CN101614956B - 红色着色组合物、使用了该组合物的滤色器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及红色着色组合物、使用了其的液晶显示装置用滤色器及其制造方法。本发明的目的在于提供红色着色组合物、具备使用该红色着色组合物形成的红色像素的滤色器以及该滤色器的制造方法,所述红色着色组合物中经微细化的二酮吡咯并吡咯系颜料不会在后烘烤工序中以结晶的形式在着色像素表面析出,曝光感度高,碱显影性良好,可以形成稳定形状的像素。所述红色着色组合物至少含有颜料、粘合剂树脂、单体、光聚合引发剂、以及有机溶剂,其中,所述颜料含有二酮吡咯并吡咯系颜料,且具有40nm以下的平均一次粒径;所述粘合剂树脂含有具有2500~20000分子量的至少1种热固性树脂,该热固性树脂的含量为全部固体成分中的5~12重量%。
Description
技术领域
本发明涉及红色着色组合物、使用了该红色着色组合物的液晶显示装置用滤色器及其制造方法。
背景技术
由于液晶显示装置近年来是薄型的,因此评价其省空间性、轻量性和省电性等,最近其在电视机用途中的普及正在迅猛发展。在面向电视机的用途中,要求进一步提高亮度和对比度等性能,对于作为构成液晶显示装置的构件的滤色器,也希望进一步的高亮度化和高对比度化等。
以往,在构成滤色器的红色着色像素中一直使用蒽醌系红色颜料C.I.颜料红177。该颜料由于能够通过机械处理而容易地微细化,并且经微细化的颜料比较容易分散在溶剂或树脂溶液中,与组成红色着色像素的其它材料的亲和性高,具有相容性,因此使用其形成着色像素时,没有特别的问题,可用于提高对比度(例如参见JP-A10-148712)。但是,由于在分光特性方面在600nm附近有吸收,因此明度的提高有限。
另一方面,多用二酮吡咯并吡咯系红色颜料C.I.颜料红254来代替蒽醌系红色颜料。该颜料由于600nm附近的透射光谱比C.I.颜料红177更靠近短波长侧,因此背光的红色亮线的吸收变得更少,从而可以提高明度(例如JP-A11-231516)。
但是,二酮吡咯并吡咯系红色颜料虽然利用机械处理可容易地微细化,但凝集力强,因此存在下述问题:随着微细化程度的进行,变得在溶剂或树脂溶液中难溶,与构成红色着色像素的其他材料的亲和性降低,相容性也降低,结果变得难以分散,对比度的提高并不容易。
因此,最近进行了下述尝试:通过在二酮吡咯并吡咯系红色颜料中并用蒽醌系红色颜料及偶氮系黄色颜料,降低二酮吡咯并吡咯系红色颜料的使用量,从而在某种程度上避免难溶性、相容性的问题,并通过尽可能地减小各颜料的平均一次粒径,从而得到高透射率且高对比度的红色着色组合物(例如参见JP-A2007-133131)。
但是,二酮吡咯并吡咯系颜料如上所述,随着微细化程度的进行而变得难以分散,因此即使减缩其含量,将含有其的红色着色组合物进行固化以形成红色着色层时,存在着在后烘烤工序中二酮吡咯并吡咯系颜料在着色层表面析出的问题。析出的结晶在液晶中使光散射,消除偏振,从而导致对比度降低,进一步地还会在液晶中溶出,成为引起液晶污染等可靠性降低的原因。因此,通过微细化来提高对比度是有限的,难以得到高透射率、高对比度且高可靠性的红色着色层。
发明内容
本发明的目的在于提供红色着色组合物、具备使用该红色着色组合物形成的红色像素的滤色器、以及该滤色器的制造方法,所述红色着色组合物中经微细化的二酮吡咯并吡咯系颜料不会在后烘烤工序中以结晶的形式在着色像素表面析出,曝光感度高,碱显影性良好,可以形成稳定形状的像素。
根据本发明的第1形态,可以提供一种红色着色组合物,其至少含有颜料、粘合剂树脂、单体、光聚合引发剂、以及有机溶剂,其中,上述颜料含有二酮吡咯并吡咯系颜料,且具有40nm以下的平均一次粒径;上述粘合剂树脂含有具有2500~20000的分子量的至少1种热固性树脂,该热固性树脂的含量为全部固体成分中的5~12重量%。
根据本发明的第2形态,可以提供一种滤色器,其至少具备红色像素、绿色像素以及蓝色像素,上述红色像素是使用上述的红色着色组合物形成的。
根据本发明的第3形态,可以提供一种滤色器的制造方法,所述滤色器至少具备红色像素、绿色像素以及蓝色像素,所述制造方法具备下述工序:将上述的红色着色组合物形成膜,并进行曝光、显影、固化,从而形成上述红色像素。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的滤色器的剖面图。
图2是表示具备图1所示滤色器的液晶显示装置的一例的剖面图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的第1形态的红色着色组合物的特征在于,其至少含有颜料、粘合剂树脂、单体、光聚合引发剂、以及有机溶剂,其中,上述颜料含有二酮吡咯并吡咯系颜料,且具有40nm以下的平均一次粒径;上述粘合剂树脂含有具有2500~20000的分子量的至少1种热固性树脂,该热固性树脂的含量为全部固体成分中的5~12重量%。
该红色着色组合物由于粘合剂树脂含有全部固体成分中5~12重量%的具有2500~20000分子量的至少1种热固性树脂,因此即使将二酮吡咯并吡咯系颜料微细化,在制成红色着色层并通过光热固化来进行固化时,也可以抑制颜料在着色像素表面上析出并结晶化。因此,可以获得后烘烤工序中颜料的结晶析出得以抑制的高可靠性的红色着色层。
另外,通过使用平均一次粒径为40nm以下的二酮吡咯并吡咯系颜料作为颜料,可以形成高透射率且高对比度的红色着色层。
作为热固性树脂,优选使用含有至少1种三聚氰胺树脂、且该三聚氰胺树脂的含量为全部固体成分中的5~12重量%范围的热固性树脂。这是因为三聚氰胺树脂在数量众多的热固性树脂中对二酮吡咯并吡咯系颜料的结晶析出的抑制效果特别显著的缘故。
作为热固性树脂,并不限于三聚氰胺树脂,还可以使用使酸酐与三聚氰胺树脂反应而成的三聚氰胺化合物、或者含有三聚氰胺树脂和异氰酸酯基的三聚氰胺化合物、或者进一步使酸酐与该三聚氰胺化合物反应而成的三聚氰胺化合物中的任一种。另外,作为这些三聚氰胺化合物,优选使用固体成分酸值为60mgKOH/g以下的化合物。
本形态的红色着色组合物通过对三聚氰胺树脂本身赋予光感光性,从而使由于添加以上的三聚氰胺树脂而降低的光感光性及显影特性得以恢复。
