CN101624220A

CN101624220A - 一种用于制备小分子水的复合材料及其制备方法

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Publication number: CN101624220A
Application number: CN200910166547A
Authority: CN
Inventors: 郭金刚; 王靖涛
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-08-20
Filing date: 2009-08-20
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2029-08-20
Also published as: CN101624220B

Abstract

一种用于制备小分子水的复合材料及其制备方法，其中，该复合材料含有物质A和物质B，所述物质A在温度、压力、电场、磁场中一种或几种变化下能够产生负离子，所述物质B能够储存电子并能够与负离子产生共轭效应。通过将本发明提供的用于制备小分子水的复合材料与水接触，可以直接将大分子水转化为小分子水。并且该复合材料的使用寿命长，从而使得水处理成本比较低。另外，通过将本发明的复合材料制成筒状结构，将物质A和物质B附着在筒状结构的外表面，直接使水从该筒状结构的外表面穿过，即可将大分子水变成小分子水，并使小分子水通过该筒状结构导出，因而使用方便，且处理量较大，非常适合工业和家庭使用。

Description

一种用于制备小分子水的复合材料及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种用于制备小分子水的复合材料及其制备方法。

背景技术

自然界中的水是以分子结构的形式存在的。一个水分子是由两个氢原子和一个氧原子组成，这两个氢原子并不是呈180度与氧原子线性联结的，而是呈V字型分布。水在三种不同相态中，其两个氢原子与氧原子之间所构成的夹角也是各不相同的。例如：当水为液态时，两个氢原子与一个氧原子之间的夹角是104.5度；当水为固态时，水分子大范围地以氢键互相联结，夹角是109.5度，从而使冰水的结构更加开放，形成相当疏松的晶体，在结构中有许多的空隙，造成体积膨胀，密度降低。这也是冰能浮在水面的原因。在水分子内部，氧原子与氢原子之间的键长是

氧原子的电负性较大，氢原子的电子受氧原子的吸引作用，负极中心与正电荷中心不重合，导致水分子的电荷呈不均匀分布，其偶极距为1.84德拜，所以水是强极性分子。在水分子中的氢键(H-O)上，由于氧原子的电负性较强，共用电子对强烈地偏向氧原子一方，从而使得氢原子的质子相对的“裸露”在外，这样，一个水分子就可以通过氢键的形式与多个水分子相连，形成笼状结构的大分子水。

研究表明，通过将上述笼状结构的大分子水团簇变小，形成小分子水，可以使水的溶解力、渗透力、代谢力、扩散力、乳化力均有所增强，从而具有一定的“活化”作用，在一定程度上可以增强生物体的新陈代谢、血脂代谢、酶活性以及免疫功能，因此，这样的水也被称为活化水。Davey等的研究发现，在核小体内部，蛋白质与DNA之间通过与水分子的氢键作用形成氢桥，维持蛋白质-DNA的空间构型，其中水的结构可以帮助解释与蛋白质相连的DNA三维构象的转变方式。蛋白质与溶剂的相互作用在决定天然蛋白质的构象和稳定性中起重要作用。因此研究水对蛋白质稳定性的影响对于了解天然蛋白质的构象及肽链的折叠、伸展会提供重要信息。目前很多科学家更多的关注水分子与蛋白质及蛋白质中氨基酸的结合作用，例如赵林提出小分子团簇的水在水合溶菌酶的过程中易于在其周围形成稳定的六环或六笼形结合水结构，从而加强了维持溶菌酶等蛋白质三维结构的作用力，因此增强了溶菌酶的热稳定性。

2004年世界权威杂志Science上发表一篇《How do small water clustersbind an excess electron？》论文，即小分子水如何键合过量电子(2004年10月，Science第306卷，22期，675页)，从理论上指明了一条制备小分子水的道路。水分子形成团簇的根本原因在于水分子间形成大量的氢键，氢键的本质在于水分子中的氢原子空轨道缺乏电子，如果水中存在过量的电子，氢原子空轨道会优先与电子结合，而不是优先与水分子中氧原子的孤对电子结合，实现重新整理水分子间的氢键，达到破坏大水分子团的形成。基于上述理论开发出了一系列小分子水或者称为活性水的制备方法，典型的有以下几类：(1)电磁法；(2)机械法如离心等；(3)超声波法；(4)远红外线法；(5)功能陶瓷法；(6)信息模板法如美国的Lorenzen水。

尽管在上述理论的指导下产生了诸多的小分子水的制备方法，然而上述方法由于基本采用宏观物理方法，很难在分子水平形成均匀性较好的小分子团水，包括美国Lorenzen小分子水都要求低于4℃保存，最多只能维持3-6个月；其次某些方法如Lorenzen法因其设备原因无法大规模化生产。因此，上述对小分子的生产仍然是基于理论和小实验阶段，并不能得以工业应用，导致小分子水离我们的生活仍然很远，并不为很多人所了解和利用。因此，迫切需要开发一种能够工业化的制备小分子水的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够将大分子水转化成小分子水的复合材料及其制备方法。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于制备小分子水的复合材料，其中，该复合材料含有物质A和物质B，所述物质A在温度、压力、电场、磁场中一种或几种变化下能够产生负离子，所述物质B能够储存电子并能够与负离子产生共轭效应。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了上述复合材料的制备方法，该方法包括将含有物质A的第一浆液和含有物质B的第二浆液依次附着到基材上，形成含有物质A的第一层和含有物质B的第二层，然后升温至100-600℃下焙烧4-10小时，升温至100-600℃的时间为10-50小时。

