CN101617424A - 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法及固体高分子型燃料电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够在较广的电流密度范围内获得高输出电压的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池的制造方法。固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的阳极及阴极的至少一方通过以下工序制得:在基材上涂布含催化剂和离子交换树脂的第1涂液而形成催化剂层的催化剂层形成工序;在所述催化剂层上涂布含碳纤维和离子交换树脂的第2涂液,形成作为该固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的最外层的气体扩散层的气体扩散层形成工序;将所述基材从催化剂层剥离的剥离工序。将该固体高分子型燃料电池用膜电极接合体配置在表面形成有气体流路的2块间隔物间且使膜电极接合体的最外层的表面分别与所述间隔物邻接,使所述气体扩散层和所述间隔物邻接。
Description
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法及固体高分子型燃料电池的制造方法。
背景技术
使用氢和氧的燃料电池其反应生成物从理论上讲仅为水,作为几乎对环境没有不良影响的发电系统受到关注。其中,近年来使用质子导电性的离子交换膜(固体高分子电解质膜)作为电解质的固体高分子型燃料电池因工作温度低、功率密度高且可实现小型化而有望被用于车载电源等用途。
固体高分子型燃料电池具备在固体高分子电解质膜的两面配置有电极(阳极(燃料极)和阴极(空气极))的膜电极接合体和在表面形成有气体流路的间隔物。电极通常由与固体高分子电解质膜相接的催化剂层和被配置在该催化剂层的外侧的气体扩散层构成。气体扩散层起到使空气或燃料扩散至电极内的作用和将在电极内产生的水排出的作用。
固体高分子型燃料电池一般通过将膜电极接合体夹在2个间隔物之间形成电池,再将多个电池堆积而制得。
固体高分子型燃料电池如上所述具备工作温度低(50~120℃)的特征,但另一方面因此存在废热难以有效用于辅机动力等的难点。从弥补这一难点的角度出发,要求固体高分子型燃料电池具备氢和氧的高利用率,即,要求高能量转换效率和高功率密度。
为了实现所述要求,构成固体高分子型燃料电池的要素中膜电极接合体变得特别重要。
以往,用粘性混合物来制造电极的催化剂层,该粘性混合物是使促进电极反应的催化剂粉末和用于提高导电性且防止水蒸气的凝缩而造成的多孔体的堵塞(水淹(flooding))的离子交换树脂溶解或分散于乙醇等醇类溶剂而获得的。
作为膜电极接合体的制造方法,例如有下述(1)~(3)的方法等。
(1)将所述粘性混合物直接涂布于固体高分子电解质膜的表面而形成催化剂层,或者将所述粘性混合物涂布于另一片状基材而形成催化剂层,将该催化剂层转印或接合于固体高分子电解质膜的表面,藉此形成催化剂层和固体高分子电解质膜和催化剂层的层叠体,在该层叠体的两侧配置作为气体扩散层的碳纸、碳布等多孔性导电性材料的方法。
(2)在所述气体扩散层上直接涂布所述粘性混合物而形成催化剂层,藉此形成催化剂层和气体扩散层的层叠体,将该层叠体分别配置在固体高分子电解质膜的两侧,使得所述催化剂层和固体高分子电解质膜邻接的方法。
(3)在基板上涂布所述粘性混合物而形成催化剂层,在该催化剂层上直接通过热压层叠碳纸等而形成电极,再通过热压等将该电极接合于固体高分子电解质膜的两面的方法(例如,参照专利文献1)。
专利文献1:日本专利特开2001-283864号公报
发明的揭示
但是,用所述现有方法获得的膜电极接合体并不能够完全满足电极的气体扩散性、导电性、斥水性、耐久性等特性。例如,用所述(1)的方法获得的膜电极接合体存在气体扩散层和催化剂层的密合性不充分等问题。此外,用所述(2)的方法获得的膜电极接合体存在形成催化剂层时气体扩散层的孔被堵塞、气体扩散性劣化等问题。用所述(3)的方法获得的膜电极接合体存在热压时的压力导致催化剂层和气体扩散层出现变形、气体扩散性劣化等问题。另外,这些方法中用于气体扩散层的材料的价格都较高,在制造成本方面也有问题。
以往,使用该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池不具备可充分满足要求的特性,特别是很难在较广的电流密度范围内获得高输出电压。
本发明的目的是提供可在较广的电流密度范围内获得高输出电压的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法及固体高分子型燃料电池的制造方法。
本发明是用于解决以上问题的发明,具备以下技术要点。
[1]固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,它是用于构成固体高分子型燃料电池的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,该膜电极接合体具备阳极、阴极以及含质子传导性高分子化合物的电解质膜,该阳极及阴极具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层,该电解质膜被配置在所述阳极的催化剂层和所述阴极的催化剂层之间,所述膜电极接合体配置在表面形成有气体流路的2块间隔物间,其最外层的表面分别与所述间隔物邻接,
该膜电极接合体的制造方法的特征在于,所述阳极及阴极的至少一方经过以下3个工序而制得:
在基材上涂布含催化剂和离子交换树脂的第1涂液而形成催化剂层的催化剂层形成工序,
在所述催化剂层上涂布含碳纤维和离子交换树脂的第2涂液,形成作为该固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的最外层的气体扩散层的气体扩散层形成工序,
将所述基材从催化剂层剥离的剥离工序。
[2]上述[1]记载的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,其中,所述第2涂液以碳纤维∶离子交换树脂=1∶0.03~1∶1.0的质量比含有所述碳纤维和所述离子交换树脂。
[3]上述[1]或[2]记载的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,其中,将所述气体扩散层的厚度形成为30~400μm。
