CN101619019B - 使用超临界水的丙烯醛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种提高从甘油制备丙烯醛时的效率的技术。本发明提供一种丙烯醛的制备方法，其特征在于，其具有：通过在超临界水条件下混合甘油、水及酸催化剂并使它们反应而将甘油转换成丙烯醛的工序，优选通过使甘油也成为超临界状态、照射超声波、使用微混合器及/或使用表面活性剂，而使甘油充分地溶解或分散于超临界水中。

Description

使用超临界水的丙烯醛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种使用超临界水从甘油制备丙烯醛的方法以及使用该方法的1，3-丙二醇的制备方法。本发明还涉及在超临界条件下混合原料物质及溶媒并使它们反应而从所述原料物质获得目的物质的方法。

背景技术

1，3-丙二醇是合成树脂原料、尤其是以聚对苯二甲酸三亚甲基酯为主的高品质的聚酯纤维的原料，所以近年来需要增大。

作为工业上的制备方法，1，3-丙二醇的合成方法确立了从环氧乙烷利用催化剂制备3-羟基丙酸并使其发生加氢反应从而合成的环氧乙烷法(专利文献1)；和，同样使在催化剂的存在下空气氧化丙烯而合成的丙烯醛发生水合·加氢反应从而制备的丙烯醛水合加氢法(非专利文献1)。

另外，还报道了从作为生物来源原料的甘油，使用超临界水，在400℃、35MPa的条件下合成作为1，3-丙二醇的原料的丙烯醛的方法(非专利文献2)。在该方法中，在向超临界水中添加的由微量的硫酸产生的质子的作用下，发生甘油的脱水反应，由此甘油被转换成丙烯醛。

[化1]

专利文献1：EP0888266

非专利文献1：1，3-PDO、PTT的制备用途及经济性(株)シ-エムシ-プラネツト事业部2000年8月

非专利文献2：Acrolein synthesis from glycerol in hot-compressedwater.，生物资源技术(Bioresource Technology)98(2007)1285-1290

但是，在专利文献1及非专利文献1中记载的1，3-丙二醇的合成方法中，以从石脑油(naphtha)·天然气之类的化石资源制备而成的环氧乙烷、丙烯为原料。近年来，由于原油价格的高涨，期待使用以玉米为主的生物原料制备1，3-丙二醇。

如果利用非专利文献2中记载的方法，则可以将能够从生物原料制备的甘油为原料，使用超临界水合成丙烯醛。但是，在该方法中，由于超临界水中的甘油浓度为1.5重量％，较低，所以每单位重量甘油的加热成本变得庞大，从而不能适用于商用生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高从甘油制备丙烯醛时的效率的技术。本发明的另一个目的在于提供一种在不使用作为枯竭资源的来源于石油的原料的情况下以高收率、高效率制备1，3-丙二醇的技术。

本发明包括以下发明组。

(1)一种丙烯醛的制备方法，其特征在于，

其具有：通过在水成为超临界状态的温度及压力条件下混合甘油、水及酸催化剂并使它们反应而将甘油转换成丙烯醛的工序。

(2)根据(1)所述的方法，其特征在于，

所述温度及压力条件为除了水之外甘油也成为超临界状态的条件。

(3)根据(1)或(2)所述的方法，其特征在于，

向甘油、水及酸催化剂的混合物照射超声波。

(4)根据(3)所述的方法，其特征在于，

超声波的频率为1MHz以上。

(5)根据(3)或(4)所述的方法，其特征在于，

甘油、水及酸催化剂的混合物在流路中流动，向与该流动方向平行的方向照射超声波。

(6)根据(5)所述的方法，其特征在于，

从所述流动的上游侧和下游侧照射超声波。

(7)根据(1)～(6)中的任意一项所述的方法，其特征在于，

使用微混合器进行甘油、水及酸催化剂的混合。

(8)根据(7)所述的方法，其特征在于，

微混合器具有流路截面积大的流路与流路截面积小的流路的下游相连结的结构。

(9)根据(1)～(8)中任意一项所述的方法，其特征在于，

进一步混合表面活性剂。

(10)根据(1)～(9)中任意一项所述的方法，其特征在于，

相对甘油、水及酸催化剂的混合物，甘油为14重量％以上。

(11)一种1，3-丙二醇的制备方法，其中，

包括：

利用发酵，从葡萄糖制备甘油的工序；

利用(1)～(10)中任意一项所述的方法，从甘油制备丙烯醛的工序；和

利用水合反应及加氢反应，从丙烯醛制备1，3-丙二醇的工序。

(12)一种化学反应方法，其是包括通过在所述溶媒成为超临界状态的温度及压力条件下混合1种以上的原料物质及溶媒并使它们反应而从所述原料物质获得目的物质的工序的化学反应方法，其特征在于，

