CN1016356B - 烷基羟基苯甲酸和烷基酚的碱土金属盐的硫化物混合物制法 - Google Patents

烷基羟基苯甲酸和烷基酚的碱土金属盐的硫化物混合物制法

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Abstract

烷基羟基苯甲酸和烷基酚的碱土金属盐的硫化物混合物的制备方法，包括以下步骤：将一种酚、一种二羟基醇和一种碱土金属氧化物和/或氢氧化物(后文中称之为碱土金属药剂，并且其量为每克当量所述的酚不超过0.99克当量)进行反应；将水和二羟基醇蒸馏除去，直至该二羟基醇含量达到每摩尔该碱土金属药剂不超过0.6摩尔为止；将所得的蒸馏残余物与二氧化碳反应；然后使所得产物与元素硫反应，硫用量为每摩尔该碱土金属药剂0.1-4.0摩尔。

Description

人们已知羟基苯甲酸是具多种功能的物质，并且将它们作为添加剂加入到润滑油中的研究已进行了多年。构成此类物质的一个主要类别化合物是：（1）烷基羟基苯甲酸的碱土金属盐。其中的某些物质已经研制成功并已实现工业化。另外一类受到注意的物质是（2）烷基羟基苯甲酸碱土金属盐的硫化物。
本发明涉及属于上述第二类的一种新颖硫化物以及制造这种硫化物的方法。更具体讲，本发明的一个方面是一种烷基羟基苯甲酸（一种烷基取代的羟基苯甲酸）的碱土金属盐的硫化物的混合物的制备方法。本发明的另一个方面是含有本方法所制硫化物的一种组合物。
在Orland    M.Reiff的美国专利2，256，443中披露了向一种烷基羟基苯甲酸的一种碱金属盐中引入硫的首次试探。他在第一步中应用Kolbe-Schmitt方法合成出烷基水杨酸的碱土金属盐，并将所述的盐在丁醇溶剂存在下与氯化硫反应而引入硫，然后用一种碱土金属醇盐制成相应的碱土金属盐。此方法的独特之处在于成功地减少了反应过程中氯化氢生成量。
在较后时期，Jerome    M.Cohen在美国专利3，595，791中也描述了应用Kolbe-Schmitt方法所合成的一种烷基水杨酸的碱金属盐中引入硫的方法。他的方法包括将所述的碱金属盐与一种碱土金属卤化物进行复分解反应而形成相应的碱土金属盐，并且在一种二醇单醚和一种碱土金属氧化物或氢氧化物存在下与元素硫反应。此方法的主要特征是应用更容易处置的元素硫来取代高反应活性硫化剂，例如氯化硫。但是，上述的 两种方法都遇到了如下的困难，因此不适于进行工业化生产。首先，它们是包括许多步骤的复杂方法。在Reiff方法中，由硫化反应所得的产物在制成最终产物之前必须先转化为一种游离酸形式。在Cohen方法中，在进行Kolbe-Schmitt反应之后，必须与一种碱土金属卤化物进行复分解反应。其次，该两种方法都包括了生成碱金属卤化物副产物的步骤。在最终产物中包含有这样一种强电解质对于产品品质是不利的。将烷基酚的碱土金属复合盐与二氧化碳化合的反应已在酚盐工业中应用多年，这种工业是与水杨酸盐工业相竞争的〔见Nishikawa    and    Ishibe，PETROTECH，7，338（1984）〕。
但是，如在美国专利2，916，454中所描述，这样的化合反应不能够生成可检测量的水杨酸。在这个方法中，烷基酚硫化物与金属醇盐反应，然后将所得的复合物与二氧化碳在125-200℃反应，并且发现当该金属是一种碱金属时，要发生羧化反应，但当使用碱土金属时，就不发生这个反应。
本发明的发明者之一对于酚盐制备方法进行了研究，所包括的步骤有：将一种碱土金属氧化物或氢氧化物、一种烷基酚、硫以及一种二羟基醇进行混合和反应，然后将水和过量的二羟基醇蒸馏掉，并使所得的经硫化的碱土金属酚盐与二氧化碳反应。在这些研究的过程中，他发现了羧化反应有部分进行（如美国专利4，123，371所披露）。关于此反应的值得注意之处，就是要在一种游离烷基酚存在下进行此反应，但在以前却一直认为酚类的存在对于烷基水杨酸的生成是不利的（例如可见英国专利734，622，第1页，34行及其下述内容）。
有关上述事实的发现鼓舞了本发明的发明者去研制烷基羟基苯甲酸碱土金属盐的硫化物。对与此反应条件有关的因素进行全面探讨（此方面的研究导致在上述美国专利4，123，371中所描述的发现）表明，仍有若干困难有待解决，不仅有羧化反应效率问题，还有最终产物的性质问 题，包括油溶解性、稳定性以及粘度。但是本发明的发明者意外地发现，当硫化反应步骤是在用二氧化碳处理之后进行而不是象现有技术那样在处理之前硫化时，前述的这些性能都得到显著改进，并且可得到具有特性的产物。本发明就是在这项发现的基础上完成的。
