CN101643366A - 一种具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，制备过程如下：将铺展液铺展于载体之上；将分子筛粉体溶解于分散剂之中，并进行搅拌或超声使其分散开来；搅拌或超声后，将分散了分子筛颗粒的分散剂滴加到铺展液之上；将上述体系进行干燥，直到液体完全消失，干燥的温度为10－180℃；该方法合成出的分子筛膜具有高的分离性能，合成具有高的重复性，并且不需要在载体表面预涂晶种，该合成方法可以应用于各种复杂载体。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛粉体颗粒的取向单层自组装，特别是提供了一种具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法：溶剂修饰诱导分子筛颗粒取向单层自组装。
背景技术
单层取向自组装分子筛颗粒是近十年来分子筛膜研究领域的热点。分子筛膜作为一种新型的先进功能材料，自从上世纪九十年代初开始，就已展开了广泛的研究并应用于各个学科领域。例如作为物质筛分分离、湿度传感器、防腐蚀涂层、low-k材料，光学材料等等。随着科学实践的不断深入发展，分子筛膜将会应用于更多的研究领域。
不过，尽管分子筛膜已经广泛用于诸多领域，其性能还期待能有更大程度的优化和提高。而这也要求我们能够精确地控制所合成的薄膜的微结构，包括薄膜的厚度、致密度、连续性及晶体的生长取向性。各个薄膜结构特征都会极大地影响最终薄膜的相关性能，而各项性能之间又相互耦合，相互影响。在各个薄膜结构参数中，薄膜的晶体取向无疑是其中最为重要的结构参数之一。众所周知，分子筛晶体具有三维立体的孔道系统，且在不同的晶面具有不同的孔道结构、尺寸。而这种微观层面上的结构差异最终将导致分子筛膜的宏观性质相差极大。
实践表明，一般来说，具有优先晶体取向的分子筛薄膜相对无优先取向的薄膜而言，性质将更加优良。所以今年来，人们逐渐将分子筛膜的研究重点转移至合成具有优先晶体取向的分子筛薄膜结构上来。
严玉山等人以不锈钢为载体，以原位法合成出具有b-轴优先取向的单层silicalite-1分子筛膜，并将其作为离子选择性电极，在随后的电化学测试中，显示了良好的离子筛分功能；T.Bein等人合成具有优先晶体取向的LTA型分子筛膜，在随后的性能测试中，显示了很高的水蒸气分子感应灵敏度；Z.Lai等人运用有机共价键法制备了取向的silicalite-1晶种层，并以此为基础合成出了b-轴取向的分子筛膜，在对/邻二甲苯的分离中显示了很高的筛分选择性；K.B.Yoon等人运用有机共价键法制备了取向的c-LTL型分子筛单层，并在其孔道内装载了染料分子，得到了性能非常好的光学材料。所以，能够精确地控制分子筛单层膜的取向，对于优化材料性能，并由此发现其新的应用是具有重大的现实意义的。
制备单层取向分子筛薄膜的方法很多，如原位水热法，对流组装法，电场诱导法以及有机键合法。相对于组装各向同性的分子筛颗粒，自组装各向异性的分子筛颗粒更具有挑战性：由于各个晶轴方向具有不同的形貌，所以要想使分子筛颗粒都以同样的排布方式排列于载体之上，需要更加严格的控制组装条件；而目前，对于自组装各向异性的晶体而言，有机键合法是最为有效的。其基本原理是将载体与分子筛粉体颗粒分别进行有机化合物的修饰，后再将载体与分子筛粉体颗粒放入同一个反应器中，靠所修饰的有机化合物上的官能团反应键合，从而使其得到有效组装。
但是上述方法也存在着诸多的缺点：由于其常用的有机化合物通常很容易发生水解，导致整个反应必须在无水的条件下进行，这就需要严格控制反应环境；同时，反应还需要在有机溶剂存在的条件下进行，因此，由此产生的反应废液对环境也有一定的污染；另外，反应中所加入的分子筛颗粒只有少数能连接到载体之上，剩余的不能完全有效的加以自组装。所以能够发明一种高效、环保、简便的分子筛颗粒取向自组装方法便显得尤为重要。
分子筛颗粒表面具有丰富的羟基官能团，因此，如果能以一种溶剂吸附在其表面，再利用溶剂分子之间的相互作用，从而诱导分子筛颗粒之间发生取向自组装，则可以大大简化传统的取向自组装流程，有利于进一步开展相关的工作。
