∶300投入在釜式反应器中，加入引发剂过硫酸钠，引发剂的量与苯乙烯的重量比1∶50，控制温度在80℃之内，通入氮气保护，连续搅拌160分钟后，得到胶乳。
实施例6
本实施用于说明改性硅橡胶的制备。
将实施例5获得的产物、第二接枝物甲基丙烯酸甲酯、过苯甲酸叔丁酯、去离子水按重量比30∶5∶0.5∶200投入反应器，在温度为90℃下，连续搅拌90分钟，得到硬质表面的硅橡胶。
实施例7
本实施用于说明改性硅橡胶的制备。
将三甲基羟基硅烷、第一接枝单体α-甲基苯乙烯、十二烷基磺酸钠和去离子水按重量比为50∶10∶0.5∶300投入在釜式反应器中，加入引发剂过硫酸钾，引发剂的量与第一接枝单体的重量比1∶50，控制温度在90℃之内，通入氮气保护，连续搅拌80分钟后，得到胶乳。
实施例8
本实施用于说明改性硅橡胶的制备。
将实施例7获得的产物、第二接枝单体乙烯基萘、引发剂过苯甲酸叔丁基酯、去离子水按重量比为20∶5∶0.5∶200投入反应器，在温度为70℃下，连续搅拌210分钟，得到硬质表面的硅橡胶。
实施例9
本实施用于说明改性硅橡胶的制备。
将乙烯基三甲氧基硅烷、第一接枝单体异丙烯基萘、十二烷基磺酸钠和去离子水按重量比为50∶30∶0.5∶300投入在釜式反应器中，加入引发剂过氧化二异丙苯，引发剂的量与第一接枝单体的重量比0.5∶50，控制温度在60℃之内，通入氮气保护，连续搅拌240分钟后，得到胶乳。
实施例10
本实施用于说明改性硅橡胶的制备。
将实施例7获得的产物、第二接枝物丙烯酸丁酯、过异丁酸叔丁基酯、去离子水按(重量比)60∶30∶0.5∶200投入反应器，在温度为50℃下，连续搅拌280分钟，得到硬质表面的硅橡胶。
实施例11-14用于说明以改性硅橡胶为核以及以苯乙烯-丙烯腈共聚物的马来酸酐接枝产物为壳的核壳结构的物质的制备。
实施例11
本实施用于说明以改性硅橡胶为核以及以苯乙烯-丙烯腈共聚物的马来酸酐接枝产物为壳的核壳结构的物质的制备。
将实施例5获得的产物与苯乙烯、丙烯腈、偶氮二异丁腈、十二烷基磺酸钠按重量比为30∶30∶10∶0.5∶0.5加入到反应釜中，投料时间控制在120-130分钟，投料完成后，反应200分钟，反应温度为90℃。
将上述获得的产物、马来酸酐、过氧化二乙丙苯按重量比为94∶5∶1∶投入高速混合机中，常温共混，共混时间3分钟，共混转速200转/秒。共混之后将上述混合物与抗氧化剂四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯用双螺杆挤出机熔融挤出，得到以改性硅橡胶为核以及以苯乙烯-丙烯腈共聚物的马来酸酐接枝产物为壳的核壳结构的物质。双螺杆挤出机的机头和各段温度控制在100℃、150℃、180℃和170℃，其中所述抗氧化剂与上述获得的产物、马来酸酐和过氧化二乙丙苯的总量的重量比为1∶500。
实施例12
本实施用于说明以改性硅橡胶为核以及以苯乙烯-丙烯腈共聚物的马来酸酐接枝产物为壳的核壳结构的物质的制备。
按照实施例11的步骤进行，不同的是将实施例5获得的产物用实施例6获的产物代替，且实施例6获得的产物与苯乙烯、丙烯腈、偶氮二异丁腈、十二烷基磺酸钠按重量比为30∶50∶20∶0.5∶0.5，得到以改性硅橡胶为核以及以苯乙烯-丙烯腈共聚物的马来酸酐接枝产物为壳的核壳结构的物质。
实施例13
本实施用于说明以改性硅橡胶为核以及以苯乙烯-丙烯腈共聚物的马来酸酐接枝产物为壳的核壳结构的物质的制备。
按照实施例11的步骤进行，不同的是将实施例5获得的产物用实施例8获的产物代替，且实施例8获得的产物与苯乙烯、丙烯腈、偶氮二异丁腈、十二烷基磺酸钠按重量比为30∶40∶12∶0.5∶0.5，得到以改性硅橡胶为核以及以苯乙烯-丙烯腈共聚物的马来酸酐接枝产物为壳的核壳结构的物质。
实施例14
本实施用于说明以改性硅橡胶为核以及以苯乙烯-丙烯腈共聚物的马来酸酐接枝产物为壳的核壳结构的物质的制备。
按照实施例11的步骤进行，不同的是将实施例5获得的产物用实施例10获的产物代替，且实施例10获得的产物与苯乙烯、丙烯腈、偶氮二异丁腈、十二烷基磺酸钠按重量比为40∶50∶20∶0.5∶0.5，得到以改性硅橡胶为核以及以苯乙烯-丙烯腈共聚物的马来酸酐接枝产物为壳的核壳结构的物质。
实施例15-19
用于说明有机化的层状硅酸盐的制备。
实施例15-18
(1)将实施例1-4制备的化合物转化为相应的盐：分别将实施例1-4制备的化合物与盐酸(浓度为3mol/L)溶液按照摩尔比为1∶1.05在75℃下混合搅拌60分钟，获得相应化合物的盐酸盐。
(2)制备有机化的层状硅酸盐：将上述获得的盐酸盐用乙醇配成20重量％的乙醇溶液，然后将所述乙醇溶液所述盐酸盐与蒙脱石按照重量比为1.5∶100分别与蒙脱石混合，并在70℃下高速搅拌混合3小时。固液分离后，用乙醇洗涤固体1次(每100克固体产物每次用100毫升乙醇)，以100转/秒离心20分钟，在80℃下真空干燥2小时后备用。
实施例19
将实施例16制备的有机化的层状硅酸盐与插层剂CH3(CH2)17N(CH3)3Cl按照重量比为100∶1混合，将所得的混合物用乙醇配成20重量％的乙醇溶液，高速搅拌成悬浊液，在70℃搅拌5.5小时。固液分离后，用乙醇洗涤3次(每100克固体产物每次用100毫升乙醇)，以100转/分离心20分钟，在80℃下真空干燥12小时后备用。