为了充分地抑制二酮吡咯并吡咯系颜料的结晶析出,可以较多地添加三聚氰胺树脂,即使这样,也不会发生作为感光性树脂组合物的曝光感度降低或碱显影性变得不稳定。因此,根据本形态的红色着色组合物,可以在滤色器上形成形状特性优异的鲜明的红色像素。
以上说明的三聚氰胺树脂及三聚氰胺化合物可以使用下述通式(1)表示的化合物来制备。
通式(1)
式中、R1、R2、R3分别为氢原子、羟甲基、烷氧基甲基、烷氧基正丁基;R4、R5、R6分别为羟甲基、烷氧基甲基、烷氧基正丁基。
另外,作为二酮吡咯并吡咯系颜料,特别优选使用C.I.颜料254。
本发明的第2形态的滤色器的特征在于,其在透明基板上至少具备红色像素、绿色像素以及蓝色像素,红色像素是由上述的红色着色组合物形成的。
对于这样的滤色器,可以使用下述滤色器:在使用F10光源对红色像素测定XYZ表色系的色度时,x为0.64时的色度y在0.30~0.40的范围内,明度Y值为23以上,并且,将该红色着色膜夹持在2张偏振片之间,从一个偏振片侧照射背光,用亮度计测定透过另一个偏振片的光,由偏振片在平行状态下的透射光强度(Lp)和在垂直状态下的透射光强度(Lc)之比算出的对比度C(C=Lp/Lc)为10000以上。
由上述红色着色组合物形成的红色像素显示出明度、对比度均非常优异的特性。
以下对本发明的第1实施方式的滤色器用红色着色组合物进行详细说明。本发明的第1实施方式的滤色器用红色着色组合物含有颜料、粘合剂树脂、单体、光聚合引发剂、有机溶剂,并根据需要含有分散助剂、增感剂、流平剂等。另外,作为颜料,含有二酮吡咯并吡咯系颜料,根据需要可以含有蒽醌系红色颜料、偶氮系黄色颜料等。另外,粘合剂树脂含有至少1种热固性树脂。
在本实施方式的滤色器用红色着色组合物中,为了兼具高明度和高对比度,使用颜料平均一次粒径为5nm~40nm的二酮吡咯并吡咯系颜料。在分光特性方面,二酮吡咯并吡咯系颜料用于红色着色组合物中时,由于在600nm附近没有吸收,因此对透射率提高是有利的。另外,通过使平均一次粒径为40nm以下,可以获得充分的对比度。
颜料的平均一次粒径可以通过透射型电子显微镜观察来测得。颜料的平均一次粒径大于40nm时,滤色器的明度或对比度降低。而小于5nm时,将颜料分散在溶剂或树脂溶液中变得非常困难,难以确保作为着色组合物的适度的流动性,形成着色像素本身变得困难。
使用本发明实施方式的红色着色组合物形成红色着色膜,并使用F10光源测定XYZ表色系的色度时,优选x为0.64时的对比度为10000以上,更优选为12000以上。在提高透射率或减少黑显示时的漏光,使对比度为10000以上时,可以获得优异的可视性。但是,如果对比度小于10000,则不能说是可视性优异的液晶显示装置。
对比度如下算出:使用着色组合物在透明基板上形成着色膜,并夹持在2张偏振片之间,从一个偏振片侧照射背光,用亮度计测定透过另一个偏振片的光,由偏振片在平行状态下光的透射光强度(Lp)和在垂直状态下光的透射光强度(Lc)之比算出对比度。即,对比度C由C=Lp/Lc算出。
另外,从明度和色调的平衡的观点出发,本实施方式的滤色器用红色着色组合物优选如下调整:在使用红色着色组合物形成红色着色膜,并使用F10光源测定XYZ表色系的色度时,x为0.64时的色度y在0.30~0.40的范围内,明度Y值为23以上。色度y小于0.30时,透射率降低,从而使明度降低。而色度y超过0.40时,色调偏移至黄色,因此无法进行颜色重现性高的显示。另外,明度Y值小于23时,使液晶显示装置的亮度降低,因此不优选。此外,F10光源是JIS标准的代表性荧光灯,具有接近于通常的液晶显示装置的背光中使用的3波长区域发光形荧光灯的分光分布。
本实施方式的滤色器用红色着色组合物中使用的颜料根据需要也可以含有蒽醌系红色颜料、偶氮系黄色颜料等。作为蒽醌系红色颜料,例如可以举出C.I.颜料红177,由于其具有优异的耐光性、耐热性、透明性、着色力,因此优选使用。作为偶氮系黄色颜料,例如可以举出C.I.颜料黄1、3、10、12、13、14、17、55、81、83、93、94、95、97、150、154、166、167、180等。其中C.I.颜料黄150由于具有优异的耐光性、耐热性、透明性、着色力,因此特别优选使用。另外,本实施方式的滤色器用红色着色组合物中,偶氮系黄色颜料是为了调色而使用的。
本实施方式的滤色器用红色着色组合物中这些蒽醌系红色颜料及偶氮系黄色颜料的含量以颜料的合计重量为基准(100重量%)计,蒽醌系红色颜料优选为60重量%以下、偶氮系黄色颜料优选为30重量%以下,更优选蒽醌系红色颜料为50重量%以下、偶氮系黄色颜料为25重量%以下。蒽醌系红色颜料的含量超过60重量%时,难以获得充分的明度,偶氮系黄色颜料的含量超过30重量%时,色调过于偏移至黄色,因此颜色重现性变差。
二酮吡咯并吡咯系颜料如上所述,如果使颜料粒径变得微细,则会在滤色器的像素形成中的后烘烤工序中发生结晶析出。特别是在颜料一次粒径为40nm以下时析出变得明显,从而难以使用二酮吡咯并吡咯系颜料来谋求高对比度化。
因此,本发明人等进行了各种研究,结果发现,通过在粘合剂树脂中含有至少1种热固性树脂,可以抑制结晶析出。二酮吡咯并吡咯系颜料的结晶析出可以通过用光学显微镜观察像素形成的后烘烤工序的红色着色层来确认。
另外,为了更定量性地评价结晶析出,可以在玻璃基板上涂布红色着色组合物并固化,将所得着色膜的烘烤工序的温度、或根据时间发生的对比度的变化用绘图来进行评价。这是因为,如果在膜表面上发生结晶析出,则该结晶使光散射,消除偏振,因此对比度会降低。
作为热固性树脂,例如可以举出环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、酚醛树脂等。特别优选三聚氰胺树脂。
作为三聚氰胺化合物,优选使用下述通式(1)表示的市售的单体或聚合体,但只要是具有热固性的化合物就没有特别限定,可以使用公知的化合物。以下示例出三聚氰胺化合物。
通式(1)
