JP5045126B2 - カラーフィルタおよび液晶表示装置 - Google Patents
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Description
透過型液晶表示装置では、二枚の偏光素子を液晶セルの両側に取り付け、一枚または二枚の光学補償層を液晶セルと偏光素子との間に配置した構成からなる。
また、反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚の光学補償層、そして一枚の偏光素子の順に配置する。液晶セルには、二枚の基板に狭持された棒状液晶性分子が配向して封入されており、二枚の基板の両側もしくは片側に配置された電極層に電圧を加えることにより、棒状液晶性分子の配向状態を変化させて光の透過/遮光をスイッチングするしくみとなっている。
特に赤色・緑色および青色の着色画素層の厚み方向位相差値が不均一、すなわち、Rth(R)<Rth(G)>Rth(B)もしくはRth(R)>Rth(G)<Rth(B)といった関係にある場合、光の波長に対して一方向(連続的)な波長分散性を示す光学補償層では、各色不揃いの厚み方向位相差値を、近時求められる高度な表示品質のレベルで補償することができなくなる。
具体的には、表示面に対して正面(垂直方向)からの視認性は良いが、45度など斜めから観察した視認性(以下、斜め視認性と略称する)において、ある特定の色だけが光漏れすることになり、その結果黒表示時に 赤味や青味など、あるいは緑味などの色付きを生じさせてしまうのである。
特に1000、あるいは3000以上の高コントラストの液晶表示装置では、要求される黒表示の画質に高いものが求められ問題となってきた。
通常、光学設計は緑色を中心として行われるため、赤色・青色と緑色の着色画素層のリタデーションが大きく異なると漏れ光として斜め視認性に問題が生じてしまうのである。
これに対しては、着色高分子薄膜の側鎖に平面構造基を有する高分子を含有させるかまたは着色高分子薄膜に、高分子と正負逆の複屈折率をもつ複屈折低減粒子を含有させることで、カラーフィルタのもつリタデーション量を低減させる試みがなされている(例えば、特許文献1,2)。
一方、本発明者等は、新たに赤色、緑色および青色の各色画素パターンのカラーフィルタ層のリタデーションがそれぞれ異なり、赤色は正または負のリタデーションを示し、青色は正のリタデーションを示し、緑色は負のリタデーションを示すことを見出した。
加えて、本発明は、前記新たな知見に基づき、光学補償層および他の構成部材と組み合わせることによって、表示面観察方向(法線方向)のみでなく、観察方向からおよそ45度ずれた斜め方向からの観察においても着色がなく、かつ正面(表示面法線方向)視認性の良い液晶表示装置、あるいは、厚み方向位相差値が適切に制御されたカラーフィルタを提供することを目的とする。
さらに本発明は当該カラーフィルタと光学補償層および他の構成部材とを組み合わせることにより製造される、斜め方向からの観察においても着色がなく視認性の良い液晶表示装置を提供することを目的とする。
前記緑色画素が、リタデーション調整剤を含有する着色組成物の硬化物から形成されていると共に、この着色組成物に、平均1次粒子が5〜40nmの範囲にある有機顔料が含まれており、
かつ、赤色画素の厚み方向位相差値をRth(R)、緑色画素の厚み方向位相差値をRth(G)、青色画素の厚み方向位相差値をRth(B)とするときに、これら厚み方向位相差値がRth(R)≦Rth(G)≦Rth(B)の関係にあり、
透明基板上に形成された各色の前記画素を2枚の偏光板の間に挟み、一方の偏光板側からバックライトを当てて、他方の偏光板を透過した光を輝度計にて測定し、偏光板が平行状態における光の輝度(Lp)と直交状態における光の輝度(Lc)の比より算出されるコントラストCをC=Lp/Lcとするときに、CSは各色の前記画素がない基板のみ、CRは赤色画素、CGは緑色画素、CBは青色画素のコントラストを表す場合、CR/CS>0.45、かつ、CG/CS>0.45、かつ、CB/CS>0.45を満たす、
ことを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタである。
また、カラーフィルタを形成する着色組成物に用いる顔料種を特定することで、透明樹脂にこれらを分散することで、さらに、正面から視認性を向上させることが可能となった。
Rth={(Nx+Ny)/2-Nz}×d (式1)
式中、Nxは、着色画素層の平面内のx方向の屈折率であり、Nyは、着色画素層の平面内のy方向の屈折率であり、Nzは、着色画素層の厚み方向の屈折率であり、NxをNx≧Nyとする遅相軸とする。dは、着色画素層の厚み(nm)である。
また、例えば、610nmの波長の光を入射光として使用した場合は、赤色着色画素のみに起因する位相差値、550nmの場合は、緑色着色画素のみに起因する位相差値、450nmの場合は、青色着色画素のみに起因する位相差値としてそれぞれ単一着色画素層のおおよその値を見積もることができる。
なお、測定する基板がR・G・Bのうちいずれかの単一着色画素層(透明基板に単色のカラーフィルタ着色組成物の塗膜を形成した構成)である場合は、マスクを介することなく位相差の測定が可能となる。
本発明のカラーフィルタは、用いる着色組成物を、公知のフォトリソグラフィーに用いるカラーレジストとして、 あるいは、インクジェットや印刷などのインキとして加工することができる。
なお、カラーフィルタに用いる着色組成物としての構成要素についての詳細は後述する。
特に斜め視認性を改善する目的で リタデーション調整剤は、1色以上のカラーフィルタ着色組成物に添加するものである。