[4]上述[1]~[3]中任一项记载的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,其中,所述第2涂液还含有所述碳纤维的质量的1~50%的聚四氟乙烯。
[5]上述[1]~[4]中任一项记载的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,其中,所述碳纤维的纤维直径为0.1~50μm。
[6]上述[1]~[5]中任一项记载的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,其中,所述阳极及所述阴极均经过所述催化剂层形成工序、气体扩散层形成工序和剥离工序而制得,
在所述阳极的催化剂层和所述阴极的催化剂层之间配置并接合所述电解质膜。
[7]固体高分子型燃料电池的制造方法,它是将膜电极接合体配置在表面形成有气体流路的2块间隔物间且使膜电极接合体的最外层的表面分别与所述间隔物邻接的固体高分子型燃料电池的制造方法,所述膜电极接合体具备阳极、阴极以及含质子传导性高分子化合物的电解质膜,该阳极及阴极具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层,该电解质膜被配置在所述阳极的催化剂层和所述阴极的催化剂层之间,
该燃料电池的制造方法的特征在于,所述膜电极接合体通过[1]~[6]中任一项记载的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法制作,在所述气体扩散层形成工序中形成的气体扩散层配置成与所述间隔物邻接。
利用本发明可制得能够在较广的电流密度范围内获得高输出电压的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。
附图的简单说明
图1是表示固体高分子型燃料电池中的膜电极接合体的一例的简单剖视图。
符号说明:1···膜电极接合体,10···阳极,12···催化剂层,14···气体扩散层,20···阴极,22···催化剂层,24···气体扩散层,30···电解质膜,40···间隔物。
实施发明的最佳方式
固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法
通过本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法(以下有时称为本发明的接合体制造方法)而制得的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(以下有时称为膜电极接合体)具备阳极及阴极和含质子传导性高分子化合物的电解质膜,该阳极及阴极具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层,该电解质膜被配置在所述阳极的催化剂层和所述阴极的催化剂层之间。
该膜电极接合体被配置在表面形成有气体流路的2块间隔物间而构成固体高分子型燃料电池。此时,膜电极接合体被配置成该膜电极接合体的最外层的表面(阳极及阴极的与所述电解质膜不邻接的面)分别与所述间隔物邻接。
本发明中,所述阳极及阴极的至少一方经过以下3个工序而制得:在基材上涂布含催化剂和离子交换树脂的第1涂液而形成催化剂层的催化剂层形成工序;在所述催化剂层上涂布含碳纤维和离子交换树脂的第2涂液,形成作为该固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的最外层的气体扩散层的气体扩散层形成工序;以及将所述基材从催化剂层剥离的剥离工序。
即,通过本发明的接合体制造方法制得的膜电极接合体中,阳极侧及阴极侧的至少一方的最外层为由所述气体扩散层形成工序形成的气体扩散层(以下称为碳纤维层)。
<实施方式1>
图1是表示使用了本实施方式中制造的膜电极接合体1的固体高分子型燃料电池的简单剖视图。
膜电极接合体1由阳极10、阴极20和配置在它们之间的固体高分子电解质膜30构成。阳极10由催化剂层12和碳纤维层14构成,催化剂层12与固体高分子电解质膜30邻接。阴极20由催化剂层22和碳纤维层24构成,催化剂层22与固体高分子电解质膜30邻接。
该膜电极接合体1被配置在表面形成有气体流路的2块间隔物40间而构成固体高分子型燃料电池。此时,作为膜电极接合体1的最外层的阳极10的碳纤维层14和阴极20的碳纤维层24分别与间隔物40邻接。
本实施方式中,阳极10及阴极20双方都是经过催化剂层形成工序、气体扩散层形成工序和剥离工序而制得的,通过在阳极10的催化剂层12和阴极20的催化剂层22之间配置电解质膜30并接合而制得膜电极接合体1。
作为本实施方式中的膜电极接合体1的制造方法,具体可例举包括下述工序(1-1)~(1-3)的方法。
工序(1-1):经过以下3个工序制作阳极10的工序;在基材上涂布含催化剂和离子交换树脂的第1涂液而形成催化剂层12的催化剂层形成工序,在催化剂层12上涂布含碳纤维和离子交换树脂的第2涂液而形成碳纤维层14的气体扩散层形成工序,以及将所述基材从催化剂层12剥离的剥离工序。
工序(1-2):经过以下3个工序制作阴极20的工序,在基材上涂布含催化剂和离子交换树脂的第1涂液而形成催化剂层22的催化剂层形成工序,在催化剂层22上涂布含碳纤维和离子交换树脂的第2涂液而形成碳纤维层24的气体扩散层形成工序,以及将所述基材从催化剂层22剥离的剥离工序。
工序(1-3):在阳极10的催化剂层12和阴极20的催化剂层22之间配置电解质膜30并接合的工序。
[工序(1-1)、工序(1-2)]
工序(1-1)及工序(1-2)中的催化剂层形成工序、气体扩散层形成工序、剥离工序可分别如下实施。
(催化剂层形成工序)
首先,在基材上涂布含催化剂层和离子交换树脂的第1涂液,干燥,形成催化剂层。
作为催化剂,只要是促进电极反应的物质即可,可使用以往公知的电极催化剂。
作为催化剂,特好的是由铂族金属或含铂族金属的合金等金属的微粒形成的金属催化剂,或将该金属催化剂承载于碳载体而形成的载体催化剂。
作为铂族金属,可例举铂、钌、铑、钯、锇、铱等。
作为含铂族金属的合金,优选选自除铂以外的铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱)、金、银、铬、铁、钛、锰、钴、镍、钼、钨、铝、硅、锌及锡的1种以上的金属和铂的合金。该铂合金可含有与铂合金化的金属和铂的金属间化合物。