发明内容
本发明的目的是提供了一种具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法：溶剂修饰诱导分子筛颗粒取向单层自组装。该方法合成出的分子筛膜具有高的分离性能，合成具有高的重复性，并且不需要在载体表面预涂晶种，该合成方法可以应用于各种复杂载体。
本发明提供了一种具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，制备过程如下：将铺展液铺展于载体之上；将分子筛粉体溶解于分散剂之中，并进行搅拌或超声使其分散开来；搅拌或超声后，将分散了分子筛颗粒的分散剂滴加到铺展液之上；将上述体系进行干燥，直到液体完全消失，干燥的温度为10-180℃。
本发明提供的具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，所述铺展液为水、烃类及其衍生物、醇类及其衍生物、酸类及其衍生物、醛类及其衍生物、或者以上至少两种物质相混合组成的混合物；铺展液优选为水、以水或可溶性无机物为溶质所配制的水溶液、C1-C8的醇类及其衍生物、C1-C4的酸类及其衍生物、或者以上至少两种物质相混合组成的混合物。
本发明提供的具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，所述分散剂为水、醇类及其衍生物、酸类及其衍生物、醛类及其衍生物、或者以上至少两种物质相混合组成的混合物；分散剂优选为C1-C8的醇类及其衍生物、C1-C4的酸类及其衍生物、或者以上至少两种物质相混合组成的混合物。
本发明提供的具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，所述分子筛粉体为MFI、LTA、MEL、LTL、TS、FAU、ETS、或T型分子筛。
本发明提供的具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，所述载体为多孔基膜、致密基膜、氧化物基膜、或金属膜。
本发明提供的具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，所述基膜材料为氧化铝、氧化硅、氧化锆、不锈钢、多孔玻璃，无机玻璃、有机玻璃、或透氧膜材料。
本发明提供的具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，所述基膜的形状可以为片状，而与表面是平直或弯曲无关。
本发明提供的具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，不需要任何苛刻的操作条件，且操作简便，适用面很广。
本发明提供的具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，不需要常规方法中的有机官能团修饰等步骤，因而便于大规模的制备，并有望应用于大规模的生产之中。
本发明制备的MFI型取向单层分子筛膜，其取向性、连续性均非常好，且制备的可重复性相当高。
附图说明
图1为b-取向的单层分子筛膜的制备流程示意图；
图2为所用的MFI颗粒粉体X-射线衍射图；
图3为所用的MFI颗粒粉体扫描电子显微镜图；
图4为实施例1合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；
图5为实施例2合成分子筛膜的X-射线衍射图；
图6为实施例2合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；
图7为实施例3合成分子筛膜的X-射线衍射图；
图8为实施例3合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；
图9为实施例4合成分子筛膜的X-射线衍射图；