实施例20-25用于说明本发明的聚碳酸酯复合材料的制备。
实施例20
(1)将实施例19制备的有机化的层状硅酸盐、过氧化二乙丙苯和实施例12获得的以改性硅橡胶为核以及以苯乙烯-丙烯腈共聚物的马来酸酐接枝产物为壳的高分子化合物按照重量比为3∶0.5∶97投入高速混合机中，常温共混，共混时间3分钟，共混转速200转/秒。共混之后将所获得的混合物加入到双螺杆挤出机中，并加入抗氧化剂四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗氧化剂与实施例12获得的产物的重量比为1∶500，双螺杆挤出机机头和各段温度控制在120℃、160℃、180℃和170℃，螺杆长径比为40∶1，主螺杆转速为200转/秒，喂料速度为40转/秒，挤出混合物。
(2)将步骤(1)获挤出的混合物和实施例1获得的化合物按照重量比为10∶1投入高速混合机中，常温共混，共混转速200转/秒，共混时间3分钟。共混之后将所获得的混合物加入到双螺杆挤出机中，并加入抗氧化剂四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗氧化剂与实施例12获得的产物的重量比为1∶500，双螺杆挤出机各段和机头温度控制在120℃、190℃、190℃、190℃，主螺杆转速200转/秒，螺杆长径比为25，喂料速度为30千克/小时。挤出混合物。
(3)将聚碳酸酯(重均分子量为20000)、步骤(2)获挤出的混合物、聚环状聚酯树脂(Cyclics、CBT100)按重量比为75∶25∶1投入高速混合机中，常温共混，共混转速200转/秒，共混时间4分钟。共混之后将所获得的混合物加入到双螺杆挤出机中，并加入抗氧化剂四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯；加入光稳定剂1，3-二[(2-腈基-3，3-二苯基丙烯酸基)氧]-2，2-二[[(2-腈基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷，抗静电剂IRGASTAT P18，以上四种物质的总量与聚碳酸酯的重量比均为1∶500。双螺杆挤出机各段和机头温度控制在120℃、240℃、240℃、230℃，主螺杆转速260转/秒，螺杆长径比为25，喂料速度为45千克/小时。制得聚碳酸酯复合材料E1。
实施例22
按照实施例21的步骤进行，不同的是，步骤(1)中的实施例20制备的有机化的层状硅酸盐用实施例16制备的有机化的层状硅酸盐代替，且实施例16制备的有机化的层状硅酸盐、过氧化二乙丙苯和实施例12获得的以改性硅橡胶为核以及以苯乙烯-丙烯腈共聚物的马来酸酐接枝产物为壳的高分子化合物按照重量比为3∶0.5∶97。制得聚碳酸酯复合材料E2。
实施例23
按照实施例21的步骤进行，不同的是，步骤(1)中的实施例20制备的有机化层状硅酸盐用实施例15制备的有机化层状硅酸盐代替，且实施例15制备的有机化层状硅酸盐、过氧化二乙丙苯和实施例13获得的以改性硅橡胶为核以及以苯乙烯-丙烯腈共聚物的马来酸酐接枝产物为壳的高分子化合物按照重量比为3∶0.5∶97，双螺杆挤出机各段和机头温度控制在170℃、200℃、190℃和200℃；步骤(2)中的实施例2获得的化合物用实施例1获得的化合物代替，且步骤(1)获挤出的混合物和实施例1获得的化合物按照重量比为20∶1，双螺杆挤出机各段和机头温度控制在170℃、200℃、190℃和200℃；步骤(3)中的聚碳酸酯、步骤(2)获挤出的混合物和聚环状聚酯树脂按重量比为63∶36∶1，双螺杆挤出机各段和机头温度控制在130℃、235℃、230℃和245℃。制得聚碳酸酯复合材料E3。
实施例24
按照实施例21的步骤进行，不同的是，步骤(1)中的实施例19制备的有机化层状硅酸盐用实施例17制备的有机化层状硅酸盐代替，且实施例17制备的有机化层状硅酸盐、过氧化二乙丙苯和实施例14获得的以改性硅橡胶为核以及以苯乙烯-丙烯腈共聚物的马来酸酐接枝产物为壳的高分子化合物按照重量比为3∶0.5∶97：，双螺杆挤出机各段和机头温度控制在180℃、190℃、200℃和190℃；步骤(2)中的实施例2获得的化合物用实施例3获得的化合物代替，且步骤(1)获挤出的混合物和实施例1获得的化合物按照重量比为95∶5，双螺杆挤出机各段和机头温度控制在180℃、190℃、190℃和190℃；步骤(3)中的聚碳酸酯、步骤(2)获挤出的混合物和聚环状聚酯树脂按重量比为63∶36∶1，双螺杆挤出机机头和各段温度控制在220℃、255℃、255℃和250℃。制得聚碳酸酯复合材料E4。
实施例25
(1)将聚碳酸酯(重均分子量为30000)、实施例2制备的化合物按30∶1投入高速混合机中，常温共混，共混转速200转/秒，共混时间3分钟。共混之后加入到双螺杆挤出机中，并加入抗氧化剂四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述抗氧化剂与聚碳酸酯的比例为1∶500。双螺杆挤出机各段和机头温度控制在100℃、240℃、240℃、230℃，主螺杆转速200转/秒，螺杆长径比为25，喂料速度为30千克/小时，挤出混合物。