本发明的目的之一是提供用于制备一种烷基羟基苯甲酸和一种烷基酚的碱土金属盐硫化物的新颖混合物的一种方法，该混合物是按已有技术未曾得到过的，并且具有较大的中和酸的能力。
本发明的另一目的是应用最低量的起始物质和最少的加工步骤来制备此种新颖硫化物混合物的一种改进的方法。
本发明的目的是通过制备一种烷基羟基苯甲酸和一种烷基酚的碱土金属盐硫化物的一种混合物的方法而达到（该混合物在后文中称之为羟基苯甲酸盐/酚盐硫化物的混合物），其中包括以下步骤：使一种酚、一种二羟基醇和一种碱土金属氧化物和/或氢氧化物（后文中称之为一种碱土金属药剂，并且其量为每克当量所述的酚不超过0.99克当量）进行反应;将水和该种二羟基醇蒸馏除去，直至该二羟基醇含量达到每摩尔该碱土金属药剂不超过0.6摩尔为止;使所得的蒸馏残余物与二氧化碳反应;然后使所得产物与元素硫反应，用量为每摩尔该碱土金属药剂用0.1-4.0摩尔硫元素。
在本发明中可以应用的酚包括含有C4-36，最好是C8-32烃支链，例如烷基、链烯基和芳烷基的单和二取代的酚。具体实例包括：含有如下烃基的酚，例如丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基、十六烷基、乙基己基以及三十烷基;以及具有来自石油烃基的酚，例如液体石蜡、蜡以及烯烃聚合物（例如，聚乙烯、聚丙烯以及聚丁烯）。这些酚可以单独使用，或以其混合物形式使用。一般情况下，优选的酚是在约130℃，最好是在约120℃或更高温度能成为液体的酚。适用的酚的更具体实例包括：丁基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、十六烷基酚、用聚丁烯 烷基化的烷基酚、二壬基酚以及双十二烷基酚。由于酚类是一价酸，所以对于酚使用“一克当量”的意思也就是一摩尔。
碱土金属药剂通常是碱土金属，例如钙、钡、锶和镁的氧化物或氢氧化物。应用此等碱土金属药剂并且其用量为每克当量该种酚不超过0.99克当量，最好为约0.01-0.98克当量，可以得到所要求的羟基苯甲酸盐/酚盐混合物。即使是满足了该碱土金属药剂对酚的克当量比率不超过0.99的要求，该碱土金属药剂的用量比率低于0.01克当量在经济上是不利的，因为不仅使产物的产率降低，而且会因为必须回收未反应的酚而使成本提高。另一方面，若碱土金属药剂对酚的克当量比率超过约0.99，则该金属药剂的转化率降低，并且所生成的不溶性物质量达到不符合要求的程度，从而增加了除掉这些物质的操作负荷。此外，产物的产率下降。一摩尔的碱土金属就是二克当量。
可用的二羟基醇是一些具有较低沸点和粘度并具有很高反应活性的二羟基醇。例如，具有2-6个碳原子的二元醇，一般优选的是乙二醇和丙二醇，二羟基醇的最适宜用量为每摩尔碱土金属药剂约0.15-3.0摩尔，最好是约0.5-1.7摩尔。该二羟基醇的作用是藉该种酚与该碱土金属药剂之间的反应促使碱土金属药剂转化为一种油溶性物质。若该种二羟基醇的用量太少，各反应物（特别是该碱土金属药剂）转化为最终产物的转化率下降。
若需要，可以在酚与碱土金属药剂反应的步骤中把水加入反应体系中。可以使用任何形式的水，包括蒸馏水、锅炉冷凝水以及在金属加合反应中生成的水。使用水时，其加入量为每摩尔碱土金属药剂加入0至约2.0摩尔，最好约0.05-1.5摩尔。加入水的作用是使金属加合反应进行更为平稳。
在本发明中，元素硫的用量可以在很宽的范围。硫的用量一般在每摩尔碱土金属使用约0.1-4.0摩尔，最好是约0.2-3.0摩尔。若元素硫 的用量超出了每摩尔碱土金属药剂约0.1-4.0摩尔，则不能制成具所需性质的羟基苯甲酸/酚盐硫化物的混合物。一摩尔元素硫相当于32.1g硫或硫的原子量。
在本发明中，在该过程的任何阶段都可以使用具适当粘度的稀释剂或溶剂（后文中总称为“稀释剂”），使反应物、反应中间物或最终产物更容易输送及处理。例如，当硫化反应完成后需要用蒸馏方法从反应产物中回收未反应的过量酚时，即可在高沸点和具适当粘度的稀释剂存在下进行蒸馏，得到所希望的液态的蒸馏残余物或底料。通常，所用的稀释剂有一部分将随着未反应酚而被蒸馏除去。因此，当回收的酚还要再循环进行反应时，最好是应用对该反应没有不利作用的稀释剂。但在需要时，可以在一种稀释剂存在下进行该反应。