图10为实施例4合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；
图11为实施例5合成分子筛膜的X-射线衍射图；
图12为实施例5合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；
图13为比较例1合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；
图14为比较例2合成分子筛膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1b-取向的单层MFI型分子筛膜制备
制备b-取向的单层MFI型分子筛膜所用的基膜为透氧膜片，基膜形状为正圆形状，边长为2cm，厚度为2mm。基膜使用前浸入piranha试液(VH2SO4/VH2O＝2/1)，并将其放入90℃烘箱中以充分除去表面所附着的有机物，1小时后取出，用大量去离子水洗涤，最后用乙醇浸泡后，在无尘的环境中干燥备用。
制备取向MFI分子筛膜的具体方法如下(见图1)：
(1)将0.3g正己醇铺展到玻璃载体表面；
(2)取0.04g形状规则的MFI分子筛粉体(X-射线衍射表征见图2，扫描电子显微镜表征见图3)，将其溶解于5ml的甲酸中，进行磁力搅拌，搅拌时间为6小时；
(3)用50μL微量进样器取出以上所配置的甲酸分散的MFI分子筛颗粒悬浮液，并将其注射于上述正己醇铺展的玻璃载体表面；
(4)在室温下进行自然烘干。
将取得的分子筛单层薄膜进行表征。从扫描电子显微镜照片上可以看出玻璃载体表面有一个单层均匀且致密的b-轴取向的分子筛膜(如图4所示)。
实施例2b-取向的单层MFI型分子筛膜制备
按实施例1相同的操作，只是所采用的基膜为不锈钢，其边长为1.5cm，厚度为0.2mm。将0.1g去离子水铺展至载体上，将0.5g的形状规则的MFI分子筛加入2ml的异戊醇中，在室温搅拌24h后，用50μL微量进样器取出样品，将其注射至水的表面，直到一层均匀的分子筛薄膜生成。然后放入60℃烘箱中烘干。随后即可见生成了均匀的b-取向的单层MFI型分子筛膜(X-射线衍射表征如图5所示，扫描电子显微镜表征如图6所示)。
实施例3b-取向的单层MFI型分子筛膜的制备
按实施例2相同的操作，只是所采用的基膜为圆形的Al2O3圆片，其半径为1.5cm，厚度为2mm。将0.4g乙酸铺展至载体上，后将0.3g形状规则的MFI分子筛加入10ml的异戊醇中，在室温搅拌12h后，用10μL微量进样器取出样品，将其注射至乙酸的表面，直到一层均匀的分子筛薄膜生成。后放入60℃烘箱中烘干。随后即可见生成了均匀的b-取向的单层MFI型分子筛膜(X-射线衍射表征如图7所示，扫描电子显微镜表征如图8所示)。
实施例4b-取向的单层MFI型分子筛膜的制备
按实施例3相同的操作，只是所采用的基膜为圆形的有机玻璃片，其边长为1.5cm，厚度为2mm。将0.4g正丁酸铺展至载体上，后将0.5g形状规则的MFI分子筛加入20ml甲醇中，在室温搅拌24h后，用10μL微量进样器取出样品，将其注射至正丁酸的表面，直到一层均匀的分子筛薄膜生成。后放入60℃烘箱中烘干。随后即可见生成了均匀的b-取向的单层MFI型分子筛膜(X-射线衍射表征如图9所示，扫描电子显微镜表征如图10所示)。
实施例5b-取向的单层MFI型分子筛膜的制备
按实施例4相同的操作，只是所采用的基膜为正方形的玻璃片，其边长为2cm，厚度为0.1mm。将0.8g纯水铺展至载体上，后将0.02g形状规则的MFI分子筛加入5ml仲丁醇中，在室温搅拌72h后，用1μL微量进样器取出样品，将其注射至纯水的表面，直到一层均匀的分子筛薄膜生成。后在室温下烘干。随后即可见生成了均匀的b-取向的单层MFI型分子筛膜。(X-射线衍射表征如图11所示，扫描电子显微镜表征如图12所示)
实施例6b-取向的单层MFI型分子筛膜的制备