所述温度及压力条件是除了所述溶媒以外还有所述原料物质的至少一种也成为超临界状态的条件。

(13)一种化学反应方法，其是包括通过在所述溶媒成为超临界状态的温度及压力条件下混合1种以上的原料物质及溶媒并使它们反应而从所述原料物质获得目的物质的工序的化学反应方法，其特征在于，

向所述原料物质及所述溶媒的混合物照射超声波。

(14)根据权利要求13所述的方法，其特征在于，

超声波的频率为1MHz以上。

(15)根据(13)或(14)所述的方法，其特征在于，

所述原料物质及所述溶媒的混合物在流路中流动，向与该流动方向平行的方向照射超声波。

(16)根据(15)所述的方法，其特征在于，

从所述流动的上游侧及下游侧照射超声波。

(17)一种化学反应方法，其是包括通过在所述溶媒成为超临界状态的温度及压力条件下混合1种以上的原料物质及溶媒并使它们反应而从所述原料物质获得目的物质的工序的化学反应方法，其特征在于，

使用微混合器进行所述原料物质及所述溶媒的混合。

(18)根据(17)所述的方法，其特征在于，

微混合器具有流路截面积大的流路与流路截面积小的流路的下游相连结的结构。

(19)一种化学反应方法，其是包括通过在所述溶媒成为超临界状态的温度及压力条件下混合1种以上的原料物质及溶媒并使它们反应而从所述原料物质获得目的物质的工序的化学反应方法，其特征在于，

进一步混合表面活性剂。

如果利用本发明，则提高在超临界水中从甘油制备丙烯醛时的甘油浓度成为可能，从而可以提高丙烯醛的制备效率。如果使用本发明的丙烯醛制备方法，则从来源于生物的原料有效地制备1，3-丙二醇成为可能。