优选的稀释剂是石油馏分，例如石蜡基、环烷基、芳香基和混合基的具有适当粘度的石油馏分，其实例可举出沸程为220-550℃，100℃时粘度约为0.5-40厘沲的润滑油馏分。其他的有机溶剂只要是具亲油性和疏水性并且对准备进行的反应或产品的最终使用没有不良效果的都可以使用。
在本发明中制造羟基苯甲酸/酚盐硫化物的混合物时所用的主要加工步骤和操作条件在后文中加以详述。
（A）金属加合反应步骤
将下述混合物，即一种酚、一种二羟基醇、一种碱土金属药剂，后者的量按每克当量该种酚不超过约0.99克当量，最好约0.98-0.01克当量，还可以任选加入水，加水量按每摩尔该碱土金属药剂可达约2.0摩尔，混合后在约60-200℃，最好在约90-190℃进行反应。该反应可以在常压条件进行，或者在高于常压条件，一般在约0.01-10kg/cm2（表压）。若需要，这种金属加合反应可以在一种稀释剂存在下进行。在与二氧化碳进行后续反应步骤之前，将金属加合反应步骤中加入的水和生成的水 蒸馏脱除至少95%，较好是至少脱除99.9%，最好是将所存在的水量100%脱除。将二羟基醇蒸馏脱除，使得按每摩尔所用的该金属药剂量有不超过约0.6摩尔，最好不超过约0.3摩尔的二羟基醇残留在该反应体系中。若有大量的水和二羟基醇残留在反应体系中，则在下一步的与二氧化碳反应的羧化程度将会降低，使得羟基苯甲酸盐的产率较低。该金属加合反应的时间通常在约1-9小时内基本完成。
（B）与二氧化碳进行反应的步骤
此步骤是将前一步金属加合反应的产物通过羧化反应制取一种羟基苯甲酸组分。在此步骤中，金属加合反应产物与二氧化碳反应，反应温度为约150-240℃，最好在约160-230℃，反应压力可以是常压、减压或高于常压，其范围为约0.05-100kg/cm2（绝对压力），最好是约0.1-50kg/cm2（绝对压力）。与二氧化碳的反应通常在约1-10小时内基本完成。
（C）硫化步骤
进行硫化反应的目的是改进前一步与二氧化碳反应产物的性质，例如油溶解性、粘度特性以及贮存稳定性。在此步骤中，将与二氧化碳反应所得产物与元素硫反应，其用量为每摩尔该种碱土金属药剂使用约0.1-4.0摩尔硫元素，最好是约0.2-3.0摩尔，反应是在惰性气体或二氧化碳气氛中进行，反应压力可以是常压或高于常压，最好在0.5-20kg/cm2（表压），反应温度在140-230℃范围，最好在约150-200℃范围。该反应通常在约1-20小时内基本完成。
通过上述的步骤，得到一种羟基苯甲酸盐/酚盐硫化物的混合物。按本发明的方法所得该反应产物的结构详情尚未完全明了，但它是各种化合物的混合物，其中包括酚盐骨架本身，或者一个酚盐骨架和一个羟基苯甲酸盐骨架，或者羟基苯甲酸盐骨架本身由硫原子所键接到一起，另外还有未硫化的酚盐和羟基苯甲酸盐。关于羟基苯甲酸组分的形成可 根据一种有机酸的存在而检测出来，该有机酸是在用一种酸（例如硫酸）中和该最终产物时得到的。从经济方面考虑，最好将未反应酚的部分或大部分从该硫化反应产物中回收。若需要，可将该回收的酚循环使用作为起始物质。残留在该反应体系中的所有二羟基醇与未反应的酚一起回收。若未反应酚和残余二羟基醇的蒸馏是在一种常规式稀释剂（例如在硫化反应时所加入的高沸程矿物油）存在下进行，则所得的蒸馏残余物将是符合要求的液体状态。在蒸馏残余物中存在的任何不溶物质都可用适当方法除去，例如过滤或离心分离，可在酚回收之前或之后进行。
按本发明的方法，在金属加合反应中是使用一种碱土金属药剂来替代碱金属药剂，并且不使用卤化物作为硫化药剂。本方法比较简单，并且使用的起始物质数目减少。此外，本发明的方法使一种烷基羟基苯甲酸和一种烷基酚的碱土金属盐硫化物的一种混合物很容易制备，但在以前，不采用碱金属化合物和卤化硫的复杂方法是达不到的。
另外一个优点是相对于所使用的该种金属药剂的产物产率提高。本发明的发明者还发现，甚至当用作起始物质的烷基酚的碳原子数不超过9个时，应用本发明的该种方法亦可得到具改进的油溶解性的产品。与此相反，按美国专利2，256，443所述的Reiff方法，所用的烷基酚中必须至少有20个碳原子才能得到油溶性产品。
还可以预期，本发明还可以简易地制备一种由每摩尔经羧化反应形成的烷基羟基苯甲酸使用一摩尔碱土金属所组成的复合物。如美国专利3，704，315所披露，此种复合物的常规合成是一种复杂的方法，是将Kolbe-Schmitt反应所得的一种烷基水杨酸或其正盐（即单钠盐）转化成为相应的二钠盐，然后与一种碱土金属卤化物进行复分解反应而得。
