CN101618888B

CN101618888B - 一种油田钻井用溴化钙溶液的制备方法

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Publication number: CN101618888B
Application number: CN2009100173866A
Authority: CN
Inventors: 单美青; 刘中华; 孟烨; 李国防; 闫晓红; 赵庭栋
Original assignee: Shandong Tianxin Chemical Co Ltd
Current assignee: Shandong Tianxin Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-08-03
Filing date: 2009-08-03
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2029-08-03
Also published as: CN101618888A

Abstract

本发明公开了一种油田钻井用溴化钙溶液的制备方法，包括以下步骤：(1)将溴化钙水溶液加入到反应釜中，作为反应载体，然后投入氧化钙，滴加氢溴酸，反应完毕后，得到反应料液A；(2)向步骤(1)中所得的反应料液A中投入氢氧化钙，滴加氢溴酸进行反应，至反应完全。反应完成后，反应完成液经过脱色、沉降、压滤、精滤、后即得到油田钻井用溴化钙溶液，收率在97％以上。该工艺省去了蒸发、冷却工序，产率提高，降低了生产成本，制备的溴化钙产品长时间放置过程中无有机杂质析出，产品质量稳定，经济效益显著。

Description

一种油田钻井用溴化钙溶液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种油田钻井用溴化钙溶液的制备方法，具体地说是一种利用生石灰制备溴化钙溶液的方法。

背景技术

溴化钙在医药上用作镇静剂，作用于中枢神经.以加强太脑皮层的抑制过程，也用于合成治疗神经衰弱及癫痫病的药物；可作为化学分析及光敏纸、矿泉水、制冷剂和灭火剂的重要组份；还可制造溴化铵、照相业的显影剂等。

以高比重的溴化钙溶液为载体复配而成的清洁完成液，在石油钻井、完井、修井过程中，由于能较大幅度地提高原油产出率，而受到用户的广泛关注。早在70年代，这种完井液首先在国外就获得了成功，从90年代开始，我国的海上石油总公司的试验也获得了成功，以后又有少数这类油井相继投入生产。由于产能的猛增，至1995年，我国的溴素产量已占到世界的第四位，但以溴化钙为主体的清洁完成液不仅没有投入更加广泛的国际市场，至1996年国内的钻井公司反而也用起了洋货，其原因是国内溴化钙的价格难以同国外的相抗衡。因而，溴化钙产品面临着巩固并大力开拓国内市场、打人国际市场的艰巨任务。改革溴化钙生产工艺，增加其技术含量、较大幅度地降低其价格势在必行。

传统的溴化钙生产工艺主要有以下几种：(1)溴化亚铁法，是将溴素与铁屑反应生成溴化亚铁，然后与石灰发生复分解反应，再经过除铁，脱色，过滤，蒸发，浓缩，冷却而制得溴化钙产品(CaBr₂·2H₂O)；(2)直接法，是以氨、氧化钙、溴素为原料，需要除氨，调节体系的pH值，脱色，浓缩，冷却制得产品(CaBr₂·H₂O)；(3)大理石法，将氢溴酸加入大理石(CaCO₃)中反应，经煮沸、过滤、蒸发、浓缩、冷却、结晶制得产品；(4)石灰乳法，用石灰乳与氢溴酸反应而得。该法与大理石法需先制备氢溴酸，但氢溴酸浓度一般不超过40％，因而液量大，蒸发浓缩耗能较多；并且大理石法因受原料的限制，质量不易达到要求，所以此两种方法不常采用。

目前工业生产中常以溴化亚铁法和直接法为主。然而溴化亚铁法产率较低(约66.7％)，且需用的铁屑多以刨、铣、车床下脚料为主要原料，这些原料中油污较多，必须洗净，增加了处理费用，否则会影响产品质量。直接法产率可达86％以上，但液氨应过量，而且包装、运输、贮存都比较麻烦，生产中气化损失也较大，给生产贮运带来一些不便。尿素还原法制备溴化钙是直接法的改进，也仅是将其中液氨改为尿素。