作为阳极用铂合金,从即使在供给了含一氧化碳的气体的情况下电极催化剂的活性也稳定的角度考虑,优选含铂和钌的合金。
作为碳载体,可例举活性炭、炭黑等。
碳载体的比表面积较好为200m2/g以上。碳载体的比表面积可通过用BET比表面积装置来测定碳表面的氮吸附量而求得。
载体催化剂中的金属催化剂的负载量较好为载体催化剂的总质量的10~70质量%。
从可有效进行电极反应的最适厚度的角度考虑,催化剂层中包含的金属催化剂量较好为0.01~0.5mg/cm2,更好为0.05~0.35mg/cm2。
从导电性和透气性的角度考虑,离子交换树脂的离子交换容量较好为0.5~2.0毫当量/克干燥树脂,特好为0.8~1.5毫当量/克干燥树脂。
作为离子交换树脂,可例举含氟离子交换树脂、非含氟离子交换树脂等,从作为燃料电池用途的耐久性良好的角度考虑,优选含氟离子交换树脂。
作为含氟离子交换树脂,优选具有磺酸基的全氟化碳聚合物(可含醚性氧原子),特好为含有基于四氟乙烯的聚合单元和基于具有磺酸基的全氟乙烯基醚的聚合单元的共聚物。该共聚物一般通过将四氟乙烯和具有磺酸基的前体基团(-SO2F等)的全氟乙烯基醚共聚后进行水解,再将所述前体基团酸型化而得。
作为所述具有磺酸基的前体基团的全氟乙烯基醚,优选下述化合物(1)。本说明书中,将式(1)表示的化合物记为化合物(1),以其它式表示的化合物同样记述。
CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO2F…(1)
式中,m为0~3的整数,n为1~12的整数,p为0或1,X为F或CF3。
作为化合物(1),优选下述化合物(1-1)~(1-3)。
CF2=CFO(CF2)qSO2F…(1-1)
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO2F…(1-2)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)sSO2F…(1-3)
式中,q、r、s分别独立地为1~8的整数,t为1~3的整数。
从电极的导电性和斥水性的角度考虑,第1涂液优选以催化剂碳∶离子交换树脂=1.0∶0.1~1.0∶1.6的质量比含有载体催化剂和离子交换树脂,特好的是以催化剂碳∶离子交换树脂=1.0∶0.3~1.0∶1.2的质量比含有载体催化剂和离子交换树脂。
这里所述的催化剂碳是载体催化剂中的碳载体的量。
通过以所述比例含有载体催化剂和离子交换树脂,在其后的气体扩散层形成工序中,在将第2涂液涂布于用第1涂液形成的催化剂层上时,该第2涂液中的离子交换树脂渗透到催化剂层中,向基材侧转移,形成越靠近基材侧催化剂层中的离子交换树脂的浓度越高的结构。通过形成该结构,与电解质膜接合时催化剂层和膜易密合,膜电极接合体的发电性能提高。
第1涂液可通过将催化剂及离子交换树脂与溶剂混合而制得。作为溶剂,只要是分散催化剂、分散或溶解离子交换树脂的溶剂即可。例如离子交换树脂为含氟离子交换树脂时,优选醇类或含氟溶剂。
作为醇类,可例举乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。为了提高离子交换树脂的溶解性,也可使用醇类和水的混合溶剂。
作为含氟溶剂,可例举2H-全氟丙烷、1H,4H-全氟丁烷、2H,3H-全氟戊烷、3H,4H-全氟(2-甲基戊烷)、2H,5H-全氟己烷、3H-全氟(2-甲基戊烷)、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷等氢氟烃,全氟(1,2-二甲基环丁烷)、全氟辛烷、全氟庚烷、全氟己烷等碳氟化合物,1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等氢氯氟烃,1H,4H,4H-全氟(3-氧杂戊烷)、3-甲氧基-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁基甲基醚、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁基乙基醚等氟代醚,2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,1,1,2,3,3-六氟丁醇等含氟醇等。
第1涂液的固形成分浓度较好为4~15质量%,更好为8~12质量%。通过将固形成分浓度定为4~15质量%,可使涂液具备合适的粘度而实现均-涂布,且形成的涂膜不会出现裂纹。
作为涂布第1涂液的基材,可例举树脂膜。作为树脂膜的材料,可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等非氟类树脂,聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏氟乙烯等含氟树脂等。此外,还可使用用脱模剂对这些树脂膜的表面实施了表面处理而形成的基材。
对于第1涂液的涂布方法无特别限定,可利用以往公知的方法,例如间歇式涂布法或连续式涂布法等。
作为间歇式涂布法,可例举棒涂法、旋涂法、丝网印刷法等。
作为连续式涂布法,可例举后计量法或前计量法。
后计量法是涂布过量的涂液后按照所要的厚度除去多余的涂液的方法,可例举气刀刮涂法、刮刀涂布法(blade coater)、刮棒式涂布法(rodcoater)、刮板涂布法、挤压涂布法(squeeze coater)、浸涂法、逗号涂布法(comma coater)等。前计量法是涂布获得所要厚度必须的量的涂液的方法,可例举模涂布法(die coater)、逆向辊涂布法、转移辊涂布法(transfer rollcoater)、凹版涂布法、轻触辊涂法(kiss roll coater)、浇铸涂布法(cast coater)、喷涂法、幕涂法、辊压机涂布法(calender coater)、挤出涂布法等。
从可形成均一厚度的催化剂层的角度考虑,作为涂布法,优选丝网印刷法或模涂法,从生产效率的角度考虑,更好的是模涂法。
涂膜的干燥温度较好为70~170℃,更好为80~120℃。
第1涂液的涂布可以进行1次也可进行多次。进行多次涂布时,用于各涂布的第1涂液组成可以是分别不同的组成。
从使气体易于在催化剂层中扩散并使固体高分子型燃料电池的特性提高的角度考虑,催化剂层的厚度较好为20μm以下,更好为1~15μm。此外,催化剂层12的厚度以均一为宜。催化剂层如果较薄,则单位面积中存在的催化剂量减少,可能会造成反应活性下降,这种情况下,如果采用以高负载率负载了金属催化剂的载体催化剂作为电极催化剂,则即使较薄催化剂量也不会不够,可将电极的反应活性维持在高水平。