式中、R1、R2、R3分别为氢原子、羟甲基、烷氧基甲基、烷氧基正丁基;R4、R5、R6分别为羟甲基、烷氧基甲基、烷氧基正丁基,R1~R6更优选为烷氧基甲基、烷氧基正丁基。另外,也可以使用组合有两种以上的重复单元的共聚物。也可以并用两种以上的均聚物或共聚物。另外,除上述以外,还可以使用具有1,3,5-三嗪环的化合物,例如日本特开2001-166144号公报中记载的化合物。另外,还优选使用下述通式(2)所示的化合物。
通式(2)
这里,R7~R14分别独立地为氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基,特别优选为氢原子。
另外,更优选为含有三聚氰胺树脂和异氰酸酯基的三聚氰胺化合物、或进一步使酸酐与该三聚氰胺化合物反应而成的三聚氰胺化合物,并且这些三聚氰胺化合物的重均分子量为2500以上且固体成分酸值为60mgKOH/g以下。如果大量地混合以往的三聚氰胺树脂或重均分子量为2500以下的三聚氰胺化合物,则存在感光性树脂组合物的感度降低,充分固化所需的曝光时间延长,生产率变差的问题。另外,感光性树脂组合物的碱显影性变差,显影速度无法适度地调整,显影时间延长,或者相反地,产生显影速度过快,涂膜容易从基板上剥离的不良情况,因此三聚氰胺树脂或三聚氰胺化合物的添加量有限,难以充分地发挥出热固性树脂的抑制二酮吡咯并吡咯颜料析出的效果。
三聚氰胺化合物的重均分子量超过20000时,在有机溶剂中的溶解性降低,或者利用碱液进行的显影性降低,因此需要为20000以下。
通过使由异氰酸酯基赋予了感光性的三聚氰胺化合物含有在红色着色组合物中,不会产生使用以往的非感光性的三聚氰胺树脂所产生的不良情况,即红色着色组合物的感度降低、固化所需的曝光时间延长、生产率变差的不良影响,从而可以充分地发挥该三聚氰胺化合物的效果。另外,通过使赋予了显影性的三聚氰胺树脂含有在感光性树脂组合物中,不会产生使用以往的三聚氰胺树脂所产生的不良情况,即感光性树脂组合物的碱显影性变差,显影速度无法适度地调整,显影时间延长,或相反地,显影速度过快,涂膜容易从基板上剥离的不良影响,从而可以充分地发挥热固性树脂的效果。另外,通过与该热固性树脂的重均分子量为2500以上的要件组合,可以获得感光性更优异、即曝光/未曝光部的碱可溶性的反差明显、图案边缘形状良好、忠实地重现掩模形状的微细加工性优异的感光性树脂组合物。
作为热固性树脂的使用量,需要为红色着色组合物的固体成分中的5~12重量%,优选为8~10重量%。如果使用量小于5重量%,则难以获得充分的热固性。如果使用量超过12重量%,则光固化性受损,难以通过光固化形成着色层。
另一方面,使用上述通过异氰酸酯基而被赋予了感光性的三聚氰胺化合物时,如果固体成分中的三聚氰胺化合物在5重量%~12重量%的范围内,则可以在不有损光固化性的情况下添加三聚氰胺化合物,从而发挥更优异的热固性,即发挥结晶析出的抑制效果。
作为二酮吡咯并吡咯系红色颜料,例如可以列举出C.I.颜料橙71、C.I.颜料红254、255、264等。其中,C.I颜料红254由于具有优异的耐光性、透明性、着色力,因此特别优选使用。
作为使颜料的一次粒径减小的方法,有将颜料机械地粉碎的方法(以下称为磨碎法);将溶解于良溶剂的物质投入到贫溶剂中以使所需一次粒径的颜料析出的方法(以下称为析出法);以及在合成时制造具有所需一次粒径的颜料的方法(以下称为合成析出法)等。可以根据所使用的颜料的合成法或化学性质等,对每个颜料选择适当的方法来进行。以下对各方法进行说明。
磨碎法是下述的方法:使用球磨机、砂磨机或捏合机等,将颜料与食盐等水溶性的无机盐等磨碎剂、以及不溶解其的水溶性有机溶剂一起进行机械混炼(以下将该工序称为盐磨),然后水洗除去无机盐和有机溶剂并干燥,由此获得所需比表面积的颜料。其中,通过盐磨处理,有时颜料会进行结晶生长,因此处理时加入至少部分溶解于上述有机溶剂中的固形树脂或颜料分散剂,可以有效地防止结晶生长。对于颜料和无机盐的比率,如果无机盐的比率增多,则颜料的微细化效率变好,但由于颜料的处理量变少,生产率会降低。一般来说,相对于颜料1重量份,无机盐最好使用1~30重量份,优选使用2~20重量份。
另外,水溶性有机溶剂的加入是为了使颜料和无机盐形成均匀的块体,其用量根据颜料和无机盐的配比的不同而不同,但通常用量为颜料的50~300重量%。关于磨碎法,更详细地来说,在颜料和水溶性无机盐的混合物中加入作为润湿剂的少量的水溶性有机溶剂,用捏合机等剧烈混炼后,将该混合物投入水中,用高速搅拌机等进行搅拌,制成料浆状。然后,将该料浆过滤、水洗并干燥,由此可以获得所需一次粒径的颜料。
析出法是使颜料溶解在适当的良溶剂中后与贫溶剂混合,从而使所需一次粒径的颜料析出的方法,可以通过溶剂的种类或量、析出温度、析出速度等来控制一次粒径的大小。一般来说颜料难以溶于溶剂,因此能够使用的溶剂有限,例如已知的有浓硫酸、多磷酸、氯磺酸等强酸性溶剂或氨水、甲醇钠的二甲基甲酰胺溶液等碱性溶剂等。
作为析出法的代表例,有将酸性溶剂中溶解有颜料的溶液注入到其它溶剂中使其再析出而获得微细粒子的酸糊法(acid pasting)。从工业上的成本的观点出发,一般是将硫酸溶液注入到水中的方法。硫酸浓度没有特别限定,但优选为95~100重量%。硫酸相对于颜料的使用量没有特别限定,但由于如果较少则溶液粘度高、操作性变差,相反地,如果过多则颜料的处理效率降低,因此优选使用相对于颜料1重量份为3~10重量份的硫酸。另外,颜料没有必要完全溶解。溶解时的温度优选为0~50℃,在该范围以下时,硫酸有可能冻结,且溶解度也降低。如果温度过高,则容易引起副反应。注入的水的温度优选为1~60℃,如果在该温度以上开始注入,则由于硫酸的溶解热而沸腾,操作危险。如果在该温度以下则会发生冻结。注入所需的时间优选相对于颜料1份为0.1~30分钟。
颜料的一次粒径的控制通过选择酸糊法等析出法和盐磨法等磨碎法的组合手法,可在考虑到颜料的整粒程度的同时来进行,并且此时也可以确保作为分散体的流动性,因此是更优选的。进行盐磨时或者酸糊法时,为了防止随着一次粒径的控制产生的颜料的凝集,还可以并用后述的色素衍生物或树脂型分散剂、表面活性剂等分散助剂。另外,通过在使2种以上的颜料共存的形态下进行一次粒径的控制,即使是单独情况下分散困难的颜料,也可以形成稳定的分散体。