上述工艺都是以成品溴为原料，因而生产成本高是显而易见的，同时带来的工艺过程长、设备复杂、劳务及能耗的投入量大，更使成本有大幅度上调的趋势。本工艺利用廉价易得的氧化钙和氢氧化钙，与氢溴酸反应，反应完成液比重在1.71以上，可直接压滤、包装为合格产品。该生产工艺简化，能使溴化钙的成本大幅度下降，因而必将具有极强的市场竞争能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种油田钻井用溴化钙溶液的制备方法。即采用先投加定量的溴化钙溶液产品，作为载体，然后投入生石灰，滴加氢溴酸至反应完全，再加入熟石灰，滴加氢溴酸至反应完成。该工艺不需要蒸发、冷却工序，利用廉价易得的生石灰，降低了生产成本，操作简易；克服了现有工艺制备的产品不稳定的缺陷，并且收率大大提高，该工艺制备的产品不会析出有机杂质，增强了产品的稳定性，提高了生产效率，经济效益显著增加。

为了实现本发明的目的，本发明所提供的油田钻井用溴化钙溶液的制备方法，包括下述步骤：

(1)将溴化钙水溶液预先投入到反应釜中，在搅拌条件下，按氧化钙与溴化钙水溶液的重量比为1∶1～2的配比关系，将氧化钙投入到反应釜中，然后向反应釜中滴加重量为氧化钙的5.4～5.8倍的氢溴酸，滴加时间为1～2小时；滴加完毕后，在搅拌和温度70～100℃条件下，使氧化钙与氢溴酸反应1～3小时，得到料液A；

(2)在搅拌和温度80～90℃条件下，将重量为上述氧化钙的0.8～1.5倍的氢氧化钙加入到反应料液A中，然后在搅拌和温度80～90℃条件下向反应料液A中滴加重量为氢氧化钙的3～5倍的氢溴酸，滴加时间为1～2小时；滴加完毕后，在上述反应条件下使氢氧化钙和氢溴酸继续反应15～60分钟，得到料液B；检测料液B的酸碱度，若料液B的pH值为6～8，则对料液B进行活性炭吸附脱色，沉降池沉降，再经压滤、精滤后得到无色透明的滤液，该滤液即为溴化钙溶液产品，若料液B的pH值不在6～8范围内，则向料液B中添加氢氧化钙或氢溴酸调节酸碱度，使料液B的pH值在6～8范围内，然后对调节好酸碱度的料液B进行活性炭吸附脱色，沉降池沉降，再经压滤、精滤后得到滤液，该滤液即为油田钻井用溴化钙溶液。

所述氢溴酸滴加过程以及氢溴酸滴加完成后的氢氧化钙和氢溴酸的继续反应过程，在负压条件下进行，真空度在0.06～0.08Mpa之间。由于反应过程中氢溴酸参与反应，该过程中会产生溴化氢气体，因此通过负压把溴化氢从反应釜中抽到吸收罐中，并用碱液中和，以达到减少有害气体的排放，改善操作环境，更符合环保要求之目的。

本发明中所述的反应载体为溴化钙的水溶液，要求溴化钙的含量≥53％，溶液的比重大于等于1.71，溶液中氯化物含量小于等于0.5％，硫酸根小于等于0.01％。上述溴化钙水溶液为市场销售的现有产品，例如，可以采用山东天信化工有限公司生产的溴化钙水溶液制品。氢溴酸采用浓度为48～49％(质量分数)的工业用氢溴酸，氧化钙纯度和氢氧化钙的纯度均为95％以上(质量分数)。

本发明的优点如下：该方法省去了蒸发、冷却的工序，工艺简化，降低了生产成本中的蒸汽消耗；且人工费降低，不再需要蒸发工序的人员；该产品溶液不会析出有机物杂质，克服了现有工艺制备的产品不稳定的缺陷，增强了产品的稳定性，提高了生产效率；工艺中利用了廉价易得的生石灰，降低了生产成本，操作简易，并且收率大大提高，经济效益显著增加。