通过将本发明提供的用于制备小分子水的复合材料与水接触，可以直接将大分子水转化为小分子水。并且由于该复合材料利用的是形成该复合材料的物质A和物质B本身的性质，因此复合材料的使用寿命长，从而使得水处理的方法成本较低。另外，通过将本发明的复合材料制成筒状结构，将物质A和物质B附着在筒状结构的外表面，直接使水从该筒状结构的外表面穿过，即可将大分子水变成小分子水，并使小分子水通过该筒状结构导出，因而使用方便，且处理量较大，非常适合工业和家庭使用。本发明提供了上述复合材料的制备方法简单易操作。

具体实施方式

本发明提供的复合材料将大分子水转化成小分子水的机理是：在温度、压力、电场或磁场的变化下或者上述几种变化的结合存在下，物质A产生负离子，由于该负离子与水的“裸露”在外质子缔合的能力较质子的强很多，因而在负离子存在下，原本形成氢键的氢原子之间断裂开，转而与负离子结合，从而将大分子水断裂成小分子水，或者即将形成氢键的氢原子直接与负离子结合，而不与氢原子结合形成氢键，从而阻止水分子形成大分子，而保持小分子状态。物质B的作用在于能够利用其液相性，形成广泛的具有良好的存储电子的特性的共轭体。因此物质B与物质A形成超分子体系后，可充分存储用于水分子氢键形成的电子。所述液相性是指界面相和体相的的性质基本相同，其本质在于材料分子之间存在大量的不饱和化学键。一般固体材料体相和界面相性质差异是比较大的，正常液相是靠分子如水分子的快速运动来进行电子传递的，而固体的液相性则靠里面不饱和键形成的共轭体系，使得电子可以顺利传递。

本发明中，所述物质A可以是各种能够产生负离子的物质，可以是单质、化合物或混合物，例如可以为电气石和铈铁化合物中的一种或几种，所述电气石可以是经过活化处理的电气石，也可以是天然碧玺和黑宝石中的一种或几种。所述铈铁化合物例如可以是CeO₂-Fe₂O₃复合氧化物，所述CeO₂-Fe₂O₃复合氧化物可以是可溶性铈盐和可溶性铁盐或亚铁盐通过共沉淀法经600℃以上高温煅烧，通过化学键形成的物质。所述物质B可以是各种能够与负离子产生共轭效应的物质，可以是单质、化合物或混合物，优选为体相具有液相特征的固体物质，例如可以为焦磷钼酸盐、焦磷锡酸盐、焦磷铁酸盐、高铁酸盐中的一种或几种。所述焦磷钼酸盐可以是各种金属的焦磷钼酸盐，例如可以是焦磷钼酸锡、焦磷钼酸铜、焦磷钼酸铝、焦磷钼酸钛中的一种或几种。所述焦磷锡酸盐可以是焦磷锡酸钼、焦磷钼酸铜、焦磷钼酸铝、焦磷钼酸钛中的一种或几种。所述焦磷铁酸盐可以是焦磷铁酸钼、焦磷铁酸锡、焦磷铁酸铜、焦磷铁酸铝、焦磷铁酸钛中的一种或几种。所述高铁酸盐是一种绿色净水剂，其有效成部分是高铁酸根[(FeO₄)^2-]。这里，铁呈+6价，具有很强的氧化性，能通过氧化作用进行消毒。同时，反应过后的还原产物是氢氧化铁[Fe(OH)₃]，在溶液中呈胶体，能够将水中的悬浮物聚集形成沉淀。高铁酸盐制取反应(以钠盐为例)：2Fe(OH)₃+3NaClO+4NaOH＝2Na₂FeO₄+3NaCl+5H₂O。

由于电气石来源广泛，且产生负离子的效果更好，因此本发明优选所述物质A为电气石。电气石是一种以含硼为特征、化学组成复杂的环状结构的硅酸盐矿物，其特点是具有压电性和热电性，在温度、压力变化的情况下，能引起电气石晶体的电势差，在其周围形成了无数个微小的静电场，使周围的空气发生电离，被击中的电子附着于邻近的水转化为负离子。

焦磷钼酸盐属于表面和体相存在大量电荷缺陷的非正比化合物，为典型的具有液相性的固体超分子物质，具有良好的储藏电荷能力，可以在界面和体相形成广泛的共轭大π环。可与物质A产生的含有过量电子的负离子形成共轭与藕合效应，实现持续稳定地重组水分子间氢键的目的。