合成析出法是在合成颜料的同时使所需一次粒径的颜料析出的方法。但是,在将生成的微细化颜料从溶剂中取出时,如果颜料粒子未发生凝集而形成较大的二次粒子,则一般的分离方法、即过滤是难以进行的,因此通常适用于在容易引起二次凝集的水系中合成的偶氮系等颜料。另外,作为颜料的一次粒径的控制手段,通过将颜料用高速的砂磨机等进行长时间分散(将颜料进行干式粉碎,所谓的干混法),也可以在将颜料的一次粒径变小的同时进行分散。
本实施方式的滤色器用红色着色组合物中所含的颜料载体是使颜料分散的物质,由粘合剂树脂、作为其前体的单体或它们的混合物构成。粘合剂树脂是在可见光区域的400~700nm的全波长区域内透射率优选80%以上、更优选95%以上的树脂。粘合剂树脂除了上述的热固性树脂以外,还可以包括其它的热固性树脂、热塑性树脂、以及活性能量线固化性树脂,其前体包括通过活性能量线照射而固化生成透明树脂的单体或寡聚物,它们可以单独使用或2种以上混合使用。颜料载体可以以相对于着色组合物中的颜料的总量100重量份为30~700重量份、优选60~450重量份的量使用。另外,使用粘合剂树脂及其前体的混合物作为颜料载体时,粘合剂树脂可以以相对于着色组合物中的颜料的总量100重量份为20~400重量份、优选50~250重量份的量使用。另外,粘合剂树脂的前体可以以相对于着色组合物中的颜料的总量100重量份为10~300重量份、优选10~200重量份的量使用。
作为热塑性树脂,例如可以列举出丁缩醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙酸乙烯基酯、聚氨酯系树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯、聚丁二烯、聚酰亚胺树脂等。另外,作为其它的热固性树脂,例如可以列举出环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、脲树脂、酚醛树脂等。
作为活性能量线固化性树脂,可以使用下述树脂:使具有异氰酸酯基、醛基、环氧基等反应性取代基的(甲基)丙烯酸化合物或肉桂酸与具有羟基、羧基、氨基等反应性取代基的线状高分子发生反应,从而在该线状高分子中导入(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等光交联性基团而得到的树脂。另外,也可以使用将含有苯乙烯-马来酸酐共聚物或α-烯烃-马来酸酐共聚物等酸酐的线状高分子用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物进行半酯化而得到的物质。
作为照射活性能量线而固化生成透明树脂的单体及寡聚物,可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、酯丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等各种丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯基酯、羟乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等。它们可以单独使用或2种以上混合使用。
在将着色组合物通过紫外线照射进行固化时,本实施方式的滤色器用红色着色组合物中可以添加光聚合引发剂等。作为光聚合引发剂,可以使用4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1酮等苯乙酮系化合物;苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苄基二甲基缩酮等苯偶姻系化合物;二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物;2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)-2-(O-苯甲酰肟)]、O-(乙酰基)-N-(1-苯基-2-氧代-2-(4’-甲氧基-萘基)乙叉)羟胺等肟酯系化合物;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等膦系化合物;9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸盐系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;二茂钛系化合物等。这些光聚合引发剂可以使用1种或2种以上混合使用。光聚合引发剂可以以相对于着色组合物中的颜料的总量100重量份为5~200重量份、优选为10~150重量份的量使用。
上述光聚合引发剂可以单独使用或2种以上混合使用。也可以并用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲氨基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、以及4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等胺系化合物作为增感剂。这些增感剂可以使用1种或2种以上混合使用。增感剂可以以相对于着色组合物中的光聚合引发剂100重量份为0.1~60重量份的量使用。
另外,可以含有具有链转移剂作用的多官能硫醇。多官能硫醇只要是具有2个以上硫醇基的化合物即可,例如可以列举出己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇二硫代丙酸酯、1,4-丁二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2、4、6-三巯基-s-三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-s-三嗪等。这些多官能硫醇可以使用1种或2种以上混合使用。多官能硫醇可以以相对于着色组合物中的颜料的总量100重量份为0.05~100重量份、优选为0.1~60重量份的量使用。