按实施例4相同的操作，只是所采用的基膜为圆形的有机玻璃片，其边长为1.5cm，厚度为2mm。将0.4g异丙醇铺展至载体上，后将0.5g形状规则的MFI分子筛加入20ml甲醇中，在室温搅拌60h后，用10μL微量进样器取出样品，将其注射至异丙醇的表面，直到一层均匀的分子筛薄膜生成。后放入60℃烘箱中烘干。随后即可见生成了均匀的b-取向的单层MFI型分子筛膜。
实施例7b-取向的单层MFI型分子筛膜的制备
按实施例5相同的操作，只是所采用的基膜为正方形的氧化硅片，其边长为2cm，厚度为0.2mm。将1.0g纯水铺展至载体上，后将0.1g形状规则的MFI分子筛加入12ml叔丁醇中，在室温搅拌100h后，用0.5μL微量进样器取出样品，将其注射至纯水的表面，直到一层均匀的分子筛薄膜生成。后在室温下烘干。随后即可见生成了均匀的b-取向的单层MFI型分子筛膜。
实施例8b-取向的单层MFI型分子筛膜的制备
按实施例7相同的操作，只是所采用的基膜为正方形的氧化锆片，其边长为2cm，厚度为0.5mm。将1.0g甲醇与正丙醇按体积比1∶1混合，并铺展至载体上，后将0.1g形状规则的MFI分子筛加入15ml异丙酸中，在室温搅拌100h后，用0.5μL微量进样器取出样品，将其注射至上述混合铺展液的表面，直到一层均匀的分子筛薄膜生成。后在室温下烘干。随后即可见生成了均匀的b-取向的单层MFI型分子筛膜。
实施例9LTA型分子筛膜的制备
按实施例8相同的操作，所需要制备的分子筛膜为LTA型分子筛膜。制备形状为规整正方形的LTA分子筛粉体的方法，文献已经有很详细的制备过程。所采用的基膜为圆形的纯硅片，其半径为1cm，厚度为0.2mm。将1.2g甲醛与甲醇按体积比1∶1混合，并铺展至载体上，后将0.2g形状规则的MFI分子筛加入10ml异丙酸中，在室温搅拌50h后，用10μL微量进样器取出样品，将其注射至上述混合铺展液的表面，直到一层均匀的分子筛薄膜生成。后在室温下烘干。随后即可见生成了均匀的单一取向的单层LTA型分子筛膜。
实施例10LTA型取向分子筛膜的制备
按实施例9相同的操作，所需要制备的分子筛膜为LTA型分子筛膜。制备形状为规整正方形的LTA分子筛粉体的方法，文献已经有很详细的制备过程。所采用的基膜为圆形的纯硅片，其半径为1cm，厚度为0.2mm。将1.2g甲醛与甲醇按体积比1∶1混合，并铺展至载体上，后将0.2g形状规则的LTA分子筛加入10ml异丙酸中，在室温搅拌50h后，用10μL微量进样器取出样品，将其注射至上述混合铺展液的表面，直到一层均匀的分子筛薄膜生成。后在室温下烘干。随后即可见生成了均匀的单一取向的单层LTA型分子筛膜。
实施例11LTA型取向分子筛膜的制备
按实施例10相同的操作，只是所采用的基膜为圆形的纯硅片，其半径为1cm，厚度为0.2mm。将0.7g丁醛与甲醇按体积比1∶5混合，并铺展至载体上，后将0.1g形状规则的LTA分子筛加入3ml正辛醇与甲酸按体积比1∶6配置的混合液中，在室温搅拌50h后，用10μL的微量进样器取出样品，将其注射至上述混合铺展液的表面，直到一层均匀的分子筛薄膜生成。后在烘箱中70℃烘干。随后即可见生成了均匀的单一取向的单层LTA型分子筛膜。
实施例12LTL型取向分子筛膜的制备
本次所需要制备的为取向的LTL型分子筛。所采用的基膜为圆形的多孔玻璃片，其表面已经用抛光机进行抛光，形成非常平整的外表面。其半径为1cm，厚度为0.2mm。使用前将其另一侧用胶将其封死，以防有液体渗入另一侧。将0.4g二溴甲醛与乙醇按体积比1∶3混合，并铺展至载体上，后将0.2g形状规则的LTL分子筛加入5ml正辛醇与一氯丙醇按体积比1∶4配置的混合液中，在室温搅拌40h后，用10μL微量进样器取出样品，将其注射至上述混合铺展液的表面，直到一层均匀的分子筛薄膜生成。后在烘箱中70℃烘干。随后即可见生成了均匀的单一取向的单层LTL型分子筛膜。
实施例13TS-1型取向分子筛膜的制备