为了保证与单体水分子有足够的负离子接触(体现在水体通过物质A后pH值升高，过量负离子一部分在水中演变成氢氧根)，本发明进一步优选所述物质A为酸度系数为20-60优选为25-50的电气石，所述物质B为平均粒子直径为100-300目的焦磷钼酸锡。所述物质A的平均粒子直径优选为20nm-10微米。所述物质A的粒径是通过市售的利用激光衍射原理的颗粒度测量仪测定的。所述酸度系数是用于表明硅藻土陶瓷膜活化度的指标，即通常所说的pKa值，pKa值越大，酸度系数越大，硅藻土陶瓷膜的活化度也就越大。本发明中，所述酸度系数采用GB/T 5480-2008方法测得。

本发明中，满足上述条件的电气石可以通过各种方法来获得，例如，可以通过本领域常规使用的方法来获得，也可以商购得到。优选情况下，上述电气石通过包括下述步骤的方法来制得：

将所需粒径(例如微米级或纳米级)的电气石粉体在1-3摩尔/升的酸溶液中浸渍6-10小时，用去离子水洗至中性后再浸渍在0.5-1.5摩尔/升的碱溶液中，浸渍3-8小时后用去离子水洗至中性后，晾干水分，然后在400-900℃下焙烧10-16小时，即可得到上述酸度系数为20-60的电气石。所述酸溶液可以是各种无机酸和/或有机酸，所述无机酸例如可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、次氯酸中的一种或几种；所述有机酸优选为碳原子数为1-10的一元或多元羧酸，优选为甲酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、草酸、乙二酸、琥珀酸中的一种或几种。所述碱溶液可以是各种有机碱和/或无机碱，所述有机碱可以是各种胺、铵盐、醇盐中的一种或几种，所述无机碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷和氢氧化铯中的一种或几种。对酸溶液和碱溶液的用量没有特别限制，只要能将电气石完全浸没即可，优选酸溶液和碱溶液的液面各自超过固体界面的1-3厘米左右。

所述焦磷钼酸锡可以通过各种方法获得，例如可以商购，也可以通过包括下述步骤的方法获得：

将0.5-2摩尔/升的焦磷酸盐与0.8-1.8摩尔/升的钼酸盐在搅拌条件下混合，再调节溶液的pH值至1-6，之后缓慢滴加0.1-0.8摩尔/升的锡盐溶液，至有白色胶体沉淀析出，环境温度如5-40℃沉降10-36小时，之后用去离子水将胶体洗至中性，抽滤，得到的滤饼在50-200℃下烘干，待滤饼烘干至透明且有明显裂缝后，快速倒入0.1-1摩尔/升的酸溶液(例如可以是硝酸溶液、盐酸溶液和硫酸溶液中的一种或几种)(可看见炸裂现象)，酸化6-24小时后，用去离子水洗至中性，然后研磨至100-300目。

所述焦磷酸盐和钼酸盐的混合比例可以为5-20∶1，优选为8-15∶1。

所述焦磷酸盐溶液可以是各种能溶于水的焦磷酸盐，例如焦磷酸钠和/或焦磷酸钾；所述钼酸盐可以是各种能溶于水的钼酸盐，例如可以是钼酸钠和/或钼酸钾；所述锡盐可以是各种能溶于水的锡盐，如四氯化锡和/或硝酸锡。

根据本发明提供的复合材料，尽管只要所述复合材料同时含有物质A和物质B即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述物质A和物质B的重量比为20-1∶1，优选10-5∶1。

由于本发明提供的复合材料中，所述物质A用于在温度、压力、电场、磁场中一种或几种变化下产生与水分子结合的负离子，而所述物质B用于储存电子并与负离子产生共轭效应，因而，物质A应当尽可能先与水接触，再与物质B接触，这样，通过物质A充分与水接触，能够产生足够量的负离子，负离子的产生是物质A形成的无数微电场电解水分子所致，空气中的水分子含量比较低，所以物质A尽量先与水接触，同时物质A也和物质B很好接触，只有物质A和物质B很好接触，才形成有效的超分子共轭体系，具有较好地存储电子的能力。进一步优选情况，物质A应当尽可能处于物质B的外围，这样来自各个方向的水均能先与物质A接触，而且这样能进一步保证物质A和物质B之间的更好的接触。

因此，根据本发明的一种优选实施方式的所述复合材料，其中，所述物质A和物质B形成为层状结构，从上到下分别为表层、中层和内层，所述表层含有物质A，且物质A的含量大于表层总重量的50％，例如为50-100重量％，优选为50-95重量％，进一步优选为60-85重量％；所述中层含有物质B，且所述物质B的含量大于中层总重量的50％，例如为50-100重量％，优选为50-95重量％，进一步优选为60-85重量％；所述内层含有物质A，且物质A的含量大于内层总重量的50％，例如为50-100重量％，优选为50-95重量％，进一步优选为60-85重量％。