在本实施方式的滤色器用红色着色组合物中,为了容易地使颜料充分地分散在颜料载体中,并涂布在玻璃基板上以使干燥膜厚达到0.2~5μm,可以使用溶剂。作为溶剂,例如可以列举出环己酮、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、二乙二醇二甲基醚、乙苯、乙二醇二乙基醚、二甲苯、乙基溶纤剂、甲基正戊基酮、丙二醇单甲基醚、甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁基酮、石油系溶剂等,它们可以单独使用或混合使用。溶剂可以以相对于着色组合物中的颜料的总量100重量份为800~4000重量份、优选为1000~2500重量份的量使用。
滤色器用红色着色组合物可以如下制造:使用三辊磨机、双辊磨机、砂磨机、捏合机、超微粉碎机等各种分散手段,将颜料微细地分散在颜料载体中。另外,为了使它们的分散良好,可以适当地含有色素衍生物、树脂型颜料分散剂、表面活性剂等分散助剂。分散助剂具有优异的颜料分散性,且防止分散后的颜料的再凝集的效果大,因此在使用利用分散助剂将颜料分散在颜料载体及溶剂中而成的着色组合物时,可以获得透明性优异的滤色器。分散助剂可以以相对于着色组合物中的颜料的总量100重量份为0.1~40重量份、优选为0.1~30重量份的量使用。
色素衍生物除了成为分散助剂以外,还具有抑制着色像素中的颜料的结晶生长或凝集的效果。色素衍生物是在有机色素中引入了取代基的化合物。作为有机色素,可以列举出例如二酮吡咯并吡咯系、偶氮、双偶氮、多偶氮等偶氮系、酞菁系、蒽醌系、喹吖酮、二噁嗪系、紫环酮系、苝系、硫靛系、异吲哚满系、异吲哚酮系、喹酞酮系、士林还原系、金属络合物系等色素。构成色素衍生物的有机色素中也包括一般不被称为色素的萘系、三嗪系等淡黄色化合物。另外,作为取代基,可以列举出下述通式(3)~(6)表示的取代基。
通式(3)
通式(4)
通式(5)
通式(6)
其中,X表示-SO2-、-CO-、-CH2NHCOCH2-、-CH2-或直接键合。v表示1~10的整数。R15、R16分别独立地表示碳原子数为1~36的可被取代的烷基、碳原子数为2~36的可被取代的链烯基、可被取代的苯基、或者R15和R16成为一体并进一步含有氮、氧或硫原子的可被取代的杂环残基。R17表示碳原子数为1~36的可被取代的烷基、碳原子数为2~36的可被取代的链烯基或可被取代的苯基。R18、R19、R20、R21分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~36的可被取代的烷基、碳原子数为2~36的可被取代的链烯基或可被取代的苯基。Y表示-NR22-Z-NR23-或直接键合。
R22、R23分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~36的可被取代的烷基、碳原子数为2~36的可被取代的链烯基或可被取代的苯基。Z表示碳原子数为1~36的可被取代的亚烷基、碳原子数为2~36的可被取代的亚烯基、或可被取代的亚苯基。P表示下述通式(7)所示的取代基或下述通式(8)所示的取代基。Q表示羟基、烷氧基、下述通式(7)所示的取代基或下述通式(8)所示的取代基。另外,在下述通式(7)和(8)中,X、R15~R21、v与上述通式(3)~(5)中的X、R15~R21、v相同。
通式(7)
通式(8)
这些色素衍生物可以单独使用或2种以上混合使用,优选以相对于颜料的总量100重量份为5~40重量份、优选10~30重量份的量使用。低于该下限时,抑制颜料的结晶生长或凝集的效果降低,超过该上限时,所得红色着色组合物不再保持流动性。作为树脂型颜料分散剂,可以使用蓖麻醇酸或12-羟基硬脂酸的缩合物、碱性高分子化合物、含酸基的共聚物、脂肪酸酯类、脂肪族多胺/聚酯接枝聚合物、聚乙烯/聚丙烯加成聚合物等。
作为表面活性剂,可以列举出聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等阴离子型表面活性剂;聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯、二乙二醇单月桂酸酯等非离子型表面活性剂;烷基季铵盐或它们的环氧乙烷加成物等阳离子型表面活性剂;烷基二甲氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂,它们可以单独使用或2种以上混合使用。
本实施方式的滤色器用红色着色组合物中可以含有用于使组合物的经时粘度稳定的贮藏稳定剂,另外,还可以含有用于提高与基板的粘附性的硅烷偶联剂等粘附提高剂。作为贮藏稳定剂,例如可以列举出苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等季铵氯化物、乳酸、草酸等有机酸及其甲基醚、叔丁基邻苯二酚、四乙基膦、四苯基膦等有机膦、亚磷酸盐等。
作为硅烷偶联剂,可以列举出例如乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸硅烷类、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷类等。
红色着色组合物可以调制成凹版印刷用印刷油墨、无水胶版印刷油墨、丝网印刷用油墨、溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂的形态。着色抗蚀剂是在含粘合剂树脂、单体、光聚合引发剂、以及溶剂的组合物中分散上述颜料而得到的。上述颜料优选按着色组合物的总固体成分量为基准(100重量%)计以合计5~70重量%的比例含有。更优选以20~50重量%的比例含有,其剩余部分实质上由来自颜料载体的树脂质粘合剂构成。红色着色组合物优选通过离心分离、烧结滤器、膜滤器等手段除去5μm以上的粗大粒子、优选除去1μm以上的粗大粒子、更优选除去0.5μm以上的粗大粒子、进一步优选除去0.2μm以上的粒子以及混入的灰尘。
下面,对本申请发明的第2实施方式的滤色器进行说明。
如图1所示,本发明的一个实施方式的滤色器在透明基板1上具备作为遮光层的黑色矩阵2和至少红色像素3R、绿色像素3G及蓝色像素3B的3色的着色像素3。这些着色像素可以使用各自的着色组合物通过印刷或光刻法形成。另外,红色像素3R是使用上述本发明的第1实施方式的红色着色组合物形成的。