(2)将步骤(1)挤出的混合物、实施例11获得的以改性硅橡胶为核以及以苯乙烯-丙烯腈共聚物的马来酸酐接枝产物为壳的高分子化合物、聚环状聚酯树脂(Cyclics、CBT100)和实施例16制备的有机化层状硅酸盐按重量比为80∶17∶3投入高速混合机中，常温共混，共混转速200转/秒，共混时间4分钟。共混之后，将混合物加入到双螺杆挤出机中，并加入抗氧化剂四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯；加入光稳定剂1，3-二[(2-腈基-3，3-二苯基丙烯酸基)氧]-2，2-二[[(2-腈基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷，抗静电剂IRGASTAT P18，以上四种物质与聚碳酸酯的重量比均为1∶500。双螺杆挤出机机头和各段温度控制在100℃、240℃、240℃和230℃，主螺杆转速260转/秒，螺杆长径比为25，喂料速度为45千克/小时。制得聚碳酸酯复合材料E5。
对比例1
将聚碳酸酯(重均分子量20000)、聚甲基丙烯酸甲酯(R&H、2691A)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(重均分子量60000)按照重量比为75∶25∶8投入高速混合机中，常温共混，共混转速200转/秒，共混时间4分钟。共混之后，将混合物加入到双螺杆挤出机中，并加入抗氧化剂四[甲基-(3，5-二叔丁基14-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯；加入光稳定剂1，3-二[(2-腈基-3，3-二苯基丙烯酸基)氧]-2，2-二[[(2-腈基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷，抗静电剂IRGASTAT P18，以上四种物质与聚碳酸酯的重量比均为1∶500。双螺杆挤出机机头和各段温度控制在100℃、240℃、240℃和230℃，主螺杆转速260转/秒，螺杆长径比为25，喂料速度为45千克/小时。制得聚碳酸酯复合材料C1。
实施例26
按照实施例24的步骤进行，不同的是，在步骤(2)中不加入有机化层状硅酸盐。制得聚碳酸酯复合材料E6。
实施例27
(1)将苯乙烯、丙烯腈、偶氮二异丁腈、十二烷基磺酸钠按重量比为75∶24∶0.5∶0.5加入到反应釜中，投料时间控制在120-130分钟，投料完成后，反应200分钟，反应温度为90℃。
(2)将上述获得的产物、马来酸酐、过氧化二乙丙苯按重量比为97∶3∶0.3投入高速混合机中，常温共混，共混时间3分钟，共混转速200转/秒。共混之后将上述混合物与抗氧化剂四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯用双螺杆挤出机熔融挤出，各段和机头温度控制在100℃、150℃、180℃和170℃，其中所述抗氧化剂与上述获得的产物、马来酸酐和过氧化二乙丙苯的总量的重量比为1∶500。
(3)将聚碳酸酯、步骤(2)获得的产物和实施例2获得的产物按重量比为65∶27∶8投入高速混合机中，常温共混，共混转速200转/秒，共混时间4分钟。共混之后，将混合物加入到双螺杆挤出机中，并加入抗氧化剂四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯；加入光稳定剂1，3-二[(2-腈基-3，3-二苯基丙烯酸基)氧]-2，2-二[[(2-腈基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷，抗静电剂IRGASTATP 18，以上四种物质与聚碳酸酯的重量比均为1∶500。双螺杆挤出机各段和机头温度控制在100℃、240℃、240℃和230℃，主螺杆转速260转/秒，螺杆长径比为25，喂料速度为45千克/小时。制得聚碳酸酯复合材料E7。
性能测试
将实施例21-26制备的聚碳酸酯复合材料分别采用表1中所示的方法进行各项性能测试，测得的结果见表1。
表1
  项目\编号   测试方法   E1   E2   E3   E4   E5   E6   C1
  熔体流动速率/g/10min   ASTMD1238   35   37   35   35   37   37   30
  缺口冲击强度/J/m   ASTM D256   980   970   980   961   950   951   689
  弯曲强度/MPa   ASTM D790   99   92   100   90   99   99   65
  弯曲模量/MPa   ASTM D790   3700   3757   3500   3541   3691   3715   2696