(气体扩散层形成工序)
本工序中,在所述催化剂层上涂布含碳纤维和离子交换树脂的第2涂液,干燥,形成气体扩散层。以下,将通过气体扩散层形成工序形成的气体扩散层记为碳纤维层。
作为碳纤维,从在气体扩散层内获得充分的气体扩散性的角度考虑,优选纤维直径为0.1~50μm的碳纤维,纤维直径更好为0.1~30μm。作为该碳纤维,可例举气相成长碳纤维、碳纳米管(单壁(single wall)、双壁(double wall)、多壁(multi wall)、叠层杯型等)、短切纤维、磨碎纤维等。其中,优选气相成长碳纤维、短切纤维、磨碎纤维。
从碳纤维的涂液的分散性的角度考虑,碳纤维的纤维长较好为5~10000μm,更好为10~6000μm。
作为第2涂液中的离子交换树脂,可例举与所述第1涂液中的离子交换树脂相同的树脂,从易使碳纤维很好地分散、其与催化剂层的密合性提高的角度考虑,特好的是含氟离子交换树脂。
第2涂液较好是以碳纤维∶离子交换树脂=1∶0.03~1∶1.0的质量比含有碳纤维和离子交换树脂,更好是1∶0.05~1∶0.8,进一步更好为1∶0.1~1∶0.5。离子交换树脂的比例如果较碳纤维∶离子交换树脂=1∶0.03的比例少,则碳纤维的分散性劣化,形成碳纤维层时,碳纤维层和催化剂层的密合性下降,易剥离,难以进行处理。离子交换树脂的比例如果较碳纤维∶离子交换树脂=1∶1.0的比例多,则碳纤维层的空隙率变小,气体扩散性、排水性下降。
较好是第2涂液还含有含氟离子交换树脂以外的氟树脂。藉此,碳纤维层中的斥水性进一步提高。如果斥水性提高,则可避免催化剂层中产生的水等堵塞碳纤维层中的孔而导致的气体扩散的受阻。
作为含氟离子交换树脂以外的氟树脂,可例举聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-氟烷基乙烯基醚共聚物、氟乙烯-六氟丙烯共聚物等1种以上的聚合物形成的氟树脂等,特好的是聚四氟乙烯。
第2涂液中,含氟离子交换树脂以外的氟树脂的掺入量较好为所述碳纤维的质量的1~30%,更好为5~20%。
本发明中,特好的是第2涂液中含有所述碳纤维的质量的1~30%的聚四氟乙烯,更好的是含有所述碳纤维的质量的5~20%的聚四氟乙烯。
第2涂液可与所述第1涂液同样地调制,所用的溶剂、固形成分浓度等也可相同。
将第2涂液涂布在催化剂层上的涂布法可采用与所述第1涂液的涂布法相同的方法。
第2涂液的涂布可实施1次也可实施多次。实施多次涂布时,用于各涂布的第2涂液的组成可以是分别不同的组成,该碳纤维层也可以是在厚度方向及/或面方向上的组成不同的层。
例如,形成1层碳纤维层后,在该碳纤维层上涂布组成不同的第2涂液而形成碳纤维层,藉此可形成厚度方向上的组成不同的2层结构的碳纤维层。
例如,如果是直接形成于催化剂层上的碳纤维层(第1层)使用纤维直径较小的碳纤维、形成在其外侧(催化剂层的相反侧)的碳纤维层(第2层)使用纤维直径较大的碳纤维的2层结构,则燃料电池工作时在催化剂层生成的水(水蒸气)通过毛细现象快速地从催化剂层转移至第1层,再从第1层转移至第2层,可期待能够解决燃料电池工作时的水淹问题的效果。
碳纤维层也可以是3层以上。
碳纤维层的厚度如果以作为膜电极接合体组装入电池时的总厚度(该碳纤维层的从与催化剂层邻接的面至与间隔物邻接的面的距离)计,较好为30~400μm,更好为50~300μm。如果为30μm以上,则气体扩散性、排水性提高,如果为400μm以下,则膜电极接合体形成为易于进行结构设计的厚度。可对刚涂布碳纤维层并干燥的接合体进行加压等,藉此对碳纤维层的厚度进行适度地调整。
将碳纤维作为分散液进行涂布而形成的碳纤维层中,多条碳纤维互相交织而形成空孔。由于该空孔可作为气体通道发挥作用,因此该碳纤维层具有良好的透气性。
固体高分子型燃料电池在发电时阴极侧的催化剂层内有水(水蒸气)生成。该水通过与催化剂层邻接配置的气体扩散层介以间隔物被排出至系统外。
本发明中,通过将所述碳纤维层用作与间隔物邻接的气体扩散层,可使固体高分子型燃料电池的发电性能提高。
(剥离工序)
然后,剥离所述基材。藉此,可获得催化剂层和碳纤维层的层叠体。基材的剥离可采用一般的剥离方法。
[工序(1-3)]
本工序中,在以上工序(1-1)制得的阳极10的催化剂层12和工序(1-2)制得的阴极20的催化剂层22之间配置电解质膜30并接合。
电解质膜30包含质子传导性高分子化合物,作为该质子传导性高分子化合物,可例举与所述离子交换树脂相同的高分子化合物。
作为电解质膜30,可采用市售的离子交换膜,也可自行制造。电解质膜例如可通过以下方法制得:除了用含质子传导性高分子化合物的涂液替代所述催化剂层形成工序中的所述第1涂液以外,与所述催化剂层形成工序同样操作在基材上形成电解质膜,然后将基材从该电解质膜剥离而获得电解质膜。
电解质膜30的厚度较好为50μm以下,更好为3~40μm,特好为5~30μm。通过将电解质膜30的厚度定为50μm以下,电解质膜30不易形成为干燥状态,固体高分子型燃料电池的特性的下降得到抑制,通过将电解质膜30的厚度定为3μm以上,不会引起短路。
阳极10的催化剂层12和阴极20的催化剂层22和电解质膜30的接合可通过热压、热辊压、超声波熔接等来实施,从面内均一性的角度考虑,优选热压。
热压的加压温度较好为100~200℃,更好为120~150℃。加压压力较好为0.3~4MPa,更好为1~3MPa。
由于进行涂布时离子交换树脂易与溶剂一起向基材侧移动,因此本发明的碳纤维层中形成为基材侧存在较多离子交换树脂的结构。所以,进行热压时,接合面侧存在较多离子交换树脂,易进行密合,这样碳纤维层不易变形,可以较低的加压压力完成接合,能够显现出良好的气体扩散层。
以上制得的膜电极接合体1可直接用于固体高分子型燃料电池的制造。
<实施方式2>
本实施方式中,用与实施方式1同样的方法仅制作阴极20,将该阴极20的催化剂层22和电解质膜30接合。
由本实施方式制得的膜电极接合体1中的阳极10具有与电解质膜30邻接的催化剂层12,该催化剂层的不与电解质膜30邻接的面与普通的气体扩散层邻接以取代碳纤维层14。
即,本实施方式中制作的膜电极接合体中,阴极20侧的最外层为碳纤维层,阳极侧的最外层为普通的气体扩散层。
本实施方式中,作为在电解质膜30的表面形成阳极10的方法,可例举例如直接在电解质膜30的表面形成催化剂层12,在该催化剂层12的不与电解质膜30邻接的面设置普通的气体扩散层的方法;在普通的气体扩散层上涂布与所述催化剂层形成工序中使用的第1涂液相同的涂液而形成催化剂层12,然后将该催化剂层12和电解质膜30接合的方法等。