附图说明

图1表示水(溶媒)与甘油(原料)的介电常数的温度依赖性。

图2模式地表示利用超声波照射对甘油(原料)群(cluster)的破坏。

图3模式地表示利用超声波照射切断甘油分子间的氢键。

图4表示与超临界流体的流动方向平行地照射超声波的情况下的配管接续例。

图5表示与超临界流体的流动方向平行地从流动的上游侧和下游侧照射超声波的情况下的配管接续例。

图6表示反复接续与超临界流体的流动方向平行地从流动的上游侧和下游侧照射超声波的配管的例子。

图7表示使流路的一部分较细的微混合器的一例。

图8表示在使流路径的一部分较细之后使在圆周上具有凹凸的零件接近而使形成的微细流通过的微混合器的一例。

图9是丙二醇的制备工序的流程图。

图10表示发酵工序的一例。

图11表示超临界工序的第1实施例。

图12表示超临界工序的第2实施例。

图13表示超临界工序的第3实施例。

图14表示图8所示的微混合器的单阀(homo valve)的详细结构。

图15表示图8所示的微混合器的详细结构。

图16表示超临界工序的第4实施例。

图17表示水合·加氢工序的一例。

图中，100-发酵工序，101-葡萄糖，102-菌体(酵母)，103-甘油，103’-内含原料(甘油)的流体的供给管，104’-表面活性剂，104-水，105-各种盐，106-各种营养，107-氨水(ammonia)，108-酸催化剂(硫酸)，111-葡萄糖溶液槽，112-盐槽，113-营养槽，121-调整槽，131-酵母培养槽，132-氨水槽，133-发酵槽，200-超临界水处理工序，202-超临界水，203-丙烯醛，204-水蒸气前行1，204’-水蒸气返回1，205-冷却水前行1，205’-冷却水返回1，206-水蒸气前行2，206’-水蒸气返回2，208-冷却水前行2，208’-冷却水返回2，211-高压泵1，212-高压泵2，221-预热器1，222-预热器2，231-加热器，241-冷却器，251-背压阀·调压阀，261-超声波照射装置，261a-上游侧的超声波照射装置，261b-下游侧的超声波照射装置，262-微混合器，264-配管接头，265-配管接头，266-超临界反应液供给流路，267-一级舱(chamber)，268-节流孔(orifice)，269-二级舱，270-单阀(monovalve)，271-碰撞壁，272-山型部，273-碰撞壁，274-缝隙(slit)，275-单阀固定部，300-水合·加氢处理工序，302-水·氢，303-丙二醇，304-水，305-氢，311-丙烯醛槽，321-热交换器1，331-水合反应塔，341-羟基丙酸槽，351-高压泵，361-热交换器2，371-加氢反应塔。

具体实施方式

1.丙烯醛的制备方法

本发明涉及一种丙烯醛的制备方法，其特征在于，其具有：通过在水成为超临界状态的温度及压力条件下混合甘油、水及酸催化剂并使它们反应而将甘油转换成丙烯醛的工序。

反应时的温度及压力只要为水成为超临界状态的条件即可，没有特别限定。由于水的临界点为374℃、22.1MPa，所以优选使反应温度为374℃以上、更优选为400℃以上，最优选为453℃以上，优选使反应压力为22.1MPa以上，更优选为34.5MPa以上。对反应温度的上限没有特别限定，优选为600℃以下，更优选为500℃以下。对反应压力的上限没有特别限定，优选为50MPa以下。

在水成为超临界状态的温度及压力条件下处理含有甘油、水及酸催化剂的反应混合物的时间(即，反应时间)只要在生成的丙烯醛不发生分解的范围内即可，没有特别限定，优选为5秒～60秒，更优选为5秒～30秒，更优选为5秒～25秒，最优选为10秒～20秒。

相对甘油、水及酸催化剂的混合物，甘油优选为14重量％以上，更优选为20重量％以上、最优选为50重量％以上，优选为70重量％以下。

作为酸催化剂，可以举出硫酸、盐酸、硝酸。酸催化剂的量在换算成氢离子浓度时，为甘油mol浓度的6.3×10^-3～1.8×10^-1倍。具体而言，在甘油浓度为14重量％(1.57mol/L)时的硫酸浓度为0.005mol/L～0.142mol/L，在甘油浓度为50重量％(6.11mol/L)时的硫酸浓度为0.0193mmol/L～0.549mmol/L。

在甘油及酸催化剂的比例处于所述范围时，水占反应混合物的剩余的部分。

可以以连续式或分批(bach)式进行反应，更优选连续式反应。在进行连续式反应的情况下，优选从设定成规定的高温高压条件的管状的反应器的一端，流入甘油、水及酸催化剂的混合流体，使其通过反应器内，使反应进行，然后从反应器的另一端流出反应生成物。

本发明的第1实施方式的特征在于，混合甘油、水及酸催化剂并使之反应时的温度及压力条件为除了水之外甘油也成为超临界状态的条件。如果使甘油和水一起成为超临界状态，则甘油在水中的溶解度增大，可以使甘油以高浓度进行反应。这样，可以减低每单位原料的加热能量，从而减低制备成本成为可能。关于溶解度提高的机制，以下使用图1进行说明。

图1表示作为溶媒的水与作为原料的甘油的介电常数的温度依赖性。介电常数表示在从外部施加电场时发生的物质的极化的程度，介电常数越大，则极性越强。在常温常压下，介电常数高、极性强的水不溶解于介电常数低、无极性的甲苯等溶媒，由此可知，介电常数是示出溶解度的指标。电容率远的物质之间难以溶解，相反，电容率近的物质容易互相溶解。超临界状态下的物质的电容率通常比未临界状态低下。甘油的临界点为453℃、6.68MPa。在图1中，在400℃附近的温度下，水为超临界条件，所以电容率变小，而作为原料的甘油为未临界状态，所以电容率高，甘油不能充分地溶解于超临界水中。因而，认为在非专利文献2中记载的在400℃、34.5MPa的反应条件下提高甘油的浓度是很难的。通过使反应温度成为作为甘油的临界温度的453℃以上，可以大幅度地降低甘油的电容率，所以可以增大甘油的溶解度。此外，由于甘油的临界压力(6.68MPa)比水的临界压力(22.1MPa)低，所以水成为超临界状态的压力超过甘油的临界压力。