下述的实施例和对比实例是用来更详细地描述本发明。但应指出，这些实例只是用作阐明目的，完全不是对本发明范围的限定。
实例1
在5升压热釜中配备搅拌器，冷凝管，氮气通入管以及温度计，向其中装入2379g（10.8摩尔）壬基酚和205g（3.6摩尔）98.4%纯度氧化钙，将所装入的物料搅拌。向所得的悬浮液中加入345g（5.4摩尔）含有2.8%（重量）水的乙二醇，温度控制在155℃，并施加6kg/cm2的氮气流压力。经过在160℃反应3小时之后，将该反应体系的压力慢慢降低，同时蒸馏出所加入的水、反应中生成的水、大部分所加入的乙二醇和部分所加入的壬基酚，从而得到一种具有芥末颜色的蒸馏残余物，其量为2358g。在反应完毕时，该蒸馏残余物的温度为180℃，馏出物的温度为160℃，压力为11mmHg。
当该蒸馏残余物（2358g）冷却至120℃（22mmHg）之后，向其中鼓入二氧化碳，流量为275ml/分钟（压力6kg/cm2），历时6小时，直至其压力上升至5.3kg/cm2为止。当其温度上升至178℃，再次鼓入二氧化碳，直至其压力上升至6kg/cm2为止。将该残余物保持在该状态历时4小时，得到一种深灰黄红色液体反应产物，其量为2508g。此反应产物的钙含量为5.76%（重量）。将2g此反应产物移至分液漏斗中，溶于60ml醚中，加入15ml 1N硫酸，搅拌60分钟进行水解反应。在用水充分洗涤之后，将该醚层分出，然后用回转蒸发器除掉醚，得到一种棕色液体，其量为1.88克。此液体产物的酸价为64mg KOH/g。
将在压热釜中与二氧化碳反应所得产物的一部分（即，418g）移入另一个容量为1升的压热釜中，这个压热釜在149℃，常压条件，在CO2气流中加入23.1g（0.72摩尔）硫。其后，将该压热釜的温度升至178℃并用CO2将压力升至6kg/cm2。在178℃将该混合物搅拌4小时，得到一种极深黄红色液体产物，其量为436.4g。此产物的酸价为53mg KOH/g（按前述方法测定;酸价测定方法在后述的实例及对比实例中均与此相同）。
在1升梨形三口烧瓶中加入392.3g该种硫化反应产物和165.6g    150 号中性油（即100℃粘度为5.38厘沲的石蜡基润滑油）。将大部分该种烷基酚和小部分该润滑油馏分蒸馏脱除，得到330.9g蒸馏残余物。最后的馏出物温度为190℃（2mm    Hg）。在该蒸馏残余物中存在的极少量不溶性物质用过滤法除去，于是得到一种极深黄红色透明粘稠液体物质，其量为328.7g，在表1中示出其性质。
实例2
将实例1所得经与二氧化碳反应后的一部分产物（即，413.2g）移入到1升压热釜中，在常压及140℃在氮气流中向釜中加入23.1g（0.72摩尔）硫。然后将温度升至178℃进行反应，历时8小时，得到416.2g硫化反应产物。此产物的酸价为50mg    KOH/g。
在1升梨形三口烧瓶中加入381.4g此种经硫化的反应产物和185.9g    150号中性油。按实例1的相同步骤，得到372.5g最终产物，在表1中示出其性质。
实例3
将实例1所得经与二氧化碳反应后的一部分产物（即，418g）移至1升压热釜中，在常压及136℃在氮气流中向釜中加入23.1g（0.72摩尔）硫。然后将温度升至178℃进行反应，历时4小时，得到427.2g硫化反应产物。此产物的酸价为50mg    KOH/g。
将此反应产物一部分（即，370.5g）和146.1g    150号中性油加入到1升梨形三口烧瓶中，然后按实例1所述的步骤，得到323.4g最终产物，表1中示出其性质。
对比实例1
将实例1所得经与二氧化碳反应后的一部分产物（即，378.6g）和185.9g    150号中性油加入到1升梨形三口烧瓶中，然后按实例1的方式蒸馏，不同之处是不进行该硫化反应，得到360.1g最终产物，表1中示出其性质。
此对比实例所得之结果表明，支链烷基中有9个碳原子的未经硫化的羟基苯甲酸盐在油中溶解度很低，并且粘度极高。
表1    最终产物之性质
参数    实例1    实例2    实例3    对比实例1
粘度（厘沲，100℃）    131.3    157.7    673.0    4450
碱价（mg    KOH/g）    174    159    171    162
溶解度＊1可溶 可溶 可溶 不溶
水分稳定性＊2（小时） ≥240 51 5 -
钙含量（%，重量）    6.20    5.67    6.12    5.8