作为透明基板1,可以使用钠钙玻璃、低碱硼硅酸玻璃、无碱氧化铝硼硅酸玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯等树脂板。另外,为了液晶平板化后的液晶驱动,也可以在玻璃板或树脂板的表面上形成由氧化铟、氧化锡等构成的透明电极。
各色着色像素的形成例如可以通过印刷法、光刻法等来进行。利用印刷法形成各色着色像素时,可以仅通过重复进行调制成上述各种印刷油墨的着色组合物的印刷和干燥即可进行布图,因此,作为滤色器的制造法,成本低且批量生产性优异。而且,由于印刷技术的发展,可以进行具有较高的尺寸精度和平滑度的微细图案的印刷。为了进行印刷,优选在印刷版上或橡皮布上油墨不会干燥、固化的组成。另外,印刷机上的油墨的流动性控制也是重要的,也可以利用分散剂或体质颜料来进行油墨粘度的调整。
在利用光刻法形成各色着色像素时,通过喷涂、旋涂、狭缝涂布、辊涂等涂布方法,将调制成上述溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂的着色组合物涂布在透明基板上,使干燥膜厚达到0.2~10μm。在干燥涂布膜时,也可以使用减压干燥机、对流烘箱、IR烘箱、加热板等。对根据需要干燥了的膜,通过以与该膜接触或非接触的状态设置的具有规定图案的掩模进行紫外线曝光。然后,浸渍在溶剂或碱显影液中,或者通过喷雾等喷雾显影液,从而除去未固化部,形成所需的图案,之后对其它颜色重复同样的操作,从而可以制造滤色器。另外,为了促进着色抗蚀剂的聚合,也可以根据需要实施加热。根据光刻法,可以制作比上述印刷法更高精度的滤色器。
在着色组合物的显影时,作为碱显影液,可以使用碳酸钠、氢氧化钠等水溶液,也可以使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。另外,显影液中也可以添加消泡剂或表面活性剂。作为显影处理方法,可以使用淋浴显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、旋覆浸没显影(日文原文为:パドル(液盛り)現像)法等。另外,为了提高紫外线曝光感度,也可以在将上述着色抗蚀剂涂布干燥后,涂布水溶性或碱水溶性树脂、例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸树脂等并干燥,从而形成防止氧导致聚合阻碍的膜,然后再进行紫外线曝光。
本发明的滤色器除了上述方法以外,还可以通过电沉积法、转印法等来制造。电沉积法是下述的方法:利用透明基板上形成的透明导电膜,通过胶体粒子的电泳,在透明导电膜上电沉积形成各色着色像素,由此制造滤色器。另外,转印法是下述的方法:在剥离性的转印基片或转印主体的表面上预先形成着色像素,然后将该着色像素转印到所希望的透明基板上。
在透明基板或反射基板上形成各色着色像素之前,如果预先形成黑色矩阵,则可以进一步提高液晶显示面板的对比度。作为黑色矩阵,也可以使用铬或铬/氧化铬的多层膜、氮化钛等无机膜、分散有遮光剂的树脂膜。另外,也可以在上述透明基板或反射基板上预先形成薄膜晶体管(TFT),然后形成着色像素。通过在TFT基板上形成着色像素,可以提高液晶显示面板的开口率并提高亮度。在本发明的滤色器上,可以根据需要形成外覆膜或柱状隔离物、透明导电膜、液晶取向膜等。
下面,对具备以上说明的本发明的第2实施方式的滤色器的液晶显示装置进行说明。
图2是具备本发明的第2实施方式的滤色器的液晶显示装置的概略剖面图。图2所示的液晶显示装置4为笔记本型个人电脑用的TFT驱动型液晶显示装置的典型例,其具备分开相向配置的第1透明基板5和第2透明基板6,并在其间封入有液晶(LC)。液晶(LC)以VA(垂直取向)取向模式进行取向。
第1透明基板5的内表面上形成有TFT(薄膜晶体管)阵列7,在其上形成有由例如ITO构成的透明电极层8。在透明电极层8上设有取向层9。另外,透明基板5的外表面上形成有构成中含有相位差膜的偏振片10。
另一方面,第2透明基板6的内表面上形成有本发明的一个实施方式的滤色器11。构成滤色器11的红色、绿色以及蓝色的滤波器节(filtersegment)通过黑色矩阵(未图示)分开。覆盖滤色器11,根据需要形成透明保护膜(未图示),并在其上形成由例如ITO构成的透明电极层12,覆盖透明电极层12而设有取向层13。另外,在透明基板6的外表面(可视侧)上形成有偏振片14。此外,在偏振片10的下方设有具备三波长灯15的背光单元16。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进一步具体说明,但本发明不限于以下的实施例。另外,实施例中的“份”和“%”分别是指“重量份”和“重量%”。另外,颜料的记号表示为颜料索引号,例如“PR254”表示“C.I.颜料红254”,“PY150”表示“C.I.颜料黄150”。
a)各种测定法
[颜料的平均一次粒径]
使用透射型电子显微镜(日本电子公司制“JEM-1200EX”),对5万倍下的观察试样中的全部颜料粒子的一次粒径进行测定,取其平均值作为平均一次粒径。另外,在粒子形状为非球状时,测定长径和短径,将通过(长径+短径)/2所求得的值作为粒径。
[色度和对比度]
将红色着色组合物通过旋涂法涂布在玻璃基板上,以使成膜及固化后的色度x达到0.64(F10光源),在70℃下干燥20分钟后,使用超高压汞灯进行紫外线曝光,然后将该基板在230℃下热处理1小时进行定影,从而得到红色着色膜。对该红色着色膜,使用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制“OSP-SP100”),测定F10光源下的色度(Y,x,y)。
另外,在形成有红色着色膜的基板的两侧叠置偏振片,算出偏振片在平行时的亮度(Lp)和在垂直时的亮度(Lc)之比Lp/Lc,将其作为对比度。亮度是使用色彩亮度计(TOPCON公司制“BM-5A”)、在2°视野的条件下测定的。测定结果如下述表4所示。
以下制造例中使用的色素衍生物如下述表1所示。
表1
b)微细化颜料的制造