所述层状结构可以是各种具有上述三层的结构，例如，可以是颗粒状或膜状。当所述层状结构为球形颗粒状时，一部分所述物质A作为内核，物质B包覆在物质A表面，形成中间层，另一部分物质A作为外层包覆在物质B的表面。所述颗粒的大小可以在较大的范围内选择，优选情况下，所述颗粒球形颗粒，所述球形颗粒的直径为0.5-20毫米，进一步优选为1-15毫米，更优选为3-8毫米。在上述优选情况下，能够获得更好的产生负离子效果。其中，内核的直径优选为0.1-10毫米，进一步优选为1-3毫米，外层和中间层的厚度比优选为1-6∶1，进一步优选为2-3∶1。

当所述层状结构为膜状时，直接将三层叠置即可。此时，所述表层、中层和内层的厚度比优选为0.1-2∶0.01-1∶1，进一步优选为0.1-1.5∶0.1-2∶1，更进一步优选为0.5-1∶0.2-0.5∶1；且所述表层、中层和内层的总厚度优选为0.5-30毫米，进一步优选为1-20毫米，更优选为5-15毫米。

上述表层、中层和内层除了各自含有物质A、物质B和物质A外，表层和内层还各自可以含有其它不对物质A释放负离子产生不利影响的物质，如粘合剂，所述中层还可以含有不对物质B与负离子产生共轭效应产生不利影响的物质，如粘合剂。上述粘合剂均优选为硅胶或硅胶溶液。所述硅胶溶液的浓度例如可以为5-50重量％。硅胶的粒径可以在1-3毫米之间。

根据本发明，所述表层和内层中所含的物质A可以为同一种物质或者为不同种物质，本发明优选为同一种物质。进一步优选情况下，表层和内层中所含的物质A均为纳米级粒子。更进一步优选情况下，表层中所含的物质A为纳米级粒子，内层中所含的物质A为微米级粒子。通过使表层中所含的物质A为纳米级粒子，内层中所含的物质A为微米级粒子，可以获得更好的产生和存储负离子的的效果，且微米级粒子的价格便宜，接触水时耐受水中胶体、杂质污染的能力很强，纳米级粒子的好处是产生负离子能力很强，但是耐污染性差些，且价格偏高。这样，通过纳米级粒子与微米级粒子的配合，既保证了复合材料的耐受水中胶体、杂质污染的能力，又保证了其产生负离子即获得小分子水的能力，而且成本还相对降低了。本发明中，所述纳米级粒子是指平均粒子直径在1-500纳米的粒子，所述微米级粒子是指平均粒子直径在1-10微米的粒子。进一步优选所述纳米级粒子的直径为10-200纳米，微米级粒子的直径为2-8微米。

为了使用方便并尽可能提高复合材料的利用率，根据本发明的一种优选实施方式，所述复合材料还包括多孔支撑体，所述层状结构的内层附着在该多孔支撑体表面。所述多孔支撑体可以是本领域常规使用的各种水能快速通过的固体多孔物质。为了使水快速通过且不影响复合材料的强度，所述多孔支撑体的平均孔直径优选为0.1-10微米，进一步优选为0.5-1微米。所述多孔支撑体的厚度优选为1-50毫米，进一步优选为5-20毫米，更进一步优选为5-10毫米。当所述多孔支撑体为下述的中空筒状物时，所述多孔支撑体的厚度是指该中空筒状物的壁厚。所述孔隙率是指孔的体积占该多孔支撑体体积的百分比。

根据本发明的一种优选实施方式，所述多孔支撑体为中空筒状物，所述层状结构的内层附着在该中空筒状物的外表面。所述多孔支撑体的材质可以是各种常规用于水处理的物质，优选为硅藻土陶瓷、氧化锆陶瓷、二氧化钛陶瓷和凹凸棒土陶瓷中的一种或几种。上述多孔支撑体均可商购得到。

本发明提供的用于制备小分子水的复合材料可以通过各种方法来获得，例如，可以先将物质A形成膜或者颗粒，然后将物质B附着在上述膜或者颗粒表面，优选完全覆盖，然后再在物质B上附着物质A，使得物质B位于两层物质A之间。可以通过将粘合剂分别与物质A和物质B混合来实现成膜或者形成颗粒，而且通过粘合剂也能实现两种物质之间的结合。

本发明提供了上述复合材料的制备方法，该方法包括将含有物质A的第一浆液和含有物质B的第二浆液依次附着到基材上，形成含有物质A的第一层和含有物质B的第二层，然后升温至100-600℃下焙烧4-10小时，升温至100-600℃的时间为10-50小时。

所述基材可以为各种不与含有物质A的第一浆液和含有物质B的第二浆液反应的物质，例如可以是玻璃、不锈钢钢板以及各种常用的释放膜，优选情况下，所述基材为上述多孔支撑体。

当所要制备的复合材料为上述包括表层、中层和内层的三层结构时，该方法还包括在焙烧之前，将含有物质A的第三浆液附着在含有物质B的第二层上，然后干燥，得到含有物质A的第三层。

