CN104977285A - 一种荧光响应型二氧化硅气凝胶薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种荧光响应型二氧化硅气凝胶薄膜的制备方法，属于功能材料技术领域，将洁净的玻璃基底在荧光二氧化硅溶胶中浸渍后经提拉从玻璃基底上取得湿凝胶薄膜，再将湿凝胶薄膜在乙醇氛围下进行常压干燥，得到二氧化硅气凝胶荧光薄膜；其特征在于先将正硅酸乙酯与乙醇混合均匀后，再加入草酸溶液，经水解反应结束后，再加入氨水和染料乙醇溶液，搅拌均匀后，得到所述二氧化硅荧光溶胶。本发明方法简便，使用设备简单，分散性好，运行成本低，适合制备掺杂不同功能分子的二氧化硅气凝胶薄膜。

Description

一种荧光响应型二氧化硅气凝胶薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种荧光响应型二氧化硅气凝胶薄膜的制备工艺。

背景技术

随着科学技术的发展与生活质量的提高，生物、环境中的物质识别和检测成为化学在日常生活中的重要应用。原子吸收光度法、等离子体发射光谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、质谱法等传统方法都被用于检测特定成分的含量，而这些方法都存在着很多缺点，如设备昂贵、操作复杂、检测时间长、检出限低等。荧光分析法是指根据物质在紫外光源照射下发出荧光的强度来对物质进行定性和定量分析的方法，可获得分子结构、浓度、分子在溶剂中状态、分子间交互作用等信息，因其使用设备简单、操作简便、灵敏度高、选择性强等优点，在生物化学体系检测和环境监测中有着广泛的应用。

由于有机化合物种类繁多、色彩丰富、色纯度高、设计灵活，有机发光材料受到广泛关注。罗丹明6G、罗丹明B同属呫吨类染料，具有特别的色光、艳度且易于水溶性脂溶性好，常被用于制备发光材料。溶胶凝胶法制备的荧光薄膜，因其组分分散均匀、操作简便、附着性好等优点成为目前发光材料的研究热点。介孔二氧化硅在低温下合成，化学、热学、机械稳定性良好，在紫外可见区与许多有机分子有很好的相容性，成为掺杂、封装荧光染料分子的优良基质。

LB膜技术和逐层组装技术可精确控制组成，但这种技术存在对分子结构要求苛刻、操作流程复杂等不足。

聚合法合成方法简单，但是稀土化合物极性较大，与极性较小的有机聚合物之间的相容性差，致使该类薄膜的力学性能下降，透明度较低。

脉冲激光烧蚀法具有一定的适用性且制备过程简便易行，但设备昂贵、成本高，不适合大面积制备薄膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种能克能以上缺陷的荧光响应型二氧化硅气凝胶薄膜的制备方法。

本发明方法是：将洁净的玻璃基底在荧光二氧化硅溶胶中浸渍后经提拉从玻璃基底上取得湿凝胶薄膜，再将湿凝胶薄膜在乙醇氛围下进行常压干燥，得到二氧化硅气凝胶荧光薄膜；其特征在于先将正硅酸乙酯与乙醇混合均匀后，再加入草酸溶液，经水解反应结束后，再加入氨水和染料乙醇溶液，搅拌均匀后，得到所述二氧化硅荧光溶胶。

本发明在制备过程中，使用有机硅源，采用酸碱两步法，以草酸、氨水为催化剂，进行水解缩聚；本发明使用染料分子掺杂进二氧化硅气凝胶，掺杂的荧光染料在溶胶中分散均匀复合良好，因染料分子包覆在二氧化硅孔洞中，降低染料的光降解，其荧光性能稳定，能进一步应用于环境分析检测。本发明使用浸渍提拉法，制备荧光薄膜方法简单，操作简便；薄膜常压干燥后平整均一；湿凝胶薄膜在乙醇氛围下常压干燥，无需进行表面改性、溶剂交换，节省制备成本。最终获得的二氧化硅气凝胶荧光薄膜，荧光响应好，寿命长，成本低廉，对环境友好。

本发明方法简便，使用设备简单，分散性好，运行成本低，适合制备掺杂不同功能分子的二氧化硅气凝胶薄膜。

进一步地，本发明所述荧光二氧化硅溶胶中，正硅酸乙酯、乙醇、H₂O、草酸和氨水的投料摩尔比为1：4：7：7.2×10^-5：2×10^-4。该摩尔比是4个实施的总结，改投料比制备荧光二氧化硅溶胶粘度合适，在水解10~12 h后加入氨水20~40 min镀膜，润湿性良好，成膜效果好，薄膜不开裂。

本发明所述草酸溶液中草酸含量为0.005~0.01 mol/L，所述氨水中氨气分子的含量为0.4~0.8 mol/L。草酸作为酸性催化剂，能降低体系pH，促使溶胶在酸性条件下加速水解，并能作为干燥控制化学添加剂，防止薄膜开裂。该浓度的草酸溶液缓慢调节pH，不会引起局部骤变。