硫含量（%，重量）    3.32    2.89    3.43    -
酸价（mg    KOH/g）    46    37.5    44    46
溶解度＊1：用中东石蜡基50号内燃机润滑油测定溶解度，在60℃搅拌5分钟得出结果。
水分稳定性＊2：用中东石蜡基50号内燃机润滑油与该最终产物制备成碱价为77mg KOH/g的油组合物，在28℃和98%相对湿度条件下暴露时，在该油组合物表面形成一种膜所需时间。
实例4
在5升压热釜中配备搅拌器、冷凝管、氮气通入管以及温度计，向其中装入2316g（10.5摩尔）壬基酚和201g（3.5摩尔）97.5%纯度的氧化钙，将所装入的物料搅拌。向所得的悬浮液中加入270.5g（4.2摩尔）含有3.5%（重量）水的乙二醇，温度控制在160℃并施加4kg/cm2氮气流压力。经过在160℃反应3小时之后，将该反应体系的压力慢慢降低，同时蒸馏出所加入的水、反应中生成的水、所加入的大部分乙二醇以及一部分所加入的壬基酚，从而得到一种具有芥末颜色的液体蒸馏残余物，其量为2281g。在反应完毕时，该蒸馏残余物的温度为178℃，馏出物 温度为154℃，压力为15mm    Hg。
当该蒸馏残余物（2281g）冷却至136℃（28mm Hg）之后，向其中鼓入二氧化碳，流量为275ml/分钟（压力6kg/cm2），历时0.5小时，直至其压力上升至5.6kg/cm2为止。当其温度上升至220℃，再次鼓入二氧化碳，直至其压力上升至6kg/cm2为止。将该残余物保持在该状态历时2小时，得到一种深灰黄红色液体反应产物，其量为2374g。向此反应产物中加入1080g 150号中性油。所得油状溶液的酸价为46mg KOH/g。
将在压热釜中与二氧化碳反应所制得的一部分产物（566g）移至另一个压热釜（1升容量）中，在常压CO2气流中在177℃加入7.3g（0.23摩尔）硫。然后在178℃和施加6kg/cm2CO2压力条件下搅拌4小时，得到572.3g硫化反应产物。此产物的酸价为38mg KOH/g。
向一升梨形三口烧瓶中加入478.3g该种硫化产物，将大部分壬基酚和小部分润滑油蒸馏脱除，所得蒸馏残余物为275.7g。最终馏出物温度为193℃（2mm    Hg）。用过滤法除掉蒸馏残余物中所存在的极少量不溶性物质，得到极深黄红色透明粘稠液体产物，其量为275.2g，在表2中示出其性质。
实例5
将含有实例4中与二氧化碳反应后所得产物480g的一种油状溶液移至1升压热釜中，在常压CO2气流和172℃条件下加入32.8g（1.0摩尔）硫。然后在178℃和鼓入CO2使压力升至6kg/cm2。在此条件下反应4小时，得到506.2g硫化反应产物。其酸价为32mg KOH/g。
将该反应产物的一部分（即432.4g）装入1升梨形三口烧瓶中并按实例4的方式处理，得到265.3g最终产物，表2中示出其性质。
实例6
将含有实例4中与二氧化碳反应后所得产物480g的一种油状溶液移入1升压热釜中，在185℃和施加6kg/cm2CO2压力条件下加入23.4g （0.73摩尔）硫。然后将温度升至220℃反应4小时得到493.9g硫化反应产物。此产物的酸价为19.5mg    KOH/g。将此产物的一部分（即，383.6g）装入1升梨形三口烧瓶中并按实例4的方式处理，得到231.7g最终产物，其性质示于表2中。
对比实例2
将含有实例4中与二氧化碳反应后所得产物442g的一种油状溶液移入1升压热釜中，在100℃和施加6kg/cm2CO2压力条件下加入18.6g（0.58摩尔）硫。然后在这样的条件下搅拌4小时，得到460g硫化反应产物。此产物的酸价为42mg KOH/g。
将此反应产物的一部分（即，417.3g）装入1升梨形三口烧瓶中并按实例4的方式处理，得到249.9g最终产物，在表2中示出其性质。
此对比实例的结果表明，在采用低温度进行硫化反应条件下，该最终产物的性质，例如其油溶性和粘度未能得到全面改进。
表2    最终产物之性质
参数    实例4    实例5    实例6    对比实例2
粘度（厘沲，100℃）    148.1    156.8    191.1    885.3
碱价（mg    KOH/g）    189    169    177    180
溶解度＊1可溶 可溶 可溶 不溶
水分稳定性＊2（小时） 1 ≥240 ≥240 -
钙含量（%，重量）    6.75    6.05    6.32    6.54