作为在电解质膜30的表面直接形成催化剂层12的方法,可例举在片状基材上与所述催化剂层形成工序同样地形成催化剂层12,将该催化剂层12转印到电解质膜30的表面的方法;直接在电解质膜30的表面涂布与所述催化剂层形成工序中使用的第1涂液同样的涂液而形成催化剂层12的方法等。
作为在催化剂层12的与电解质膜30不邻接的面设置普通的气体扩散层的方法,可例举例如在催化剂层12的与电解质膜30不邻接侧的表面配置普通的气体扩散层,再通过热压、热辊压、超声波熔接等进行固定的方法等。作为普通的气体扩散层,可例举市售的碳纸、碳布、碳毡等多孔性导电性材料。
由于作为普通的气体扩散层使用的市售的导电性材料的表面没有树脂成分,因此将该导电性材料和催化剂层重叠并进行了热压等处理时,虽然可以暂时密合的程度进行固定,但密合性不够充分。因此,可将在该导电性材料的表面喷涂了离子交换树脂的稀释溶液的材料作为气体扩散层使用。另一方面,本发明中形成的碳纤维层与催化剂层的密合性良好,且其形成方法简便。本发明中,阳极10的气体扩散层和阴极20的气体扩散层的至少一方为碳纤维层即可,但更好的是双方均为碳纤维层。
<实施方式3>
本实施方式中,用与实施方式1同样的方法仅制作阳极10,将该阳极10的催化剂层12和电解质膜30接合。
本实施方式中,除了阳极10的形成方法和阴极20的形成方法相反以外,可与所述实施方式2同样实施。
实施方式2和实施方式3中,在膜电极接合体的不存在碳纤维层侧的最外层(实施方式2中的阳极10侧的最外层,实施方式3中的阴极20侧的最外层)设置了普通的气体扩散层,但本发明并不限定于此,例如实施方式2中的阳极10可以仅由催化剂层12形成,实施方式3中的阴极20可以仅由催化剂层22形成。这种情况下,膜电极接合体的不存在碳纤维层侧的最外层为催化剂层。
这些实施方式中,由于在阴极20侧的最外层和阳极10侧的最外层的任一方存在碳纤维层,因此并不一定要将普通的气体扩散层配置在不存在碳纤维层侧的最外层,但气体扩散层具有促进间隔物和催化剂层之间的气体扩散的作用,具备作为集电体的功能等,因此最好在不存在碳纤维层侧的最外层配置普通的气体扩散层。
通过以上的本发明的接合体制造方法制得的膜电极接合体配置在表面形成有气体流路的2块间隔物之间,使其最外层的表面分别与所述间隔物邻接,藉此构成固体高分子型燃料电池。
由本发明的接合体制造方法制得的膜电极接合体由于阳极侧的最外层及阴极侧的最外层中的至少一方为碳纤维层,因此如上所述将其配置在2块间隔物之间后,该碳纤维层的不与所述催化剂层邻接侧的面与所述间隔物邻接。
固体高分子型燃料电池的制造方法
本发明的固体高分子型燃料电池的制造方法(以下有时称为本发明的燃料电池制造方法)中,将膜电极接合体配置在表面形成有气体流路的2块间隔物间,使膜电极接合体的最外层的表面分别与所述间隔物邻接,所述膜电极接合体具备阳极及阴极和含质子传导性高分子化合物的电解质膜,该阳极及阴极具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层,该电解质膜被配置在所述阳极的催化剂层和所述阴极的催化剂层之间。
本发明中,作为所述膜电极接合体,使用通过所述本发明的接合体制造方法制得的膜电极接合体。该膜电极接合体如前所述,由于至少一方的最外层为碳纤维层,因此通过本发明的燃料电池制造方法制得的固体高分子型燃料电池中,所述碳纤维层与间隔物邻接。
作为间隔物,可例举金属制间隔物、碳制间隔物、由石墨和树脂的混合材料形成的间隔物等由各种导电性材料形成的间隔物。
以上获得的固体高分子型燃料电池中,通过间隔物的气体流路分别将含氧气体和含氢气体供至阴极和阳极而进行发电。此外,本发明获得的固体高分子型燃料电池可用于向阳极供给甲醇而进行发电的甲醇燃料电池。
实施例
以下,通过实施例(例1~10、13、14)和比较例(例11、12)对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于此。
首先,按照以下步骤制作各实施例及比较例中使用的催化剂层(a)层叠体、电极(c1)~(c10)。
[1.催化剂层(a)层叠体的制作]
在76.0g蒸馏水中添加10.0g催化剂(田中贵金属株式会社制)并搅拌,该催化剂是碳载体(比表面积800m2/g)上负载占该催化剂总质量的51%的铂·钴合金(铂∶钴=46∶5(质量比))而得的催化剂。在其中添加74.0g乙醇并搅拌。然后,在其中添加14.0g共聚物(离子交换容量为1.1毫当量/克干燥树脂)(以下称为共聚物(A))分散于乙醇∶水=6∶4的混合溶剂而得的固形成分浓度为28质量%的分散液(以下称为共聚物(A)的分散液),该共聚物(A)是使CF2=CF2和CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F共聚后水解而将-SO2F转换为-SO3H所得的共聚物。接着,用均化器混合分散催化剂和共聚物(A),将所得涂液作为催化剂层形成用涂液(a-1)。
将所述涂液(a-1)通过模涂器涂布于聚丙烯制基材膜上后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,形成催化剂层(a)。藉此,获得基材膜上层叠有催化剂层(a)的层叠体(催化剂层(a)层叠体)。
通过测定催化剂层(a)形成前的基材膜的单独的质量和催化剂层(a)形成后的基材膜的质量,算出催化剂层(a)中包含的单位面积的铂量为0.2mg/cm2。
[2.碳纤维层形成用涂液(b1,b2,b3)的调制]
在20.0g碳纤维中加入40.9g乙醇和41.9g蒸馏水,用均化器进行混合分散。在其中加入7.1g所述共聚物(A)的分散液,搅拌,形成碳纤维层形成用涂液。作为碳纤维使用了磨碎纤维(商品名:MLD-1000,东丽株式会社制,纤维直径约7μm,纤维长150μm)时,形成涂液(b1);作为碳纤维使用了短切纤维(商品名:K223QG,三菱化学产资株式会社制,纤维直径约11μm,纤维长6mm)时,形成涂液(b2);使用了碳纤维(商品名:ベスフアイトMC,东邦特纳克斯(TENAX)株式会社制,纤维直径约7.5μm)时,形成涂液(b3)。
[3.碳纤维层形成用涂液(b4)的调制]
添加20.0g短切纤维(商品名:K223QG,三菱化学产资株式会社制,纤维直径约11μm,纤维长6mm)、65.1g乙醇和3.4g蒸馏水,用均化器混合分散。在其中添加71.4g所述共聚物(A)的分散液,搅拌,形成碳纤维层形成用涂液(b4)。