氨水作为碱性催化剂，能升高体系pH，促使溶胶在碱性条件下加速缩聚。该浓度氨水调节pH，使体系在较短时间达到凝胶条件而又不会使局部生成凝胶，使体系均匀凝胶。

优选的所述草酸溶液中草酸含量为0.008 mol/L，所述氨水中氨的含量为0.5 mol/L。

本发明所述染料在荧光二氧化硅溶胶中的质量占比为0.001%~0.003%。与4个实施例一致，使用该掺杂量可以使染料与二氧化硅基底复合良好而不影响薄膜的平整性。

本发明所述染料为罗丹明6G或罗丹明B。罗丹明6G、罗丹明B具有特别的色光、艳度且易于分散在水、醇体系中。

本发明所述水解反应时间为10~12 h。在水解时间达到该时间范围，水解已基本完全，达到缩聚要求，没有必要继续增加水解时间。

本发明加入氨水后搅拌时间为20~40 min。加氨水搅拌该时间后，溶胶的粘度达到镀膜条件，成膜效果好。继续增加搅拌时间，粘度过大甚至胶凝，不利于制备平整薄膜。

本发明浸渍时间为20~60 s，提拉速率为800~1200 μm/s。该浸渍时间保证溶胶与基底片的接触，使溶胶充分润湿基片。该提拉速度下制备的薄膜成膜性良好，膜层均匀，厚度适中。速度过低，膜层过薄，速度过高，溶剂挥发快。

附图说明

图1为掺杂罗丹明6G所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜的红外光谱图。

图2为掺杂罗丹明B所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜的红外光谱图。

图3为所制备二氧化硅气凝胶荧光薄膜的X射线衍射图。

图4为掺杂罗丹明6G所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜横截面的扫描电镜照片。

图5为掺杂罗丹明B所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜横截面的扫描电镜照片。

图6为掺杂罗丹明6G所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜的原子力显微镜2D照片。

图7为掺杂罗丹明6G所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜的原子力显微镜3D照片。

图8为掺杂罗丹明B所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜的原子力显微镜2D照片。

图9为掺杂罗丹明B所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜的原子力显微镜3D照片。

图10为掺杂罗丹明6G所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜的氮气吸附-脱附等温线。

图11为掺杂罗丹明6G所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜的孔径分布图。

图12为掺杂罗丹明B所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜的氮气吸附-脱附等温线。

图13为掺杂罗丹明B所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜的孔径分布图。

图14为掺杂罗丹明6G所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜的稳态荧光光谱图。

图15为掺杂罗丹明B所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜的稳态荧光光谱图。

图16为掺杂罗丹明6G所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜的瞬态荧光光谱图。

图17为掺杂罗丹明B所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜的瞬态荧光光谱图。

具体实施方式

实施例1

将20 mL正硅酸乙酯逐滴加入到21 mL乙醇中，混合搅拌均匀后，加入0.008 mol/L草酸溶液7 mL，搅拌水解反应10 h后，再缓慢滴加0.5mol/L氨水溶液0.4 mL，再搅拌25 min后，加入100 mg/L罗丹明6G的乙醇溶液0.4 mL，搅拌得到荧光二氧化硅溶胶。

将清洗干燥的玻璃基底垂直地浸渍在荧光二氧化硅溶胶中20 s后，以800μm/s的提拉速率镀膜。

将得到的湿凝胶薄膜在乙醇氛围下进行常压干燥，得到二氧化硅气凝胶荧光薄膜，厚度为112 nm，荧光响应灵敏，荧光寿命为4.41 ns。

实施例2

将20 mL正硅酸乙酯逐滴加入到21 mL乙醇中，混合搅拌均匀后，加入0.008 mol/L草酸溶液7 mL，搅拌水解反应11h后，缓慢滴加0.5mol/L氨水溶液0.4 mL，搅拌30 min后，加入100 mg/L罗丹明6G的乙醇溶液0.8 mL，搅拌得到荧光二氧化硅溶胶。

将清洗干燥的玻璃基底垂直地浸渍在荧光二氧化硅溶胶中30 s后，以900μm/s的提拉速率镀膜。

将得到的湿凝胶薄膜在乙醇氛围下进行常压干燥，得到二氧化硅气凝胶荧光薄膜，厚度为116 nm，荧光响应灵敏，荧光寿命为4.81 ns。

实施例3

将22 mL正硅酸乙酯逐滴加入到23 mL乙醇中，混合搅拌均匀后，加入0.008 mol/L草酸溶液7 ml，搅拌水解反应12 h后，缓慢滴加0.5mol/L氨水溶液0.4 mL，搅拌20 min后，加入100 mg/L罗丹明B的乙醇溶液0.8 mL，搅拌得到荧光二氧化硅溶胶。