具体实施方式

实施例1

将溴化钙水溶液(溴化钙的含量为53％)500Kg预先投入到反应釜中，在搅拌条件下，将500Kg氧化钙投入到反应釜中。开启真空泵，使反应釜内真空度达到0.07Mpa，然后向反应釜内滴加质量分数为48％的氢溴酸2800Kg，滴加时间1.4小时，在搅拌、温度80～90℃和上述负压条件下，使氧化钙与氢溴酸反应1.9小时，得到反应料液A；在搅拌和温度80～85℃条件下，将400Kg氢氧化钙加入到反应料液A中，然后在搅拌、温度80～85℃和上述负压条件下，向反应料液A中滴加质量分数48％的氢溴酸2000Kg，滴加时间1.4小时；滴加完毕后，在上述反应条件下，使氢氧化钙和氢溴酸继续反应30分钟，得到料液B；检测料液B的酸碱度，其pH值为5.5，向料液B中加入氢氧化钙，调整料液B的酸碱度使其pH值为6.7，然后对调节好酸碱度的料液B进行活性炭脱色吸附，沉降池沉降，再经压滤、精滤后得到无色透明滤液6074Kg，该滤液即为本发明所述的油田钻井用溴化钙溶液，产品收率97.98％。

实施例2

将溴化钙水溶液(溴化钙的含量为53％)600Kg预先投入到反应釜中，在搅拌条件下，将500Kg氧化钙投入到反应釜中。开启真空泵，使反应釜内真空度达到0.06Mpa，然后向反应釜内滴加质量分数为48％的氢溴酸2785Kg，滴加时间1.2小时，在搅拌和温度70～80℃条件下，使氧化钙与氢溴酸反应1.5小时，得到反应料液A；在搅拌和温度85～90℃条件下，将440Kg氢氧化钙加入到反应料液A中，然后在搅拌、温度85～90℃和上述负压条件下，向反应料液A中滴加质量分数48％的氢溴酸2125Kg，滴加时间1.2小时；滴加完毕后，在上述反应条件下，使氢氧化钙和氢溴酸继续反应20分钟，得到料液B；检测料液B的酸碱度，其pH值为7.2，不用调节料液B的酸碱度，便可对料液B进行活性炭脱色吸附，沉降池沉降，再经压滤、精滤后得到无色透明滤液6256Kg，该滤液即为本发明所述的油田钻井用溴化钙溶液，产品收率97.08％。

实施例3

将溴化钙水溶液(溴化钙的含量为53％)700Kg预先投入到反应釜中，在搅拌条件下，将500Kg氧化钙投入到反应釜中。开启真空泵，使反应釜内真空度达到0.07Mpa，然后向反应釜内滴加质量分数为49％的氢溴酸2700Kg，滴加时间1小时，在搅拌和温度90～100℃条件下，使氧化钙与氢溴酸反应1小时，得到反应料液A；在搅拌和温度82～88℃条件下，将550Kg氢氧化钙加入到反应料液A中，然后在搅拌、温度82～88℃和上述负压条件下，向反应料液A中滴加质量分数为49％的氢溴酸2000Kg，滴加时间1小时；滴加完毕后，在上述反应条件下，使氢氧化钙和氢溴酸继续反应15分钟，得到料液B；检测料液B的酸碱度，其pH值为8.5，向料液B中加入氢溴酸，调整料液B的酸碱度使其pH值为7.5，然后对调节好酸碱度的料液B进行活性炭脱色吸附，沉降池沉降，再经压滤、精滤后得到微黄色透明滤液6260Kg，该滤液即为本发明所述的油田钻井用溴化钙溶液，产品收率97.55％。

实施例4

将溴化钙水溶液(溴化钙的含量为53％)800Kg预先投入到反应釜中，在搅拌条件下，将500Kg氧化钙投入到反应釜中。开启真空泵，使反应釜内真空度达到0.08Mpa，然后向反应釜内滴加质量分数为48％的氢溴酸2850Kg，滴加时间1.6小时，在搅拌和温度75～85℃条件下，使氧化钙与氢溴酸反应2.4小时，得到反应料液A；在搅拌和温度80～85℃条件下，将600Kg氢氧化钙加入到反应料液A中，然后在搅拌、温度80～85℃和上述负压条件下，向反应料液A中滴加质量分数为48％的氢溴酸2150Kg，滴加时间1.6小时；滴加完毕后，在上述反应条件下，使氢氧化钙和氢溴酸继续反应40分钟，得到料液B；检测料液B的酸碱度，其pH值为8.8，向料液B中加入氢溴酸，调整料液B的酸碱度使其pH值为6.5，然后对调节好酸碱度的料液B进行活性炭脱色吸附，沉降池沉降，再经压滤、精滤后得到无色透明滤液6695Kg，该滤液即为油田钻井用溴化钙溶液，产品收率97.12％。