[制造例1]
将二酮吡咯并吡咯系红色颜料PR254(Ciba Specialty Chemicals公司制“Irgaphor Red B-CF”)100份、色素衍生物(D-1)10份、粉碎后的食盐1000份、以及二乙二醇120份加入至不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中,在60℃下混炼10小时。将该混合物投入到热水2000份中,一边加热至约80℃,一边用高速混合机搅拌约1小时,制成料浆状,过滤并反复水洗以除去食盐及溶剂,然后在80℃下干燥24小时,得到微细化颜料(R-1)。所得颜料的平均一次粒径为25nm。
[制造例2]
将蒽醌系红色颜料PR177(Ciba Specialty Chemicals公司制“CROMOPHTAL Red A2B”)100份、色素衍生物(D-2)8份、粉碎后的食盐700份、以及二乙二醇180份加入至不锈钢制的1加仑捏合机(井上制作所制)中,在70℃下混炼4小时。将该混合物投入到热水4000份中,一边加热至约80℃,一边用高速混合机搅拌约1小时,制成料浆状,过滤并反复水洗以除去食盐及溶剂,然后在80℃下干燥24小时,得到微细化颜料(R-2)。所得颜料的平均一次粒径为30nm。
下面,对实施例和比较例中使用的丙烯酸树脂溶液的制备进行说明。树脂的分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量。
c)丙烯酸树脂溶液(P)的制造
在反应容器中加入环己酮370份,一边向容器中注入氮气,一边加热至80℃,在该温度下用1小时滴加甲基丙烯酸20.0份、甲基丙烯酸甲酯10.0份、甲基丙烯酸正丁酯55.0份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯15.0份、以及2,2’-偶氮二异丁腈4.0份的混合物,进行聚合反应。滴加结束后,再在80℃下反应3小时,然后添加将偶氮二异丁腈1.0份溶解在环己酮50份中得到的溶液,再在80℃下继续反应1小时,从而得到丙烯酸树脂的溶液。丙烯酸树脂的重均分子量为约40000。
冷却至室温后,从树脂溶液取样约2g,在180℃下加热干燥20分钟,测定不挥发成分,然后在先前合成的树脂溶液中添加环己酮以使得不挥发成分达到20重量%,从而制备了丙烯酸树脂溶液(P)。
d)颜料分散体的制造
将下述表2所示组成的混合物均匀地搅拌混合,使用直径为1mm的二氧化锆珠粒,在Eiger磨机(Eiger Japan公司制,“mini model M-250MKII”)中分散3小时,然后用5μm的滤器过滤,得到各种颜料分散体。下述表2中一并示出了各颜料分散体中颜料的含量。
表2
R-3:PR254、Ciba Specialty Chemicals公司制“Irgaphor Red B-CF、平均一次粒径为70nm”
R-4:PR177、Ciba Specialty Chemicals公司制“CROMOPHTAL Red A2B、平均一次粒径为80nm”
Y-1:PY150、Lanxess公司制“E4GN-GT、平均一次粒径为40nm”
e)三聚氰胺化合物(PM)的制造
<三聚氰胺树脂的溶剂置换>
在内容量为500毫升的烧瓶中加入不挥发成分为73.5重量%的烷基化三聚氰胺树脂/1-丁醇溶液(日本Carbide工业株式会社制,商品名:NIKALAC MX-750)300g,使用蒸发器除去1-丁醇。在该烷基化三聚氰胺树脂中加入环己酮781.8g,制备溶剂置换三聚氰胺树脂(M),以使不挥发成分达到22重量%。
<三聚氰胺化合物溶液的制造>
<合成例1>三聚氰胺化合物(PM-1)
在内容量为1升的五口反应容器中装入如上制备的不挥发成分为22重量%的溶剂置换三聚氰胺树脂A(环己酮)溶液596.2g、丁烷四羧酸二酐(新日本理化株式会社制,商品名:リカシッドBT-100)6.3g,在60℃下反应24小时获得产物。另外,通过红外分光分析,确认了产物中不存在1780cm-1附近的酸酐基的吸收。
然后,用环己酮进行稀释,以使上述产物的不挥发成分达到20重量%,获得三聚氰胺化合物溶液(PM-1)。重均分子量为6700。
<合成例-2>三聚氰胺化合物(PM-2)
除了将反应时间设为2小时以外,与合成例1同样操作,获得三聚氰胺化合物PM-2。重均分子量为1800。
<合成例3>三聚氰胺化合物(PM-3)
除了将反应时间设为72小时以外,与合成例1同样操作,获得三聚氰胺化合物PM-3。重均分子量为22000。
f)红色着色组合物的制作
[实施例1]
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合,然后用5μm的过滤器过滤,获得红色着色组合物RR-1。
颜料分散体(PR-1) 50.0重量份
颜料分散体(PR-2) 2.5重量份
溶剂置换三聚氰胺树脂(M) 5.0重量份
丙烯酸树脂溶液(P) 5.0重量份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(大阪有机化学工业株式会社制,ビスコ一ト#295)4.5重量份
光聚合引发剂
(Ciba-geigy公司制,“Irgacure-379”) 2.8重量份
光增感剂(保土ケ谷化学公司制“EAB-F”) 0.2重量份
环己酮 40.0重量份
[实施例2~5、比较例1~6]
除了在颜料分散体、用于着色组合物的树脂中使用表3记载的颜料分散体和树脂以外,与实施例1同样操作,获得着色组合物RR-2~RR-11。
[着色组合物的涂膜的制作]
将上述表3所示的着色组合物通过旋涂法涂布在玻璃基板上后,在洁净烘箱中,在70℃下预烘烤20分钟。接着将该基板冷却到室温,使用超高压汞灯进行紫外线曝光。然后将该基板用23℃的碳酸钠水溶液进行喷雾显影后,用离子交换水洗涤并风干。之后,在洁净烘箱中,在230℃下进行60分钟后烘烤,获得红色涂膜。干燥涂膜的膜厚均为1.8μm。
[结晶析出性评价]
对上述表3所示的着色组合物的结晶析出性如下进行评价。将其结果示于下述表4。即,对着色组合物用上述的方法制作涂膜,用光学显微镜观察像素表面来评价是否发生结晶析出。然后测定对比度。将此时的对比度设为Ci。