[4.碳纤维层形成用涂液(b5)的调制]
添加20.0g气相成长碳纤维(商品名:VGGCF-H,昭和电工株式会社制,纤维直径约0.15μm,纤维长10~20μm)、59.2g乙醇和60.3g蒸馏水,用均化器混合分散。在其中添加7.1g所述共聚物(A)的分散液,搅拌,形成碳纤维层形成用涂液(b5)。
[5.碳纤维层形成用涂液(b6)的调制]
添加20.0g短切纤维(商品名:K223QG,三菱化学产资株式会社制,纤维直径约11μm,纤维长6mm)、2.0g气相成长碳纤维(商品名:VGGCF-H,昭和电工株式会社制,纤维直径约0.15μm,纤维长10~20μm)、54.7g乙醇、7.4g蒸馏水和29.0g的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(商品名:ゼオロ-ラH,日本瑞翁(ZEON)株式会社制),用均化器混合分散。在其中添加7.9g所述共聚物(A)的分散液,搅拌,形成碳纤维层形成用涂液(b6)。
[6.碳纤维层形成用涂液(b7)的调制]
添加20.0g短切纤维(商品名:K223QG,三菱化学产资株式会社制,纤维直径约11μm,纤维长6mm)、2.0g气相成长碳纤维(商品名:VGGCF-H,昭和电工株式会社制,纤维直径约0.15μm,纤维长10~20μm)、1.1g聚四氟乙烯微粉(商品名:SSTD-2,三叶(Shamrock)公司制,平均粒径约5~8μm)、57.3g乙醇、7.9g蒸馏水和30.4g的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(商品名:ゼオロ-ラH,日本瑞翁株式会社制),用均化器混合分散。在其中添加9.3g所述共聚物(A)的分散液,搅拌,形成碳纤维层形成用涂液(b7)。
[7.电极(c1)的制作]
在所述1.制得的催化剂层(a)层叠体的催化剂层(a)上用模涂器涂布涂液(b1)使其干燥膜厚达到约200μm后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,形成碳纤维层(b1)。藉此,获得在基材膜上层叠了由催化剂层(a)和碳纤维层(b1)形成的电极(c1)的层叠体。将基材膜从该层叠体剥离,获得电极(c1)。
[8.电极(c2-1)的制作]
在所述1.制得的催化剂层(a)层叠体的催化剂层(a)上用模涂器涂布涂液(b2)使其干燥膜厚达到约200μm后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,形成碳纤维层(b2-1)。藉此,获得在基材膜上层叠了由催化剂层(a)和碳纤维层(b2-1)形成的电极(c2-1)的层叠体。将基材膜从该层叠体剥离,获得电极(c2-1)。
[9.电极(c2-2)的制作]
在所述1.制得的催化剂层(a)层叠体的催化剂层(a)上用模涂器涂布涂液(b2)使其干燥膜厚达到约500μm后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,形成碳纤维层(b2-2)。藉此,获得在基材膜上层叠了由催化剂层(a)和碳纤维层(b2-2)形成的电极(c2-2)的层叠体。将基材膜从该层叠体剥离,获得电极(c2-2)。
[10.电极(c2-3)的制作]
在所述1.制得的催化剂层(a)层叠体的催化剂层(a)上用模涂器涂布涂液(b4)使其干燥膜厚达到约200μm后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,形成碳纤维层(b2-3)。藉此,获得在基材膜上层叠了由催化剂层(a)和碳纤维层(b2-3)形成的电极(c2-3)的层叠体。将基材膜从该层叠体剥离,获得电极(c2-3)。
[11.电极(c3)的制作]
除了用涂液(b3)替代涂液(b1)形成了干燥膜厚约200μm的碳纤维层(b3)以外,与所述7.同样操作,获得在基材膜上层叠了由催化剂层(a)和碳纤维层(b3)形成的电极(c3)的层叠体。将基材膜从该层叠体剥离,获得电极(c3)。
[12.电极(c4)的制作]
在所述1.制得的催化剂层(a)层叠体的催化剂层(a)上涂布涂液(b5)使干燥后的含气相成长碳纤维的层的厚度达到10微米后,在80℃的干燥器内干燥30分钟。在其上用模涂器涂布涂液(b1)使得基材膜上干燥膜厚达到约200μm后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,形成碳纤维层(b4)。藉此,获得在基材膜上层叠了由催化剂层(a)和碳纤维层(b4)形成的电极(c4)的层叠体。将基材膜从该层叠体剥离,获得电极(c4)。
[13.电极(c5)的制作]
在所述1.制得的催化剂层(a)层叠体的催化剂层(a)上涂布涂液(b5)使干燥后的含气相成长碳纤维的层的厚度达到10微米后,在80℃的干燥器内干燥30分钟。在其上用模涂器涂布涂液(b2)使得基材膜上干燥膜厚达到约200μm后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,形成碳纤维层(b5)。藉此,获得在基材膜上层叠了由催化剂层(a)和碳纤维层(b5)形成的电极(c5)的层叠体。将基材膜从该层叠体剥离,获得电极(c5)。
[14.电极(c6)的制作]
在所述1.制得的催化剂层(a)层叠体的催化剂层(a)上涂布涂液(b5)使干燥后的含气相成长碳纤维的层的厚度达到10微米后,在80℃的干燥器内干燥30分钟。在其上用模涂器涂布涂液(b7)使得基材膜上干燥膜厚达到约200μm后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,形成碳纤维层(b6)。藉此,获得在基材膜上层叠了由催化剂层(a)和碳纤维层(b6)形成的电极(c6)的层叠体。将基材膜从该层叠体剥离,获得电极(c6)。
[15.电极(c7)的制作]
除了用涂液(b6)替代涂液(b1)形成了干燥膜厚约200μm的碳纤维层(b7)以外,与所述7.同样操作,获得在基材膜上层叠了由催化剂层(a)和碳纤维层(b7)形成的电极(c7)的层叠体。将基材膜从该层叠体剥离,获得电极(c7)。
[16.电极(c8)的制作]
除了用涂液(b7)替代涂液(b1)形成了干燥膜厚约200μm的碳纤维层(b8)以外,与所述7.同样操作,获得在基材膜上层叠了由催化剂层(a)和碳纤维层(b8)形成的电极(c8)的层叠体。将基材膜从该层叠体剥离,获得电极(c8)。
[17.电极(c9)的制作]