  拉伸强度/MPa   ASTM D638   75   70   71   70   71   70   57
  断裂伸长率/％   ASTM D638   75％   80％   70％   69％   68％   72％   62％
  热变形温度/(0.455MPa)/℃   ASTM D648   150   140   145   145   145   144   135
  热变形温度/(1.82MPa)/℃   ASTM D648   133   125   133   123   123   124   113
维卡软化点/℃   ASTMD1525 152 150 152 147.3 148 149.1 138
  介电常数/KV/mm   ASTM D149   26   22   24   24   22   23   15
  水蒸气透过率/g/(m2·24h)   ISO15106-1   5   5   5   5   5   5   13
  氧气透过率/cm3/(m2·24h·bar)   Acc.ISO2556   200   200   200   200   200   200   500
  耐溶剂性/22.5h   三氯乙烷   F   F   F   F   F   F   S
F表示用肉眼观察表面无凹陷和突起，表面侵蚀现象不明显；S表示用肉眼观察表面有凹陷和突起，表面损伤严重。(请发明人根据实施例21-26调整表中的数据)
从表1可以看出：采用本发明方法制备的聚碳酸酯复合材料的熔体流动、缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、断裂伸长率和耐溶剂性明显优于对比例的相应的性能；采用本发明方法制备的聚碳酸酯复合材料的水蒸气透过率和氧气透过率明显低于对比例制备的聚碳酸酯复合材料的水蒸气透过率和氧气透过率。

Claims (20)

1、一种聚碳酸酯组合物，该组合物含有聚碳酸酯，其特征在于，该组合物还含有苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物，和分子中同时含有至少一个伯胺基和至少一个仲氨基的烷基胺。
2、根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，以所述混合物的总重量为基准，所述聚碳酸酯的含量为50-80重量％，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物的含量为10-49重量％，所述烷基胺的含量为1-10重量％。
3、根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，该组合物还含有有机化的层状硅酸盐。
4、根据权利要求3所述的聚碳酸酯组合物，其中，以所述组合物的总重量为基准，所述聚碳酸酯的含量为50-80重量％，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物的含量为13-48重量％，所述烷基胺的含量为1-10重量％，所述有机化的层状硅酸盐的含量为1-5重量％。
5、根据权利要求3或4所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述有机化的层状硅酸盐含有有机插层剂和层状硅酸盐，且以所述有机化的层状硅酸盐的总重量为基准，所述有机插层剂的含量为1-5重量％，所述层状硅酸盐的含量重量的95-99重量％。
6、根据权利要求5所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述有机插层剂为由分子中同时含有至少一个伯胺基和至少一个仲氨基的烷基胺中的一种或几种所形成的铵盐。
7、根据权利要求6所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述铵盐的阴离子为Cl-、CO3 2-、SO4 2-、PO4 3-、COO-、PhO-、NO3 -、C2O4 2-、SO3 2-中的一种或几种，且所述铵盐的阳离子与阴离子的摩尔比为1∶3-1。
8、根据权利要求1或6所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述烷基胺的碳原子数为4-30。
9、根据权利要求8所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述烷基胺具有RCOO(CH2)nNH2通式，其中，R为取代的或非取代的含有1或2个氮原子的五元或六元杂环，n为1-27的整数。
10、根据权利要求9所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述五元或六元环的成环原子为氮原子和碳原子，n为1-20的整数。