硫含量（%，重量）    1.20    3.60    3.93    3.24
酸价（mg    KOH/g）    47    30    26    33
溶解度＊1：用中东石蜡基50号内燃机润滑油测定溶解度，在60℃搅拌5分钟得出结果。
水分稳定性＊2：用中东石蜡基50号内燃机润滑油与该最终产物制备成碱价为77mg KOH/g的油组合物，在28℃和98%相对湿度条件下暴露时，在该油组合物表面形成一种膜所需时间。
实例7
在1升压热釜上配备搅拌器、冷凝管、氮气通入管和温度计，向其中装入386.4g回收的壬基酚（89.8%壬基酚、1.4%乙二醇和8.8%矿物油）、115.7g新壬基酚和40.3g（0.7摩尔）97.4%纯度氧化钙，然后进行搅拌。在155℃和用氮气流施加4kg/cm2压力条件下向所形成的悬浮液中加入61.7g（0.96摩尔）含3.1%（重量）水的乙二醇。在160℃反应三小时后，将反应体系的压力慢慢降低，同时蒸馏出所加入的水、反应中生成的水、乙二醇以及一部分所加入的壬基酚，从而产生一种具芥末颜色的液体蒸馏残余物，其量为534g。当该反应完毕时，该蒸馏残余物的温度为176℃，馏出物温度为150℃（27mm Hg）。对馏出物分析表明，在蒸馏残余物中所留下的乙二醇组分含量为每摩尔钙含0.3摩尔。
该蒸馏残余物（534g）冷却至132℃（20mm Hg）之后，向其中鼓入二氧化碳，流量为50ml/分钟（6kg/cm2），历时0.9小时，直至其压力上升至5.8kg/cm2为止。在温度上升至178℃以后，再次鼓入二氧化碳，使压力达到6kg/cm2。将该残余物在此条件保持4小时，得到566.1g深灰黄红色液体反应产物。该反应产物的酸价为33mg KOH/g。
在177℃，常压CO2气流下向压热釜中的反应产物（551g）加入28.4g硫。然后在178℃和施加6kg/cm2CO2压力条件下将反应物搅拌4小时，从而得到559.3g硫化反应产物。此反应产物的酸价为23mg KOH/g。
在1升梨形三口烧瓶中装入306.4g硫化反应产物和111.6g    150号中性油。将大部分壬基酚和小部分该润滑油蒸馏脱出，得到231.5g蒸馏残余物。该馏出物的最终温度为172℃（3mm    Hg）。用过滤法除掉该蒸馏残 余物中所含少量不溶性物质，从而得到219g最终产物，在表3中示出其性质。
实例8
在与实例7所用之同型反应器（内容量2升）中加入881.2g（4.0摩尔）壬基酚和57.0g（1.0摩尔）98.4%纯度的氧化钙，然后加以搅拌。在125℃和用氮气流施加2kg/cm2压力条件下向所得悬浮液中加入73.3g（0.6摩尔）含有49.1%（重量）水的乙二醇。在130℃反应3小时后，将反应体系的压力慢慢降低，同时蒸馏出所加入的水、反应中生成的水、乙二醇以及部分的烷基酚，从而得到952g具芥末颜色的液体蒸馏残余物。在该反应完毕的时刻，蒸馏残余物的温度为150℃，馏出物温度为25℃（32mm Hg）。对馏出物的分析结果表明，在蒸馏残余物中所留下的乙二醇组分含量为每摩尔钙含0.52摩尔。
当该蒸馏残余物（952g）冷却至120℃（35mm Hg）之后，以50ml/分钟（6kg/cm2）流量鼓入二氧化碳，历时0.5小时，直至压力上升至5.0kg/cm2为止。当此温度升至175℃之后，再次鼓入二氧化碳使压力达到6kg/cm2。将该残余物在此状态保持4小时，得到992g深灰黄红色液体反应产物。此反应产物的酸价为20mg KOH/g。
在172℃和常压CO2气流中，向该压热釜中的反应产物（971.9g）加入40.9g硫。然后在178℃和施加6kg/cm2CO2压力条件下将反应物搅拌4小时，从而得到1010g硫化反应产物。此反应产物的酸价为12mg KOH/g。
将此反应产物的一部分（即，1007g）和237.4g    150号中性油加入到2升梨形三口烧瓶中并按实例7的方式处理，得到460.8g最终产物，在表3中示出其性质。
对比实例3
重复实例7的步骤，不同之处是在140℃与二氧化碳反应，得到 560g的与二氧化碳反应的产物。所得的产物酸价很低（6mg    KOH/g），表示羟基苯甲酸盐组分的产率很低。
对比实例4