本次所需要制备的为取向的TS-1型分子筛。文献关于制备所采用的基膜为圆形的多孔玻璃片，其表面已经用抛光机进行抛光，形成非常平整的外表面。其半径为1cm，厚度为0.2mm。使用前将其另一侧用胶将其封死，以防有液体渗入另一侧。将0.3g一氯正丁醇与甲醇按体积比1∶1混合，并铺展至载体上，后将0.2g形状规则的LTL分子筛加入10ml正辛醇与水按体积比1∶2配置的混合液中，在室温搅拌45h后，用1μL微量进样器取出样品，将其注射至上述混合铺展液的表面，直到一层均匀的分子筛薄膜生成。后在烘箱中40℃烘干。随后即可见生成了均匀的单一取向的单层TS-1型分子筛膜。
比较例1
(1)MFI型分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，未加入铺展剂，而直接将溶解了MFI型分子筛的乙醇溶液铺展在载体表面。所得到的铺展图案如图13所示。从图中可以看出，MFI型分子筛膜完全没有任何的优先取向，且彼此之间相互粘接成为带状(如图13所示)。所以，加入铺展剂对于制备取向的MFI型分子筛膜来说，是至关重要的。
比较例2
(2)MFI型分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，未加入铺展剂，而直接在将溶解了MFI型分子筛膜的水溶液铺展在载体表面。从而得到了相应的铺展图案(如图14所示)。从图中可以看出，MFI型分子筛膜均匀铺展到了载体表面，也呈现一定程度的优先取向，但是不是很明显。所以，加入铺展剂对于制备取向的MFI型分子筛膜来说，是至关重要的。
Claims (9)
1、一种具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，其特征在于：制备过程如下：
(1)将铺展液铺展于载体之上；
(2)将分子筛粉体溶解于分散剂之中，并进行搅拌或超声使其分散开来；
(3)在搅拌或超声后，将分散了分子筛颗粒的分散剂滴加到铺展液之上；
(4)将上述体系进行干燥，直到液体完全消失，干燥的温度为10-180℃。
2、按照权利要求1所述具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，其特征在于：所述铺展液为水、烃类及其衍生物、醇类及其衍生物、酸类及其衍生物、醛类及其衍生物、或者以上至少两种物质相混合组成的混合物。
3、按照权利要求1所述具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，其特征在于：所述分散剂为水、醇类及其衍生物、酸类及其衍生物、醛类及其衍生物、或者以上至少两种物质相混合组成的混合物。
4、按照权利要求1所述具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，其特征在于：所述分子筛粉体为MFI、LTA、MEL、LTL、TS、FAU、ETS、或T型分子筛。
5、按照权利要求1所述具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，其特征在于：所述载体为多孔基膜、致密基膜、氧化物基膜、或金属片。
6、按照权利要求2所述具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，其特征在于：所述铺展液为水、水或以可溶性无机物为溶质所配制的水溶液、C1-C8的醇类及其衍生物、C1-C4的酸类及其衍生物、或者以上至少两种物质相混合组成的混合物。
7、按照权利要求3所述具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，其特征在于：所述分散剂为C1-C8的醇类及其衍生物、C1-C4的酸类及其衍生物、或者以上至少两种物质相混合组成的混合物。
8、按照权利要求5所述具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，其特征在于：所述基膜材料为氧化铝、氧化硅、氧化锆、不锈钢、多孔玻璃，无机玻璃、有机玻璃、或透氧膜材料。
9、按照权利要求5或8所述具有特定取向分子筛单层薄膜的制备方法，其特征在于：所述基膜的形状为片状载体。
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