将清洗干燥的玻璃基底垂直地浸渍在荧光二氧化硅溶胶中50s后，以1000μm/s的提拉速率镀膜。

将得到的湿凝胶薄膜在乙醇氛围下进行常压干燥，得到二氧化硅气凝胶荧光薄膜，厚度为115 nm，荧光响应灵敏，荧光寿命为4.88 ns。

实施例4

将22 mL正硅酸乙酯逐滴加入到23 mL乙醇中，混合搅拌均匀后，加入0.008 mol/L草酸溶液7 mL，搅拌水解反应10.5 h后，缓慢滴加0.5mol/L氨水溶液0.4 mL，搅拌40 min后，加入100 mg/L罗丹明B的乙醇溶液1.2 mL，搅拌得到荧光二氧化硅溶胶。

将清洗干燥的玻璃基底垂直地浸渍在荧光二氧化硅溶胶中60s后，以1200μm/s的提拉速率镀膜。

将得到的湿凝胶薄膜在乙醇氛围下进行常压干燥，得到二氧化硅气凝胶荧光薄膜，厚度为125 nm，荧光响应灵敏，荧光寿命为5.36 ns。

二、效果分析：

将以上各例中，均利用傅里叶变换红外光谱分析仪（IR）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM），对产物进行形貌结构分析；通过自动比表面积与孔隙度分析仪（BET）测量比表面积、孔径与孔容，对孔结构进行分析；通过稳态瞬态荧光光谱仪测量荧光强度，以评估其荧光性能，取得图1至17。

从图1可见：掺杂罗丹明6G制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜为硅氧硅键交联而成。

从图2可见：掺杂罗丹明B制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜为硅氧硅键交联而成。

从图3可见：掺杂染料制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜为无定型材料。

从图4可见：掺杂罗丹明6G制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜膜层平整且薄。

从图5可见：掺杂罗丹明B制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜膜层平整且薄。

从图6可见：掺杂罗丹明6G制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜孔洞分布均匀。

从图7可见：掺杂罗丹明6G制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜膜层平整光滑。

从图8可见：掺杂罗丹明B制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜孔洞分布均匀。

从图9可见：掺杂罗丹明B制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜膜层平整光滑。

从图10可见：掺杂罗丹明6G制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜比表面积大。

从图11可见：掺杂罗丹明6G制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜孔径分布窄。

从图12可见：掺杂罗丹明B制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜比表面积大。

从图13可见：掺杂罗丹明6G制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜孔径分布窄。

从图14可见：掺杂罗丹明6G制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜荧光响应好。

从图15可见：掺杂罗丹明B制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜荧光响应好。

从图16可见：掺杂罗丹明6G制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜荧光寿命长。

从图17可见：掺杂罗丹明B制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜荧光寿命长。

另外，从图1、2说明制备掺杂染料未改变二氧化硅气凝胶薄膜官能团，相互之间不发生化学反应。图3说明制备二氧化硅气凝胶荧光薄膜为无定型材料。从图4、5说明制备二氧化硅气凝胶荧光薄膜膜层较薄，厚度均一。从图6至9说明掺杂罗丹明6G与罗丹明B所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜膜层平整均一，掺杂罗丹明B更平整，效果更好。从图10至13说明掺杂罗丹明6G与罗丹明B所制备的二氧化硅气凝胶荧光薄膜比表面积大，孔径小，掺杂RhB孔容更小，效果更好。从图14、15说明二氧化硅气凝胶荧光薄膜在紫外可见区有良好的荧光响应。从图16、17说明二氧化硅气凝胶荧光薄膜荧光寿命随掺杂量提高而变长。

Claims (9)

1.一种灵敏、稳定的二氧化硅气凝胶荧光薄膜的制备方法，将洁净的玻璃基底在荧光二氧化硅溶胶中浸渍后经提拉从玻璃基底上取得湿凝胶薄膜，再将湿凝胶薄膜在乙醇氛围下进行常压干燥，得到二氧化硅气凝胶荧光薄膜；其特征在于先将正硅酸乙酯与乙醇混合均匀后，再加入草酸溶液，经水解反应结束后，再加入氨水和染料的乙醇溶液，搅拌均匀后，得到所述二氧化硅荧光溶胶。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述荧光二氧化硅溶胶中，正硅酸乙酯、乙醇、H₂O、草酸和氨水的投料摩尔比为1：4：7：7.2×10^-5：2×10^-4。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述草酸溶液中草酸含量为0.005~0.01 mol/L，所述氨水中氨的含量为0.4~0.8 mol/L。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于所述草酸溶液中草酸含量为0.008 mol/L，所述氨水中氨的含量为0.5 mol/L。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述染料在荧光二氧化硅溶胶中的质量占比为0.001%~0.003%。

6.根据权利要求1或2或3所述制备方法，其特征在于所述染料为罗丹明6G或罗丹明B。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述水解反应时间为10~12 h。

8.根据权利要求1或7所述制备方法，其特征在于加入氨水后搅拌时间为20~40 min。

9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于浸渍时间为20~60 s，提拉速率为800~1200 μm/s。