将实例7所用的同型反应器装入528.7g（2.4摩尔）壬基酚，34.2g（0.6摩尔）98.4%纯度氧化钙以及13.5g（0.42摩尔）硫，然后进行搅拌。在155℃和用氮气流施加6kg/cm2压力条件下向所得悬浮液中加入46.3g（0.72摩尔）含有3.5%（重量）水的乙二醇。在160℃反应3小时之后，将反应体系的压力慢慢降低，同时蒸馏出所加入的水、反应中生成的水、所加入的大部分的乙二醇以及所加入的部分壬基酚，从而得到541.5g极深黄色的液体蒸馏残余物。在反应完毕时，该蒸馏残余物的温度为173℃，馏出物的温度为162℃（15mm Hg）。
当该蒸馏残余物（536g）冷却至130℃（35mmHg）之后，以50ml/分钟（6kg/cm2）流量鼓入二氧化碳，历时0.6小时，直至该压力上升至6kg/cm2为止。温度上升至178℃之后，将该残余物在6kg/cm2保持4小时，得到554g极深黄色液体反应产物。此液体产物的酸价为34mg KOH/g。
将该反应产物的一部分（即，443.2g）和157g    150号中性油加入到1升梨形三口烧瓶中并按实例7的相同方式处理，得到256.1g最终产物，在表3中示出其性质。
此对比实例的结果表明，当按照制取酚盐硫化物的常规方法在与二氧化碳反应之前进行硫化反应，则通过羧化以制取更多量羟基苯甲酸盐组分的作法使得最终产物的粘度、油溶解性和对水分稳定性都达不到要求。
表3    最终产物之性质
参数    实例7    实例8    对比实例4
粘度（厘沲，100℃）    71.9    138.7    614.2
碱价（mg    KOH/g）    171    231    182
溶解度＊1可溶 可溶 不溶
水分稳定性＊2（小时） ≥240 ≥240 -
钙含量（%，重量）    6.09    8.22    6.33
硫含量（%，重量）    3.16    4.10    2.18
酸价（mg    KOH/g）    29    23    35
溶解度＊1：用中东石蜡基50号内燃机润滑油测定溶解度，在60℃搅拌5分钟得出结果。
水分稳定性＊2：用中东石蜡基50号内燃机润滑油与该最终产物制备成碱价为77mg KOH/g的油组合物，在28℃和98%相对湿度条件下暴露时，在该油组合物表面形成一种膜所需时间。
实例9
重复实例1的步骤，不同之处是用2.1摩尔十二烷基酚替代原来的壬基酚，用0.7摩尔氢氧化钙替代原来的氧化钙，含2.8%（重量）水的乙二醇用量改为67.1g（1.05摩尔），得到一种最终产物，其性质示于表4。其中的两种反应中间物，即与二氧化碳反应的产物和硫化反应产物的酸价分别为49mg    KOH/g和36mg    KOH/g。
实例10
重复实例1的步骤，不同之处是用平均分子量为585（羟价＝96）的长链烷基酚0.33摩尔替代原来的壬基酚，乙二醇的用量改为0.29摩尔，不加入水，氧化钙的加入量改为0.14摩尔，得到一种最终产物，其性质示于表4。其中的两种反应中间物，即与二氧化碳反应的产物和硫化反应 产物的酸价分别为27mg    KOH/g和20mg    KOH/g。
实例11
重复实例1的步骤，不同之处是壬基酚的用量改为2.05摩尔，在金属加合反应之前加入308.6g    150号中性油，氧化钙的加入量和含2.8%（重量）水的乙二醇加入量分别改为1摩尔和96g（1.5摩尔），得到一种最终产物，在表4中示出其性质。
实例12
重复实例1的步骤，不同之处是壬基酚、氧化钙和含有2.8%（重量）水的乙二醇用量分别改变为10摩尔、1摩尔和96g，得到一种最终产物，在表4中示出其性质。
表4    最终产物之性质
参数    实例9    实例10    实例11    实例12
粘度（厘沲，100℃）    215.9    192.4    143.1    137.5
碱价（mg    KOH/g）    170    81    180    163
溶解度＊1可溶 可溶 可溶 溶
水分稳定性＊2（小时） 240 ≥240 72 ≥240
钙含量（%，重量）    6.06    2.89    6.43    5.80
硫含量（%，重量）    3.02    1.43    3.40    3.10
酸价（mg    KOH/g）    33    16    48    42
溶解度＊1：用中东石蜡基50号内燃机润滑油测定溶解度，在60℃搅拌5分钟得出结果。
水分稳定性＊2：用中东石蜡基50号内燃机润滑油与该最终产物制备成碱价为77mg KOH/g的油组合物，在28℃和98%相对湿度条件下暴露时，在该油组合物表面形成一种膜所需时间。