实施例5

将溴化钙水溶液(溴化钙的含量为53％)900Kg预先投入到反应釜中，在搅拌条件下，将500Kg氧化钙投入到反应釜中。开启真空泵，使反应釜内真空度达到0.07Mpa，然后向反应釜内滴加质量分数为49％的氢溴酸2725Kg，滴加时间1.8小时，在搅拌和温度85～95℃条件下，使氧化钙与氢溴酸反应2.6小时，得到反应料液A；在搅拌和温度85～90℃条件下，将650Kg氢氧化钙加入到反应料液A中，然后在搅拌、温度85～90℃和上述负压条件下，向反应料液A中滴加质量分数49％的氢溴酸2125Kg，滴加时间1.8小时；滴加完毕后，在上述反应条件下，使氢氧化钙和氢溴酸继续反应50分钟，得到料液B；检测料液B的酸碱度，其pH值为9，向料液B中加入氢溴酸，调整料液B的酸碱度使其pH值为7.8，然后对调节好酸碱度的料液B进行活性炭脱色吸附，沉降池沉降，再经压滤、精滤后得到微黄色透明滤液6730Kg，该滤液即为油田钻井用溴化钙溶液，产品收率97.50％。

实施例6

将溴化钙水溶液(溴化钙的含量为53％)1000Kg预先投入到反应釜中，在搅拌条件下，将500Kg氧化钙投入到反应釜中。开启真空泵，使反应釜内真空度达到0.07Mpa，然后向反应釜内滴加质量分数为48％的氢溴酸2900Kg，滴加时间2小时，在搅拌和温度83～95℃条件下，使氧化钙与氢溴酸反应3小时，得到反应料液A；在搅拌和温度80～85℃条件下，将750Kg氢氧化钙加入到反应料液A中，然后在搅拌、温度80～85℃和上述负压条件下，向反应料液A中滴加质量分数为48％的氢溴酸2250Kg，滴加时间2小时；滴加完毕后，在上述反应条件下，使氢氧化钙和氢溴酸继续反应60分钟，得到料液B；检测料液B的酸碱度，其pH值10，向料液B中加入氢溴酸，调整料液B的酸碱度使其pH值为6.8，然后对调节好酸碱度的料液B进行活性炭脱色吸附，沉降池沉降，再经压滤、精滤后得到无色透明滤液7200Kg，该滤液即为油田钻井用溴化钙溶液，产品收率97.25％。

实施例1-6制得的溴化钙产品的质量检测结果见表1。

表1产品质量检测结果表

	油田要求指标	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
								外观	无色或微黄色透明液体	无色透明液体	无色透明液体	微黄色透明液体	无色透明液体	微黄色透明液体	无色透明液体
溴化钙含量/％	52	53.53	54.1	54.03	54.18	53.09	53.38
								比重/％	≥1.7	1.713	1.715	1.716	1.718	1.713	1.712
氯化物/％	≤0.5	0.2	0.15	0.2	0.18	0.2	0.2

重金属(以Pb计/ppm)	≤5	3	3	3	3	3	3
								水不溶物/％	≤0.3	0.01	0.015	0.012	0.015	0.02	0.01
硫酸盐/％	≤0.01	≤0.01	≤0.01	≤0.01	≤0.01	≤0.01	≤0.01
								pH值	6～8	6.7	7.2	7.5	6.5	7.8	6.8

注：溴化钙中的外观是通过目测法测定的。

溴化钙含量检测依据为国家标准《GB/T1265-2003》。

氯化物含量检测依据为国家标准《GB/T9729-2007》。

比重检测依据为国家标准《GB/T611-2006》。

重金属是用无火焰原子吸收分光光度计法进行检测。

水不溶物检测依据为国家标准《GB/T9738-2008》。

硫酸盐检测依据为国家标准《GB/T9728-2007》。

pH值检测依据为国家标准《GB/T9724-2007》。

Claims

1.一种油田钻井用溴化钙溶液的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种油田钻井用溴化钙溶液的制备方法，其特征在于：所述氢溴酸滴加过程以及氢溴酸滴加完成后的氢氧化钙和氢溴酸的继续反应过程，在负压条件下进行，真空度在0.06～0.08MPa之间。