在本发明的第2实施方式中，其特征在于，向甘油、水及酸催化剂的混合物照射超声波。通过向反应混合物照射超声波，可以提高甘油在超临界水中的浓度。因此，可以减低每单位原料的加热能量，从而可以减低制备成本。以下使用图2、3说明其机制。在反应温度为400℃的情况下，甘油在超临界水中的溶解度低。因此，在使甘油浓度成为溶解度以上的高浓度的情况下，如图2所示，超临界水与甘油分离，形成甘油簇。如果向该超临界流体照射超声波，则如图3所示，使甘油分子簇化，甘油分子间的氢键被切断，簇尺寸变小，所以即使是高浓度的甘油也可以增大反应界面积。另外，由于增大反应界面积，从而可以极有效地进行化学反应，所以可以提高反应收率。

超声波的频率特别优选为1MHz以上。通过使用该频率的超声波，更有效地切断甘油分子间的氢键成为可能。

在以连续式反应实施本发明的丙烯醛制备方法时，甘油、水及酸催化剂的混合物边在流路中流动边进行反应。这种情况下，通过向与该流动方向平行的方向照射超声波，可以提高收率。超声波振动器的大小通常为5cm以下，在配管流动的流体的经济流速为1m/秒～2m/秒，所以如图2所示，在配管的侧面设置超声波照射装置的情况下，可以向流体照射超声波的时间为通过超声波照射装置之前的0.05秒～0.025秒。但是，化学反应需要的时间大多为1秒以上，所以不能照射反应结束所必需的时间。因此，如图4所示，优选通过使超临界流体的流动方向与超声波的照射方向平行，来增大超声波的行进距离，进而抑制超声波被配管壁面的吸收。利用该机构，可以延长照射时间且可以增大被流体吸收的超声波能量，所以可以提高反应收率。另外，与在配管侧面设置超声波照射装置的情况相比，还可以大幅度地减低超声波照射装置的设置台数。

在向与反应混合物的流动方向平行的方向照射超声波的情况下，通过从该流动的上游侧及下游侧照射，可以进一步提高收率。通常超声波边使其能量被物质吸收边在物质中传播，所以随着与振荡源的距离增加，其能量指数函数地衰减。在频率成为MHz级(order)时，尤其显著地呈现其衰减。如图5、6所示，通过从与流体的行进方向为同一方向及相反方向，从多处照射超声波，可以利用另一方的超声波照射装置补充已衰减的超声波能量，所以可以提高反应收率。

在本发明的第3实施方式中，其特征在于，使用微混合器进行甘油、水及酸催化剂的混合。在此所述的微混合器之一是具有流路宽度从微小的流路急剧地增大的流路结构的混合装置。如图7所示，高速地在细流路(流路宽度为0.1mm～1mm)中流动的流体被释放到粗流路(流路宽度为1mm以上)中从而压力下降的情况下，由于通常在流体中发生强力的剪切力，所以可以减小甘油的簇尺寸。即使在通过微小流路时，也可以利用流路内的直径方向的流速分布引起产生的剪切力，来减小甘油的簇尺寸。另外，其他微混合器之一还包括具有微小流路以接近直角的角度急剧地弯曲的流路结构的混合装置。如图8所示，在高速地在细流路(0.1mm～1mm)中流动的流体垂直地与壁面碰撞时，在碰撞破坏作用下，甘油簇的尺寸变小。另外，在垂直地碰撞之后的与微小的流路中的壁面的摩擦引起发生的摩擦的作用下，甘油簇的尺寸变小。这样，即使为高浓度的甘油，也可以增大反应界面积。

在本发明的第4实施方式中，其特征在于，进一步在甘油、水及酸催化剂的混合体系中混合表面活性剂。如果利用该实施方式，则表面活性剂发挥作为稳定化剂的功能，从而可以制备微小的甘油簇，所以可以增大反应界面积，从而使化学反应极为有效地进行。这样，可以提高反应收率。作为表面活性剂，可以使用非离子系(nonion系)表面活性剂、阴离子系(anion系)表面活性剂、阳离子系表面活性剂、双性表面活性剂的任意一种。