当本发明提供的复合材料还包括多孔支撑体时，该复合材料可以通过下述方法制得：

将物质A、粘合剂和水混合均匀，得到均匀的混合物，然后将多孔支撑体与该均匀的混合物接触，使混合物均匀地附着到多孔支撑体上，然后干燥。如果附着的量不能达到前述内层的厚度要求，可以重复上述附着和干燥过程多次，直至附着的量能达到前述内层的厚度要求，从而获得复合材料的内层。所述接触的方式可以是浸渍法，以得到物质A的镀膜。粘合剂可以是各种能用于水处理领域的有机粘合剂和/或无机粘合剂，优选为硅胶。可以直接将物质A、粘合剂和水混合，也可以先将粘合剂和水混合，得到粘合剂溶液或粘合剂浆液，再将物质A与粘合剂溶液混合。本发明优选将物质A与浓度为5-50重量％优选为10-40重量％的硅胶溶液混合，混合的比例优选为1-8∶10。为了既保证内层具有足够的强度和附着力，又保证复合材料具有更好的变换小分子水的能力，本发明进一步优选所述物质A与上述硅胶溶液的混合比例为2-6∶10，更进一步优选为3-5∶10。每次接触的时间优选为1-100秒，优选为5-60秒，进一步优选为10-50秒。所述干燥可以是自然干燥，也可以是加热干燥，本发明优选在30-100℃下干燥3-20小时，进一步优选在40-80℃下干燥6-10小时，更进一步优选在50-70℃下干燥6-8小时。在上述温度和条件下干燥，能够充分保证内层的干燥程度，同时还能保证内层不产生裂缝，从而保证水处理效果。

中间层和表层的制作过程与上述相同，不同的是，依次分别使用形成中间层的物质B和形成表层的物质A代替上述物质A。从而得到表面从外到内依次附着有物质A、物质B和物质A的多孔支撑体，将该多孔支撑体在100-600℃下焙烧2-20小时，优选4-10小时，进一步优选5-8小时。其中优选将该多孔支撑体缓慢升温至上述焙烧温度，进一步优选从室温升温至上述焙烧温度的时间为5-50小时，优选10-48小时，进一步优选15-30小时。从而得到所述复合材料。

此处仅对制备方法所涉及的特征进行了描述，其它与复合材料这一产品相同的特征不再进行赘述。

本发明提供的复合材料使用方法简单，只需使复合材料处于温度、压力、电场、磁场中一种或几种变化下并使水通过上述复合材料即可，例如，当所述复合材料为颗粒时，只需将该颗粒置于一具有开口或孔的容器内，并对容器内的颗粒施加变化的温度、压力、电场、磁场中一种或几种时使水通过即可。当所述复合材料如上所述具有多孔支撑体时，使水依次穿过复合材料的表层、中层、内层并穿过中空筒状物的筒壁即可，得到的小分子水通过该中空筒状物的中空结构而导出。需要说明的是，当水从水龙头放出时，其本身就发生了压力变化，因此无需额外施加温度、压力、电场、磁场中一种或几种变化即可实现大分子水的转化。由此可见，本发明提供的复合材料可以直接用于家庭用水或工业生产小分子水，使用方便，转化小分子水的效率高，且成本低廉，因而具有较高的工业应用价值。

本发明中，采用本领域常规使用的用O¹⁷NMR半峰宽来判定所得水是小分子水还是大分子水，当水的半峰宽≤80Hz，判定所制备的水为小分子水，反之则认为是大分子水。结果发现本发明制备的水分子的半峰宽均≤80Hz。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的用于制备小分子水的复合材料及其制备方法。

步骤A：将308.3g平均粒子直径为100nm的电气石粉在1.15摩尔/升的盐酸溶液中浸泡6小时，用漏斗过滤后用3.6L去离子水洗净，再在0.5摩尔/升的NaOH溶液中浸泡3小时后，用3.6L去离子水洗净后，放入马弗炉中在730℃下焙烧，其中升温时间为6小时，恒温为4小时。室温下自然放置冷却后备用，采用GB/T 5480-2008测得酸度系数为42。

步骤B：将258.4g平均粒子直径为5微米的电气石粉在1.15摩尔/升的盐酸溶液中浸泡6小时，用漏斗过滤后用2.9L去离子水洗净，再在0.5摩尔/升的NaOH溶液中浸泡3小时后，用2.9L去离子水洗净后，放入马弗炉中在730℃下焙烧，其中升温时间为6小时，恒温为4小时。室温下自然冷却后备用，采用GB/T 5480-2008测得酸度系数为28。