然后,将该涂膜在230℃下进行60分钟、120分钟、180分钟和60分钟各三次的烘烤,每次用显微镜进行观察并测定对比度。将此时的对比度设为Cn(n=1~3),计算从Ci变化的变化率RCn=Cn/Ci(Cn=1~3)。使用该RCn的值,按下述基准评价结晶析出性。
RCn的值为0.90~1.00:○
RCn的值为0.80~0.90:△
RCn的值小于0.8:×
另外,用显微镜进行观察时,观察涂膜的1cm2的范围,按下述基准评价结晶析出性。
没有结晶析出的情况:○
有结晶析出的情况:×
将其结果示于下述表4。
[感度评价]
对上述表3所示的各红色着色组合物的感度如下进行评价。即,首先在玻璃基板上通过旋涂法涂布所得的感光性组合物,然后在70℃下预烘烤15分钟,形成膜厚2.3μm的涂布膜。接着以曝光光源使用紫外线的近接曝光方式,介由具备50μm的细线图案的光掩模进行紫外线曝光。曝光量设为30、40、50、60、70、80、90、100mJ/cm2这8个水准。
接着,使用1.25质量%的碳酸钠溶液进行淋浴显影后水洗,在230℃下进行20分钟的加热处理,完成布图,获得着色像素。
将所得着色像素的膜厚除以未曝光未显影部分的膜厚(2.3μm),算出其残膜率。然后,以横轴为曝光量、纵轴为显影后残膜率,绘制曝光感度曲线。根据所得曝光感度曲线,将残膜率达到80%以上的最小曝光量设为饱和曝光量,根据该饱和曝光量,按下述基准进行感度评价。
饱和曝光量为50mJ/cm2以下:○
饱和曝光量超过50mJ/cm2,但在100mJ/cm2以下:△
饱和曝光量为超过100mJ/cm2的值:×
将其结果示于下述表5。
(布图性评价)
对各实施例及比较例中制备的各感光性着色组合物以及单元间隙控制用加高层、以及相位差层用感光性树脂组合物,如下评价其布图性能。
即,首先在玻璃基板上通过旋涂法涂布所得的黑色感光性组合物,然后在70℃下预烘烤15分钟,形成膜厚2.3μm的涂布膜。接着以曝光光源使用紫外线的近接曝光方式,介由具备宽度为6~20μm的线宽的条纹状图案的光掩模进行紫外线曝光。曝光量为上述的饱和曝光量。
接着,使用1.25质量%的碳酸钠溶液进行淋浴显影后水洗。显影时间分别为适于未曝光的涂布膜的冲洗的时间。然后,在230℃下进行20分钟的加热处理,制造了试验用基板。将其结果示于下述表5。
由上述表4及表5可知,含有具有40nm以下的平均一次粒径的二酮吡咯并吡咯系颜料作为颜料、并含有5~12重量%的重均分子量为2500~20000的热固性树脂(三聚氰胺树脂或三聚氰胺化合物)作为粘合剂树脂的实施例1~5的红色着色组合物均显示出了良好的结晶析出性,且色度、对比度比、感度、以及布图性也都基本良好。特别是使用高分子量的三聚氰胺化合物作为热固性树脂的实施例2~4中显示出了优异的感度及布图性。
与此相对,含有平均一次粒径超过40nm(70nm、80nm)的二酮吡咯并吡咯系颜料作为颜料的比较例1的红色着色组合物特别是对比度较差。另外,仅使用了二酮吡咯并吡咯系颜料以外的颜料的比较例2的红色着色组合物的明度Y为21.3的低值。
另外,虽然含有平均一次粒径40nm以下的二酮吡咯并吡咯系颜料作为颜料、但热固性树脂的含量低于5重量%(3.5重量%、1.7重量%)的比较例3和4、以及不含热固性树脂的比较例5的红色着色组合物均是结晶析出性较差。
另外,热固性树脂的含量超过12重量%(13.0重量%)的比较例6、以及热固性树脂的重均分子量不足2500(1800)的比较例8的红色着色组合物的感度低,布图性也差。
另外,热固性树脂的重均分子量超过20000(22000)的比较例7的红色着色组合物虽然结晶析出性、色度、对比度比、感度、以及布图性基本良好,但显影性差,显影过于耗费时间,因此缺乏实用性。
Claims (8)
1.一种红色着色组合物,其至少含有颜料、粘合剂树脂、单体、光聚合引发剂、以及有机溶剂,其中,所述颜料含有二酮吡咯并吡咯系颜料,且具有40nm以下的平均一次粒径;所述粘合剂树脂含有具有2500~20000重均分子量的至少1种热固性树脂,所述热固性树脂含有选自三聚氰胺树脂、使酸酐与三聚氰胺树脂反应而成的三聚氰胺化合物、含有三聚氰胺树脂和异氰酸酯基的三聚氰胺化合物、以及进一步使酸酐与所述三聚氰胺化合物反应而成的三聚氰胺化合物中的一种,该热固性树脂的含量为全部固体成分中的5~12重量%。
2.如权利要求1所述的红色着色组合物,其中,所述热固性树脂含有为全部固体成分中的5~12重量%的三聚氰胺树脂。
3.如权利要求1所述的红色着色组合物,其中,所述热固性树脂含有选自使酸酐与三聚氰胺树脂反应而成的三聚氰胺化合物、含有三聚氰胺树脂和异氰酸酯基的三聚氰胺化合物、以及进一步使酸酐与所述三聚氰胺化合物反应而成的三聚氰胺化合物中的1种,这些三聚氰胺化合物的固体成分酸值为60mgKOH/g以下。
4.如权利要求3所述的红色着色组合物,其中,所述三聚氰胺树脂或三聚氰胺化合物是使用下述通式(1)所示的化合物制成的,
通式(1)
式中,R1、R2、R3分别为氢原子、羟甲基、烷氧基甲基、烷氧基正丁基;R4、R5、R6分别为羟甲基、烷氧基甲基、烷氧基正丁基。
5.如权利要求1所述的红色着色组合物,其中,所述二酮吡咯并吡咯系颜料为C.I.颜料254。
6.一种滤色器,其至少具备红色像素、绿色像素以及蓝色像素,其中,所述红色像素是使用权利要求1所述的红色着色组合物形成的。
7.如权利要求6所述的滤色器,其中,在使用F10光源对所述红色像素测定XYZ表色系的色度时,x为0.64时的色度y为0.30~0.40,明度Y值为23以上,并且,将使用所述红色着色组合物形成的红色着色膜夹持在2张偏振片之间,从一个偏振片侧照射背光,用亮度计测定透过另一个偏振片的光,由偏振片在平行状态下的透射光强度Lp和在垂直状态下的透射光强度Lc之比算出的、即由Lp/Lc算出的对比度C为10000以上。
8.一种滤色器的制造方法,所述滤色器至少具备红色像素、绿色像素以及蓝色像素,所述制造方法具备下述工序:将权利要求1所述的红色着色组合物形成膜,并进行曝光、显影、固化,从而形成所述红色像素。
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