作为非离子系(nonion系)表面活性剂，优选聚氧化乙烯烷基醚RO(CH₂CH₂O)mH、山梨糖醇酐脂肪酸酯、烷基多聚葡萄糖苷、脂肪酸二乙醇酰胺RCON(CH₂CH₂OH)₂、烷基一甘油醚ROCH₂CH(OH)CH₂OH。

作为阴离子系(anion系)表面活性剂，优选肥皂RCOO^-M⁺、一烷基硫酸盐ROSO₃ ^-M⁺、烷基聚氧乙烯硫酸RO(CH₂CH₂O)mSO₃ ^-M⁺、烷基苯磺酸RR’CH₂CHC₆H₄SO₃ ^-M⁺、一烷基磷酸ROPO(OH)O^-M⁺。

作为阳离子系表面活性剂，优选烷基三甲基铵RN⁺(CH₃)₃X^-、二烷基二甲基铵RR’N⁺(CH₃)₂X^-、烷基苄基二甲基铵RN⁺(CH₂Ph)(CH₃)₂X^-。

作为双性表面活性剂，优选烷基二甲基氧化胺R(CH₃)₂NO、烷基羧基甜菜碱R(CH₃)₂N⁺CH₂COO^-。

在此，R、R’表示烷基，M表示阳离子，X表示阴离子。

2.1，3-丙二醇的制备方法

另外，本发明还涉及一种1，3-丙二醇的制备方法，其中，包括利用发酵，从葡萄糖制备甘油的工序；利用所述的方法，从得到的甘油制备丙烯醛的工序；和利用水合反应及加氢反应，从得到的丙烯醛制备1，3-丙二醇的工序。图9是表示1，3-丙二醇的制备过程的图。

利用发酵从葡萄糖制备甘油的工序可以使用公知的方法。作为在发酵中使用的微生物，可以举出酵母。在此，基于图10，对该发酵工序进行说明。葡萄糖水溶液、以酵母提取液为主的各种营养、各种盐被从葡萄糖槽(111)、营养槽(113)、盐槽(112)移送至调整槽(121)中，在调整成规定的浓度之后，利用水蒸气对每个调整槽进行灭菌。已被灭菌的调整液被移送至酵母培养槽(131)和发酵槽(133)，利用酵母培养槽内，使酵母增殖至规定的数量密度。将该内含酵母的调整液移送至发酵槽中，在30℃下边搅拌边使其发酵2～5日，由此制备甘油。可以利用从氨水槽(132)供给的氨水进行发酵中的发酵槽的pH调整。

利用水合反应及加氢反应从丙烯醛制备1，3-丙二醇的工序可以使用公知的方法。在此，基于图17，对该水合·加氢工序的实施例进行说明。内含丙烯醛的反应液被丙烯醛槽(311)接收，从此处连续地供给。首先，使用热交换1(321)，利用水蒸气(204)加热至50℃，然后通过填充有聚胺聚羧酸树脂的水合反应器(331)，被水合成3-羟基丙酸。利用高压泵(351)将该反应液升压至15MPa，然后利用后段的热交换器2(361)升温至120℃，在与氢混合之后，利用填充有加氢催化剂的加氢反应塔(371)合成1，3-丙二醇。

3.向其他化学反应的应用

本发明的提高丙烯醛的制备方法中的原料(甘油)在溶媒(超临界水)中的浓度的手法也可以应用于下述其他化学反应中，所述化学反应包括在所述溶媒成为超临界状态的温度及压力条件下混合1种以上的原料物质及溶媒并使其反应来从所述原料物质获得目的物质的工序。

作为化学反应的例子，可以举出使纤维素系生物物质(bio-mass)与超临界水接触从而取得有用成分(目的物质)的反应或使C重油(原料物质)与超临界水接触从而取得已被改性的成分(目的物质)的反应等。

[实施例]

以下参照附图，对通过在水成为超临界状态的温度及压力条件下混合甘油、水及酸催化剂并使它们反应从而将甘油转换成丙烯醛的工序(以下称为“超临界工序”)进行更详细地说明。