在所述1.制得的催化剂层(a)层叠体的催化剂层(a)上涂布涂液(b5)使干燥后的含气相成长碳纤维的层的厚度达到10微米后,在80℃的干燥器内干燥30分钟。在其上用模涂器涂布涂液(b6)使得基材膜上干燥膜厚达到约200μm后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,形成碳纤维层(b9)。藉此,获得在基材膜上层叠了由催化剂层(a)和碳纤维层(b9)形成的电极(c9)的层叠体。将基材膜从该层叠体剥离,获得电极(c9)。
[18.电极(c10)的制作]
在所述1.制得的催化剂层(a)层叠体的催化剂层(a)上涂布涂液(b5)使干燥后的含气相成长碳纤维的层的厚度达到10微米后,在80℃的干燥器内干燥30分钟。在其上用模涂器涂布涂液(b7)使得基材膜上干燥膜厚达到约200μm后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,形成碳纤维层(b10)。藉此,获得在基材膜上层叠了由催化剂层(a)和碳纤维层(b10)形成的电极(c10)的层叠体。将基材膜从该层叠体剥离,获得电极(c10)。
<例1>
作为电解质膜使用由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的厚30μm的离子交换膜(商品名:フレミオン,旭硝子株式会社制,离子交换容量1.1毫当量/克干燥树脂),将电极(c1)作为阳极及阴极使用。
在电解质膜的两面分别配置电极(c1)使得催化剂层(a)与电解质膜相接。对该层叠体实施加压温度130℃、加压压力2MPa的热压,藉此将电极(c1)的催化剂层和电解质膜接合,制得电极面积25cm2的膜电极接合体。该膜电极接合体形成碳纤维层(b1)/催化剂层(a)/电解质膜/催化剂层(a)/碳纤维层(b1)的结构。
将所得的膜电极接合体组装入图1所示的具备形成有流路的间隔物的发电用电池中,该膜电极接合体被夹在间隔物间,其最外层的表面与间隔物邻接。常压下供给氢(利用率70%)/空气(利用率40%),在80℃的电池温度下测定电流密度0.2A/cm2及1.5A/cm2下的运转初期的电池电压。另外,分别向电池内的阳极侧供给露点80℃的氢、阴极侧供给露点80℃的空气,测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
<例2-1>
除了用电极(c2-1)替代电极(c1)作为阴极、阳极以外,与例1同样,制得电极面积为25cm2的膜电极接合体。
与例1同样地将所得膜电极接合体组装入发电电池,在与例1同样的条件下测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
<例2-2>
除了用电极(c2-2)替代电极(c1)作为阴极、阳极以外,与例1同样,制得电极面积为25cm2的膜电极接合体。
与例1同样地将所得膜电极接合体组装入发电电池,在与例1同样的条件下测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
<例2-3>
除了用电极(c2-3)替代电极(c1)作为阴极、阳极以外,与例1同样,制得电极面积为25cm2的膜电极接合体。
与例1同样地将所得膜电极接合体组装入发电电池,在与例1同样的条件下测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
<例3>
除了用电极(c3)替代电极(c1)作为阴极、阳极以外,与例1同样,制得电极面积为25cm2的膜电极接合体。
与例1同样地将所得膜电极接合体组装入发电电池,在与例1同样的条件下测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
<例4>
除了用电极(c4)替代电极(c1)作为阴极、阳极以外,与例1同样,制得电极面积为25cm2的膜电极接合体。
与例1同样地将所得膜电极接合体组装入发电电池,在与例1同样的条件下测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
<例5>
除了用电极(c5)替代电极(c1)作为阴极、阳极以外,与例1同样,制得电极面积为25cm2的膜电极接合体。
与例1同样地将所得膜电极接合体组装入发电电池,在与例1同样的条件下测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
<例6>
除了用电极(c6)替代电极(c1)作为阴极、阳极以外,与例1同样,制得电极面积为25cm2的膜电极接合体。
与例1同样地将所得膜电极接合体组装入发电电池,在与例1同样的条件下测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
<例7>
除了用电极(c7)替代电极(c1)作为阴极、阳极以外,与例1同样,制得电极面积为25cm2的膜电极接合体。
与例1同样地将所得膜电极接合体组装入发电电池,在与例1同样的条件下测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
<例8>
除了用电极(c8)替代电极(c1)作为阴极、阳极以外,与例1同样,制得电极面积为25cm2的膜电极接合体。
与例1同样地将所得膜电极接合体组装入发电电池,在与例1同样的条件下测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
<例9>
除了用电极(c9)替代电极(c1)作为阴极、阳极以外,与例1同样,制得电极面积为25cm2的膜电极接合体。
与例1同样地将所得膜电极接合体组装入发电电池,在与例1同样的条件下测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
<例10>
除了用电极(c10)替代电极(c1)作为阴极、阳极以外,与例1同样,制得电极面积为25cm2的膜电极接合体。
与例1同样地将所得膜电极接合体组装入发电电池,在与例1同样的条件下测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
<例11>
使用与例1所用相同的电解质膜,在该电解质膜的两面分别转印催化剂层(a)层叠体的催化剂层(a),藉此制得催化剂层(a)/电解质膜/催化剂层(a)的结构的层叠体。将该层叠体夹在2块厚350μm的由碳布形成的气体扩散层之间,实施加压温度130℃、加压压力2MPa的热压,藉此制得膜电极接合体。