11、根据权利要求10所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述烷基胺为NHC4H7COO(CH2)3NH2、NHC4H6(OH)COO(CH2)3NH2、NHC4H7COO(CH2)18-NH2、NHC4H6(OH)COO(CH2)18NH2、NHC4H7COO(CH2)12NH2、NHC4H6(OH)COO(CH2)12NH2中的一种或几种。
12、根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，该组合物还含有改性硅橡胶，所述改性硅橡胶含有硅橡胶和第一接枝单体的接枝产物，或者含有硅橡胶和第一接枝单体的接枝产物与第二接枝单体接枝反应后的产物，所述第一接枝单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、异丙烯基萘和乙烯基萘中的一种或几种，所述第二接枝单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
13、根据权利要求12所述的聚碳酸酯组合物，其中，以所述混合物的总重量为基准，所述聚碳酸酯的含量为50-80重量％，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物的含量为13-48重量％，所述烷基胺的含量为1-10重量％，所述改性硅橡胶的含量为1-10重量％。
14、根据权利要求12所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述硅橡胶和第一接枝单体的接枝产物与第二接枝单体接枝反应后的产物的制备方法包括在第一引发剂存在下将硅橡胶单体和第一接枝单体的接枝产物与第二接枝单体进行第二接枝反应，第二接枝反应的条件包括，所述硅橡胶单体和第一接枝单体的接枝产物与第二接枝单体的重量比为10∶1-1∶10，反应温度为40-90℃，反应时间为60-300分钟，第一引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种。
15、根据权利要求12或14所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述硅橡胶和第一接枝单体的接枝产物的制备方法包括在第二引发剂存在下，将硅橡胶单体和第一接枝单体进行第一接枝反应，所述第一接枝反应的条件包括，所述硅橡胶单体和第一接枝单体的重量比为10∶1-1∶10，反应温度为40-90℃，反应时间为60-300分钟，第二引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸锂、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化氮、氢过氧化枯烯和过苯甲酸叔丁酯、二异丙基苯过氧化氢、过苯甲酸叔丁基酯、过异丙基碳酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过二碳酸二异丙基酯、过二碳酸二(2-乙基己基)酯和亚铁离子-乙二铵四乙酸中的一种或几种；或者甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或几种；
所述硅橡胶单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基羟基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、环硅氧烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四氧硅烷、甲基丙烯酞氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酞氧丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或四甲氧基-4-硅烷中的一种或几种。
16、根据权利要求12所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述改性硅橡胶和苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物形成核壳结构，且所述核壳结构以改性硅橡胶为核，以苯乙烯-丙烯腈共聚物与不饱和酸酐的接枝产物为壳。
17、根据权利要求1、12或16所述的聚碳酸酯组合物，其中，该组合物还含有润滑剂、抗静电剂、抗滴落剂、阻燃剂、光稳定剂、抗氧化剂和颜料中的一种或几种。
18、根据权利要求17所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述润滑剂为环状聚酯树脂。
19、一种聚碳酸酯复合材料，该复合材料是将一种聚碳酸酯组合物在熔融温度下反应而得到的产物，其特征在于，所述聚碳酸酯组合物为权利要求1-18中任意一项所述的聚碳酸酯组合物。
20、根据权利要求19所述的聚碳酸酯复合材料，其中，所述在熔融温度下反应的条件包括反应的温度为220-280℃，反应的时间为30-200分钟。
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