步骤C：将0.55摩尔/升的焦磷酸钾溶液与0.87摩尔/升的钼酸钠溶液按8∶1的比例在搅拌条件下混合，再用0.14摩尔/升盐酸调节混合液的pH值至3.65，之后缓慢滴加0.28摩尔/升的四氯化锡溶液，至有白色胶体沉淀析出，室温沉降10小时。之后用去离子水将胶体洗涤至中性，经抽滤后，滤饼在80℃的烘箱中烘干，待滤饼干至透明且有明显裂纹后，倒入0.15摩尔/升的硝酸溶液(炸裂)，酸化10小时后，用去离子水洗至中性，研磨至200目备用，得到287.3g焦磷钼酸锡。采用傅里叶红外光谱测得600cm^-1左右存在MoO₄ ^2-吸收峰，即可证实所制备的为所需样品。

步骤D：将步骤A所得的电气石粉体与浓度为10重量％硅胶溶液按照重量比25∶100的比例混匀。然后取市售的直径为10寸的圆筒形硅藻土陶瓷膜(陶瓷膜的平均孔直径为5微米，厚度为10毫米)作为多孔支撑体，将该多孔支撑体与上述电气石粉体和硅胶的混合液接触30秒后，取出来在烘箱中40℃烘干8小时，反复操作上面过程3次。测得硅藻土陶瓷膜的壁厚增大3毫米，即电气石粉体层的厚度为3毫米。

步骤E：将步骤C所得的焦磷钼酸锡与浓度为20重量％的硅胶悬浮液按照重量比35∶100的比例混合均匀后，将步骤D所得的硅藻土陶瓷膜浸渍到其中进行浸渍法镀膜，浸渍法镀膜60秒后在烘箱中40℃烘干6小时。测得焦磷钼酸锡层的厚度为1.5毫米。

步骤F：将步骤B所得的平均粒子直径为5微米的电气石粉体与浓度为10重量％硅胶悬浮液按照重量比25∶100的比例混合均匀后，将步骤E所得的硅藻土陶瓷膜浸渍到其中进行浸渍法镀膜，浸渍法镀膜30秒，取出来在烘箱中在40℃下烘干6小时，反复操作上面过程2次。测得该电气石粉体层的厚度为3毫米。

步骤G：将步骤F处理后得到的硅藻土陶瓷膜放在马弗炉中缓慢升温至450℃进行焙烧，升温时间为24小时，恒温时间为6小时。自然降至室温，即得本发明提供的用于制备小分子水的复合材料S1。

实施例2

步骤A：将298.4g平均粒子直径为150nm的电气石粉在1.54摩尔/升的盐酸溶液中浸泡10小时，用漏斗过滤后用3.4L去离子水洗净，再在0.8摩尔/升的NaOH溶液中浸泡6小时后，用3.4L去离子水洗净后，放入马弗炉中在850℃下焙烧，其中升温时间为8小时，恒温为4小时。室温下自然冷却后备用。采用GB/T 5480-2008测得酸度系数为48。

步骤B：将237.9g平均粒子直径为8微米的电气石粉在1.15摩尔/升的盐酸溶液中浸泡6小时，用漏斗过滤后用2.9L去离子水洗净，再在0.5摩尔/升的NaOH溶液中浸泡3小时后，用2.9L去离子水洗净后，放入马弗炉中在780℃下焙烧，其中升温时间为7小时，恒温为5小时。室温下自然冷却后备用。采用GB/T 5480-2008测得酸度系数32。

步骤C：将1.47摩尔/升的焦磷酸钾溶液与1.32摩尔/升的钼酸钠溶液按15∶1的比例在搅拌条件下混合，再用0.25摩尔/升盐酸调节混合液的pH值至2.36，之后缓慢滴加0.53摩尔/升的四氯化锡溶液，至有白色胶体沉淀析出，室温沉降10小时。之后用去离子水将胶体洗涤至中性，经抽滤后，滤饼在100℃的烘箱中烘干，待滤饼干至透明且有明显裂纹后，倒入0.15摩尔/升的硝酸溶液(炸裂)，酸化10小时后，用去离子水洗至中性，研磨至300目备用，得到304.5g焦磷钼酸锡。采用傅里叶红外光谱测得600cm^-1左右存在MoO₄ ^2-吸收峰，即可证实所制备的为所需样品。

步骤D：将步骤A所得的电气石粉体与浓度为10重量％硅胶溶液按照重量比40∶100的比例混匀。然后取市售的直径为10寸的圆筒形硅藻土陶瓷膜(陶瓷膜的孔径为1微米，厚度为15毫米)作为多孔支撑体，将该多孔支撑体与上述电气石粉体和硅胶的混合液接触55秒后，取出来在烘箱中60℃烘干8小时，反复操作上面过程2次。测得硅藻土陶瓷膜的壁厚增大5毫米，即电气石粉体层的厚度为5毫米。

步骤E：将步骤C所得的焦磷钼酸锡与浓度为20重量％的硅胶悬浮液按照重量比20∶100的比例混合均匀后，将步骤D所得的硅藻土陶瓷膜浸渍到其中进行浸渍法镀膜，浸渍法镀膜80秒后在烘箱中60℃烘干8小时。测得焦磷钼酸锡层的厚度为1毫米。