与例1同样地将所得膜电极接合体组装入发电电池,在与例1同样的条件下测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
<例12>
实施加压温度130℃、加压压力3MPa的热压将催化剂层(a)层叠于基材膜上而得的层叠体(催化剂层(a)层叠体)转印到与例11所用相同的厚350μm的由碳布形成的气体扩散层上,藉此制得催化剂层(a)/气体扩散层的结构的层叠体。使用该层叠体和与例1所用相同的电解质膜,将该层叠体配置在该电解质膜的两面,使催化剂层(a)与电解质膜分别相接,实施加压温度130℃、加压压力2MPa的热压,制得气体扩散层/催化剂层(a)/电解质膜/催化剂层(a)/气体扩散层的结构的电极面积为25cm2的膜电极接合体。
与例1同样地将所得膜电极接合体组装入发电电池,在与例1同样的条件下测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
<例13>
使用与例1所用相同的电解质膜,在该电解质膜的一面作为阳极使用电极(c5),作为阴极使用与例12所用相同的催化剂层(a)/气体扩散层。在电解质膜的两面分别配置所述电极,使得催化剂层(a)与电解质膜相接。对于该层叠体实施加压温度130℃、加压压力2MPa的热压,将所述电极的催化剂层和电解质膜接合,制得电极面积为25cm2的膜电极接合体。该膜电极接合体是从阳极侧开始依次为碳纤维层(b5)/催化剂层(a)/电解质膜/催化剂层(a)/气体扩散层的结构。
与例1同样地将所得膜电极接合体组装入发电电池,在与例1同样的条件下测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
<例14>
除了将例13中的阳极和阴极的构成互换以外其它完全相同,制得电极面积为25cm2的膜电极接合体。该膜电极接合体是从阳极侧开始依次为气体扩散层/催化剂层(a)/电解质膜/催化剂层(a)/碳纤维层(b5)的结构。
与例1同样地将所得膜电极接合体组装入发电电池,在与例1同样的条件下测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
[表1]
从表1的结果可确认,使用了例1~10、13、14制得的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池不论在低电流密度范围还是在高电流密度范围都能够获得高输出电压。
另一方面,替代碳纤维层,将碳布热压于催化剂层而形成气体扩散层的例11,以及使用了将催化剂层热压于碳布而获得的层叠体的例12,在1.5A/cm2的电流密度下都未能够获得高输出电压。
产业上利用的可能性
通过本发明可制得不论在低电流密度范围还是在高电流密度范围都能够获得高输出电压的固体高分子型燃料电池。
因此,由本发明制得的固体高分子型燃料电池在固定用、汽车用等的各种电源用途中极为有用。
这里引用2007年2月2日提出申请的日本专利申请2007-024420号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
Claims (7)
1.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,它是用于构成固体高分子型燃料电池的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,该膜电极接合体具备阳极、阴极以及含质子传导性高分子化合物的电解质膜,该阳极及阴极具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层,该电解质膜被配置在所述阳极的催化剂层和所述阴极的催化剂层之间,所述膜电极接合体配置在表面形成有气体流路的2块间隔物间,其最外层的表面分别与所述间隔物邻接,
其特征在于,所述阳极及阴极的至少一方经过以下3个工序而制得:
在基材上涂布含催化剂和离子交换树脂的第1涂液而形成催化剂层的催化剂层形成工序,
在所述催化剂层上涂布含碳纤维和离子交换树脂的第2涂液,形成作为该固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的最外层的气体扩散层的气体扩散层形成工序,
将所述基材从催化剂层剥离的剥离工序。
2.如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,其特征在于,所述第2涂液以碳纤维∶离子交换树脂=1∶0.03~1∶1.0的质量比含有所述碳纤维和所述离子交换树脂。
3.如权利要求1或2所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,其特征在于,将所述气体扩散层的厚度形成为30~400μm。
4.如权利要求1~3中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,其特征在于,所述第2涂液还含有所述碳纤维的质量的1~30%的聚四氟乙烯。
5.如权利要求1~4中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,其特征在于,所述碳纤维的纤维直径为0.1~50μm。
6.如权利要求1~5中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,其特征在于,所述阳极及所述阴极均经过所述催化剂层形成工序、气体扩散层形成工序和剥离工序而制得,
在所述阳极的催化剂层和所述阴极的催化剂层之间配置并接合所述电解质膜。
7.固体高分子型燃料电池的制造方法,它是将膜电极接合体配置在表面形成有气体流路的2块间隔物间且使膜电极接合体的最外层的表面分别与所述间隔物邻接的固体高分子型燃料电池的制造方法,所述膜电极接合体具备阳极、阴极以及含质子传导性高分子化合物的电解质膜,该阳极及阴极具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层,该电解质膜被配置在所述阳极的催化剂层和所述阴极的催化剂层之间,
其特征在于,所述膜电极接合体通过权利要求1~6中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法制作,在所述气体扩散层形成工序中形成的气体扩散层配置成与所述间隔物邻接。
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