图11是表示该超临界工序的第1实施例的图。利用高压泵1(211)，以35MPa以上，移送内含水的流体，利用预热器1(221)，从500℃加热至600℃以下。向该流体混合利用高压泵2(212)和预热器2(222)升压·升温至35MPa以上、250℃以下的内含甘油及硫酸的流体(103’、108)，使用加热器(231)，在甘油和水均成为超临界状态的35MPa以上、453℃以上的压力·温度下保持规定时间，从而合成丙烯醛。通过加热器后的反应液被冷却器(241)冷却至作为丙烯醛的沸点的53℃以下，然后利用背压阀(251)减压至室压，进而被送至下一个水合加氢工序。

在此，使预热器2的温度成为250℃以下的原因是抑制甘油的热分解引起的反应收率的下降，另外，使预热器1的温度成为高于作为规定的反应温度的453℃的500℃～600℃的原因是在混合内含甘油及硫酸的低温流体和高温的超临界水之后马上瞬时地成为规定的反应温度，由此抑制副反应。为了使其成为商用生产过程，必需使室温·室压下的反应液中的甘油浓度成为14重量％以上、优选为50重量％以上。

图12是表示超临界工序的第2实施例的图。利用高压泵1(211)，以喷出压35MPa以上移送水，利用预热器1(221)，从500℃加热至600℃。在该流体中混合利用高压泵2(212)和预热器2(222)升压·升温至35MPa以上、250℃以下的内含甘油及硫酸的流体。接着，使用超声波照射装置(261)，向超临界反应液照射1MHz以上的超声波。利用超声波照射，超临界反应液中的已析出的甘油簇被破坏，反应界面积增大。利用加热器(231)，将该反应液保持在35MPa以上、400℃以上的压力及温度下规定的时间，合成丙烯醛。

用图4、5、6示出向反应配管安装超声波照射装置的一例并进行说明。图4是与超临界流体的流动方向平行地照射超声波的一例。由于对内含原料的超临界流体，与其流动方向平行地照射超声波，所以可以防止超声波被配管壁面的吸收并同时可以延长超声波的到达范围。这样，与相对超临界流体的垂直方向上照射超声波的情况相比，可以使超声波的照射时间成为反应所必需的时间以上，同时还可以增大流体中吸收的超声波能量，所以可以提高收率。另外，与在配管侧面安装超声波照射装置的情况相比，可以大幅度地减低超声波照射装置的设置台数，同时还可以不使流速下降地照射必要的时间，所以可以减低设备规模。

图5是与超临界流体的流动方向平行地从上游侧和下游侧照射超声波的一例。通过向内含原料的超临界流体，与超临界流体的流动方向平行地从上游侧和下游侧照射超声波，可以利用从下游侧的超声波照射装置照射的超声波的能量补充从上游侧的超声波照射装置照射的超声波的能量的衰减量，所以可以提高反应收率。

图6是多次设置与超临界流体的流动方向平行地从上游侧和下游侧照射超声波的配管的一例。在反应时间长且如图5所示如果只从超临界流体流动的上游·下游两处照射超声波的话则不能赋予充足的超声波能量的情况下是有效的。

为了抑制超声波振动器的热引起的劣化，优选在加热器的外部设置超声波照射装置，而如果使用专利第2015086号中记载的利用钎焊将超声波振动器固定于超声波传递部的超声波照射装置，则能够防止超声波振动器的热引起的剥离，所以也可以在加热器的内部设置。

另外，在固定超声波照射装置的配管时，优选使用例如Swagelok公司的Union T之类的能够耐得住高温高压的配管接头。

图13是表示超临界工序的第3实施例的图。利用高压泵1(211)，以喷出压35MPa以上移送水，利用预热器1(221)，从500℃加热至600℃。在该流体中混合利用高压泵2(212)和预热器2(222)升压·升温至35MPa以上、250℃以下的内含甘油及硫酸的流体。使用微混合器(262)，破坏已巨大簇化的甘油，从而使反应界面积增大。利用加热器(231)，将该反应液保持在35MPa以上、400℃以上的压力及温度下规定的时间，合成丙烯醛。