步骤F：将步骤B所得的平均粒子直径为8微米的电气石粉体与浓度为35重量％硅胶悬浮液按照重量比55∶100的比例混合均匀后，将步骤E所得的硅藻土陶瓷膜浸渍到其中进行浸渍法镀膜，浸渍法镀膜20秒，取出来在烘箱中在60℃下烘干6小时，反复操作上面过程2次。测得该电气石粉体层的厚度为5毫米。

步骤G：将步骤F处理后得到的硅藻土陶瓷膜放在马弗炉中缓慢升温至650℃进行焙烧，升温时间为16小时，恒温时间为8小时。自然降至室温，即得本发明提供的用于制备小分子水的复合材料S2。

实施例3

步骤A：将308.3g平均粒子直径为50nm的电气石粉在1.15摩尔/升的盐酸溶液中浸泡6小时，用漏斗过滤后用3.6L去离子水洗净，再在0.5摩尔/升的NaOH溶液中浸泡3小时后，用3.6L去离子水洗净后，放入马弗炉中在730℃下焙烧，其中升温时间为6小时，恒温为4小时。室温下自然冷却后备用。采用GB/T 5480-2008测得酸度系数为37。

步骤B：将258.4g平均粒子直径为10微米的电气石粉在1.15摩尔/升的盐酸溶液中浸泡6小时，用漏斗过滤后用2.9L去离子水洗净，再在0.5摩尔/升的NaOH溶液中浸泡3小时后，用2.9L去离子水洗净后，放入马弗炉中在730℃下焙烧，其中升温时间为6小时，恒温为4小时。自然冷却后备用。采用GB/T 5480-2008测得酸度系数为20。

步骤D：将步骤A所得的电气石粉体与浓度为20重量％硅胶溶液按照重量比35∶100的比例混匀。然后取市售的直径为10寸的圆筒形硅藻土陶瓷膜(孔径10微米，厚度为20毫米)作为多孔支撑体，将该多孔支撑体与上述电气石粉体和硅胶的混合液接触30秒后，取出来在烘箱中40℃烘干8小时，反复操作上面过程2次。测得硅藻土陶瓷膜的壁厚增大4毫米，即电气石粉体层的厚度为4毫米。

步骤E：将步骤C所得的焦磷钼酸锡与浓度为20重量％的硅胶悬浮液按照重量比35∶100的比例混合均匀后，将步骤D所得的硅藻土陶瓷膜浸渍到其中进行浸渍法镀膜，浸渍法镀膜60秒后在烘箱中40℃烘干6小时。测得焦磷钼酸锡层的厚度为2毫米。

步骤F：将步骤B所得的平均粒子直径为5微米的电气石粉体与浓度为10重量％硅胶悬浮液按照重量比20∶100的比例混合均匀后，将步骤E所得的硅藻土陶瓷膜浸渍到其中进行浸渍法镀膜，浸渍法镀膜40秒，取出来在烘箱中在40℃下烘干6小时，反复操作上面过程2次。测得该电气石粉体层的厚度为3毫米。

步骤G：将步骤F处理后得到的硅藻土陶瓷膜放在马弗炉中缓慢升温至450℃进行焙烧，升温时间为24小时，恒温时间为6小时。自然降至室温，即得本发明提供的用于制备小分子水的复合材料S3。

对比例1

按照与实施例3所述的方法制备复合材料，不同的是，不包括步骤C和步骤E，得到参比复合材料CS1。

实施例4

按照与实施例3所述的方法制备用于制备小分子水的复合材料，不同的是，不包括步骤F，得到用于制备小分子水的复合材料S4。

实施例5

按照与实施例3所述的方法制备用于制备小分子水的复合材料，不同的是，步骤C、步骤D和步骤E重复的次数分别为3次、3次和2次，得到用于制备小分子水的复合材料S5，该用于制备小分子水的复合材料S5的表层、中层和内层的厚度分别为6毫米、6毫米和4毫米。

实施例6

按照与实施例1所述的方法制备用于制备小分子水的复合材料，不同的是，步骤C、步骤D和步骤E重复的次数分别为1次、1次和1次，得到用于制备小分子水的复合材料S6，该用于制备小分子水的复合材料S5的表层、中层和内层的厚度分别为2毫米、1.5毫米和1.5毫米。

实施例7

步骤A：将308.3g平均粒子直径为50nm的电气石粉在1.15摩尔/升的盐酸溶液中浸泡6小时，用漏斗过滤后用3.6L去离子水洗净，再在0.5摩尔/升的NaOH溶液中浸泡3小时后，用3.6L去离子水洗净后，放入马弗炉中在730℃下焙烧，其中升温时间为6小时，恒温为4小时。室温下自然冷却后备用。采用GB/T 5480-2008测得酸度系数为46。

步骤B：将258.4g平均粒子直径为10微米的电气石粉在1.15摩尔/升的盐酸溶液中浸泡6小时，用漏斗过滤后用2.9L去离子水洗净，再在0.5摩尔/升的NaOH溶液中浸泡3小时后，用2.9L去离子水洗净后，放入马弗炉中在730℃下焙烧，其中升温时间为6小时，恒温为4小时。自然冷却后备用。采用GB/T 5480-2008测得酸度系数为24。