在实例1中，氧化钙的用量为每克当量壬基酚0.67克当量;乙二醇、 水和硫的用量分别为每摩尔氧化钙1.5摩尔、0.14摩尔和1.2摩尔;金属加合反应步骤是在160℃进行;与二氧化碳反应的步骤是在178℃进行;硫化步骤是在CO2气氛中在178℃进行。在实例2及3中，硫化步骤是在氮气气氛中进行。实例4与实例1不同之处是在较高温度与二氧化碳反应，并且硫的用量较少。在实例5中，硫的用量较多。在实例6中，硫化反应是在较高温度进行。在实例7中，在金属加合反应后并经过蒸馏步骤之后，残余的乙二醇量较多。在实例8中，乙二醇用量较少，水加入量较多，并且在金属加合反应后并经过蒸馏步骤之后，残余的乙二醇量较多。在实例9中，将十二烷基酚用作起始物质用酚并且将氢氧化钙用作碱土金属药剂。在实例10中，起始物质用酚是一种长链烷基酚，使用较多量乙二醇，并且不加入水。在实例11中，加大了碱土金属药剂对酚的用量比率，在实例12中降低了这个比率。在本发明的全部实例中，均能简易地制出具很高酸中和能力的羟基苯甲酸盐/酚盐混合物，并且产率很高。
在本发明进行了详细描述并以具体实施方案为参考的同时，对于本技术领域的技术人员而言显然可以在不背离本发明的精神实质和不超出其范围的条件下作出各种不同的变更和修改。

Claims (22)

1、一种烷基羟基苯甲酸和一种烷基酚的碱土金属盐的硫化物的混合物的一种制备方法，所述方法包括以下步骤：使一种含有一个具有4-36个碳原子的烃支链的酚、一上相对于每克当量上述酚其用量不超过0.99克当量的碱土金属(钙、钡、锶或镁)氧化物和/或氢氧化物(后文中称之为碱土金属药剂)、以及一种相对于每摩尔碱土金属药剂其用量为0.15-3.0摩尔的含2-6个碳原子的二羟基醇所组成的混合物在60-200℃温度范围内进行反应；蒸除至少95%的水，并蒸除二羟基醇，直至相对于每摩尔碱土金属药剂二羟基醇的量不超过0.6摩尔；使所得蒸馏残余物与二氧化碳在150-240℃温度范围内进行反应；并使所得产物与元素硫(相对于每摩尔碱土金属药剂基用量为0.1-4.0摩尔)在140-230℃温度范围内进行反应。
2、按权利要求1的方法，其中该金属加合反应是在该反应体系中加有水的情况下进行。
3、按权利要求1的方法，其中该金属加合反应是在一种稀释剂存在下进行。
4、按权利要求3的方法，其中所述的稀释剂是一种选自石蜡基、环烷基、芳香基或混合基油料的石油馏分。
5、按权利要求1的方法，其中该金属加合反应是在90-190℃温度进行。
6、按权利要求1的方法，其中该金属加合反应产物进行蒸馏，将该金属加合反应中加入的水和生成的水蒸馏除去至少99.9%。
7、按权利要求1的方法，其中将该金属加合反应产物进行蒸馏，将该金属加合反应中加入和生成的水基本上全部蒸馏除去。
8、按权利要求1的方法，其中将该金属加合反应产物进行蒸馏，将二羟基醇蒸馏除去，直至其量相对于每摩尔碱土金属药剂不多于0.3摩尔。
9、按权利要求1的方法，其中将该金属加合反应产物进行蒸馏，将该二羟基醇基本上全部蒸馏除去。
10、按权利要求1的方法，其中将该金属加合反应产物进行蒸馏，将所存在的水基本上全部蒸馏除去，也将该二羟基醇基本上全部蒸馏除去。
11、按权利要求1的方法，其中与二氧化碳的反应是在160-230℃温度进行。
12、按权利要求1的方法，其中该硫化反应步骤是在150-200℃温度进行。
13、按权利要求1的方法，其中向该硫化反应产物加入一种稀释剂，并将此混合物蒸馏以脱除未反应的酚。
14、按权利要求13的方法，其中该稀释剂是一种石油馏分。
15、按权利要求1的方法，其中将硫化反应产物中所存在的全部不溶物质除去。
16、按权利要求1的方法，其中所述的酚是丁基酚，辛基酚，壬基酚，十二烷基酚，十六烷基酚，由聚丁烯、蜡或聚丙烯烷基化的烷基酚，二壬基酚或双十二烷基酚。
17、按权利要求1的方法，其中的酚在120℃或更高温度下变为液态。
18、按权利要求1的方法，其中该碱土金属药剂的用量为每克当量该种酚0.01-0.98克当量。
19、按权利要求2的方法，其中水的加入量为每摩尔该碱土金属药剂0-2.0摩尔。
20、按权利要求1的方法，其中该二羟基醇是乙二醇或丙二醇。
21、按权利要求1的方法，其中该二羟基醇的用量为每摩尔该碱土金属药剂0.5-1.7摩尔。
22、按权利要求1的方法，其中硫的用量为每摩尔该碱土金属药剂0.2-3.0摩尔。
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