用图7、8说明微混合器的结构。图7是使流路的一部分较细的微混合器的一例，具有与特开平5-212317号说明书记载的喷射喷嘴类似的形状。在从超临界反应液供给流路(266)向一级舱(267)供给内含作为原料的甘油的超临界反应液之后，通过节流孔(268)，移送至二级舱。在通过节流孔并释放至二级舱从而压力下降时发生的剪切力的作用下，甘油簇被破坏，从而反应界面积增大。为了利用剪切力有效地破坏甘油簇，优选使节流孔(268)的内径在500μm以下。另外，在固定微混合器的配管时，优选使用例如Swagelok公司的Union T之类的能够耐得住高温高压的配管接头。

图8是在使流路的一部分较细之后使在圆周上具有凹凸的零件接近从而使形成的微细流通过的微混合器的一例。图15表示图8所示的微混合器的详细结构。在从超临界反应液供给流路(266)向一级舱(267)供给内含甘油的超临界流体之后，通过节流孔(268)，与单阀(270)的碰撞壁(271)碰撞，从而破坏粒子。之后，在通过山型谷型的微细流路中发生的剪切碰碎作用以及在压力低的山型部(272)的气泡的反复发生及消灭时产生的冲击波的作用下，也可以破坏甘油簇。最终通过单阀的缝隙(274)被移送至二级舱(269)。在被释放到二级舱(269)而压力下降时发生的剪切力的作用下，甘油簇被破坏，从而反应界面积增大。此外，图8所示的单阀(270)的结构及尺寸可以通过将单阀(270)插入微混合器(262)中，在使单阀固定部(275)与微混合器接触的状态下，紧固配管接头(265)，从而维持单阀(270)与微混合器(262)间的微细的间隙。

图16是表示使用表面活性剂的超临界工序的第4实施例的图。利用高压泵1(211)，以喷出压35MPa以上移送水，利用预热器1(221)，从500℃加热至600℃。在该流体中混合利用高压泵2(212)和预热器2(222)升压·升温至35MPa以上、250℃以下的内含甘油及硫酸的流体。此时，表面活性剂发挥作为稳定化剂的功能，所以可以制备微小的甘油簇。结果，可以增大反应界面积，从而使化学反应极为有效地进行。这样，可以提高反应收率。利用加热器(231)，将该反应液在35MPa以上、400℃以上的压力·温度下保持规定时间，从而合成丙烯醛。

Claims (7)

1.一种丙烯醛的制备方法，其特征在于，

具有：通过在水成为超临界状态的温度及压力条件下混合甘油、水及酸催化剂并使它们反应而将甘油转换成丙烯醛的工序，

所述温度及压力条件为453-500℃和34.5-50MPa，

使用微混合器进行甘油、水及酸催化剂的混合。

2.根据权利要求1所述的丙烯醛的制备方法，其特征在于，

相对于甘油、水及酸催化剂的混合物，甘油为14重量％以上。

3.根据权利要求2所述的丙烯醛的制备方法，其特征在于，

所述微混合器具有流路截面积大的流路与流路截面积小的流路的下游连结的结构。

4.一种丙烯醛的制备方法，其特征在于，

具有：通过在水成为超临界状态的温度及压力条件下混合甘油、水及酸催化剂并使它们反应而将甘油转换成丙烯醛的工序，

所述温度及压力条件为453-500℃和34.5-50MPa，

向甘油、水及酸催化剂的混合物照射超声波。

5.一种1，3-丙二醇的制备方法，其中，

包括：

利用发酵，从葡萄糖制备甘油的工序；

利用权利要求1所述的方法，从甘油制备丙烯醛的工序；和

利用水合反应及加氢反应，从丙烯醛制备1，3-丙二醇的工序。

6.一种1，3-丙二醇的制备方法，其中，

包括：

利用发酵，从葡萄糖制备甘油的工序；

利用权利要求2所述的方法，从甘油制备丙烯醛的工序；和

利用水合反应及加氢反应，从丙烯醛制备1，3-丙二醇的工序。

7.一种1，3-丙二醇的制备方法，其中，

包括：

利用发酵，从葡萄糖制备甘油的工序；

利用权利要求4所述的方法，从甘油制备丙烯醛的工序；和

利用水合反应及加氢反应，从丙烯醛制备1，3-丙二醇的工序。

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