步骤D：将步骤A所得的电气石粉体与浓度为20重量％硅胶溶液按照重量比35∶100的比例混匀。然后造粒，将所得颗粒在烘箱中40℃烘干8小时，得到颗粒直径为3毫米的球形颗粒。

步骤E：将步骤C所得的焦磷钼酸锡与浓度为20重量％的硅胶悬浮液按照重量比35∶100的比例混合均匀后，将步骤D所得的球形颗粒浸渍到其中进行浸渍法镀膜，浸渍法镀膜60秒后在烘箱中40℃烘干6小时。测得球形颗粒的直径为4毫米。

步骤F：将步骤B所得的平均粒子直径为5微米的电气石粉体与浓度为10重量％硅胶悬浮液按照重量比25∶100的比例混合均匀后，将步骤E所得的球形颗粒浸渍到其中进行浸渍法镀膜，浸渍法镀膜30秒，取出来在烘箱中在40℃下烘干6小时，反复操作上面过程2次。测得球形颗粒的直径为6毫米。

步骤G：将步骤F处理后得到的球形颗粒放在马弗炉中缓慢升温至450℃进行焙烧，升温时间为24小时，恒温时间为6小时。自然降至室温，即得本发明提供的用于制备小分子水的复合材料S7。

性能测试

将实施例1-6以及对比例1制得的用于制备小分子水的复合材料分别用纯净水冲洗3遍，洗净膜表面因焙烧产生的浮尘。再将其固定在市售10寸的滤瓶中，与水压为1.6kgf/cm²的自来水源连接后，利用自来水压力使水沿用于制备小分子水的复合材料的表层至多孔支撑体的方向即圆筒形硅藻土陶瓷膜的径向通过用于制备小分子水的复合材料。将出水和处理前的自来水原水封装利用200MHz的O¹⁷NMR测试，结果如下表1所示。

将实施例7制得的用于制备小分子水的复合材料用纯净水冲洗3遍，洗净颗粒表面因焙烧产生的浮尘。再将其置于市售10寸的滤瓶中，与水压为1.6kgf/cm²的自来水源连接后，将出水和处理前的自来水原水封装利用200MHz的O¹⁷NMR测试，结果如下表1所示。

表1

复合材料来源	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
复合材料来源	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	原水半峰宽(Hz)	128	124	130	130	128	127	126	125
处理后水的半峰宽(Hz)	70	73	72	95	78	78	77	77	原水半峰宽(Hz)	128	124	130	130	128	127	126	125

从上表1的结果可以看出，采用本发明提供的用于制备小分子水的复合材料处理后的水的半峰宽均小于80Hz，由此说明自来水形成了小分子水。

Claims

1、一种用于制备小分子水的复合材料，其特征在于，该复合材料含有物质A和物质B，所述物质A在温度、压力、电场、磁场中一种或几种变化下能够产生负离子，所述物质B能够储存电子并能够与负离子产生共轭效应。

2、根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述物质A和物质B的重量比为20-1∶1。

3、根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述物质A和物质B形成为层状结构，从上到下分别为表层、中层和内层，所述表层含有物质A，且物质A的含量大于表层总重量的50％，所述中层含有物质B，且所述物质B的含量大于中层总重量的50％，所述内层含有物质A，且物质A的含量大于内层总重量的50％。

4、根据权利要求3所述的复合材料，其中，该复合材料还包括多孔支撑体，所述层状结构的内层附着在该多孔支撑体表面，所述多孔支撑体的平均孔直径为0.1-10微米，厚度为1-50毫米。

5、根据权利要求4所述的复合材料，其中，所述表层、中层和内层的厚度比为0.1-2∶0.01-2∶1，且所述表层、中层和内层的总厚度为0.5-30毫米。

6、根据权利要求4或5所述的复合材料，其中，表层中所含的物质A为纳米级粒子，内层中所含的物质A为微米级粒子。

7、根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述物质A为电气石、和CeO₂-Fe₂O₃复合氧化物中的一种或几种，所述物质B为焦磷钼酸盐、焦磷锡酸盐、焦磷铁酸盐、高铁酸盐中的一种或几种。

8、根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述物质A为酸度系数在20-60之间的电气石，所述物质B为平均粒子直径为100-300目的焦磷钼酸锡。

9、权利要求1所述复合材料的制备方法，该方法包括将含有物质A的第一浆液和含有物质B的第二浆液依次附着到基材上，形成含有物质A的第一层和含有物质B的第二层，然后升温至100-600℃下焙烧4-10小时，升温至100-600℃的时间为10-50小时。

10、根据权利要求9所述的制备方法，其中，该方法还包括在焙烧之前，将含有物质A的第三浆液附着在含有物质B的第二层上，然后干燥，得到含有物质A的第三层。