使用する化合物は、1000あるいは3000以上の高いコントラストを確保するために分散性の良い有機化合物であることが望ましい。
具体的には、無機物など粒子形状のものも採用可能であるが、光散乱性や消偏性の観点から避けたほうが良い。
また、複数色のカラーフィルタとして透明基板などの上に形成する場合、全色に添加しても良いが、1色ないし2色に限定して添加することが可能である。
具体的には、一つ以上の架橋性基を有する平面構造基を有する有機化合物、メラミン樹脂、ポリフィリン化合物、および重合性液晶化合物から選択された1種以上を選択すれば良い。
しかし、単に平面構造基をもつ粒子を添加するだけでは、粒子自体がランダムに配向してしまい、膜全体の厚み方向位相差への影響は小さいものとなってしまう。
そこで本発明者らは鋭意調査の結果、該平面構造基の少なくとも1つ以上の架橋性基を持たせることで、膜全体の厚み方向位相差が大きく変化し十分な効果を発揮することを見出した。
すなわち、例えば、フォトリソ工程での光硬化プロセスもしくは熱硬化プロセス中で架橋する官能基を有することで、平面構造基が自由に回転しないこと、および熱硬化時の収縮の際に平面構造基がより同じ方向に配向して固定されやすいことにより、効果的に位相差制御の機能を発現が可能となる。
また、不飽和重合性基では、エチレン性不飽和重合性基(A、B、C、D)であることがさらに好ましく、また、−CH2NHCOCH=CH2、−CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3、−OCO(C6H4)O(CH2)6CH=CH2なども好適に用いられる。
これらの架橋性基は、該平面構造基に少なくとも1つ以上の水酸基等の反応性官能基を有する場合に、グリシジル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシイソシアネート、トリレン−2、4−ジイソシアネート等の上記反応性官能基と反応する官能基およびエチレン性不飽和基を有する化合物を公知の方法で反応させることによって容易に得られる。
また、アルコキシ基およびチオアルキル基としては、特に限定されるものではないが、置換基中のアルキル基が炭素数1〜12の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基が特に好ましい。 Zは−CH2-、−N−を表す。
−NH−、−O−、−S−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基、および該二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることが最も好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、1〜12であることが好ましく、アルケニレン基の炭素原子数は、2〜12であることが好ましく、アリーレン基の炭素原子数は、6〜10であることが好ましい。
アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基(例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基)を有していてもよい。
Rは、前記式1に示す不飽和重合性基(A、B、C、D、E、F)または官能基(I、J、K、L、M、N、O)または熱重合性基(G、H、P、Q、R、S、T、U)から選ばれる少なくとも一つ以上の架橋性基、もしくは該架橋性基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。不飽和重合性基では、エチレン性不飽和重合性基(A、B、C、D)であることがさらに好ましく、また、−CH 2 NHCOCH=CH 2 、−CH 2 NHCO(CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 、−OCO(C 6 H 4 )O(CH 2 ) 6 CH=CH 2 なども好適に用いられる。
なお、これら3色に限らず、さらに、補色の組み合わせでも良く、あるいは補色や他色を含んだ3色以上の多色のカラーフィルタであっても良い。
しかし、本発明者らが鋭意検討の結果、カラーフィルタ以外の構成部材、例えば位相差の波長分散性と組み合わせる場合、Rth(R)=Rth(G)=Rth(B)=0以外にも最適なカラーフィルタの厚み方向位相差に関する値が存在することを見いだした。
これは、液晶表示装置で用いられる位相差板に代表される部材では、複屈折性の波長分散性は透過光の波長に対して一方向(連続的)に変化することによるものである。よって、液晶・偏光板・位相差板・配向膜などの液晶表示装置の光学部材組み合わせのなかで、最適な斜め視認性を得る組み合わせを選定する必要がある。
なぜなら、ジケトピロロピロール系赤色顔料は、その微細化処理を工夫することにより、Rthを正負のどちらにすることも可能でその絶対値もある程度制御可能であり、また、アントラキノン系赤色顔料は、微細化処理に関わらず0に近いRthを得やすいためである。
その使用量は、顔料の合計重量を基準として、ジケトピロロピロール系赤色顔料を10〜90重量%、アントラキノン系赤色顔料を5〜70重量%とすることが、画素の色相や明度、膜厚、コントラスト等の点から好ましく、特に、コントラストに着目した場合、ジケトピロロピロール系赤色顔料を25〜75重量%、アントラキノン系赤色顔料を30〜60重量%とすることがより好ましい。
その使用量は、顔料の合計重量を基準として5〜25重量%であることが好ましく、5重量%未満の場合には、充分な明度向上などの色相調整ができず、30重量%を超える場合には、色相が黄味にシフトし過ぎるため、色再現性は悪くなる。
その使用量は、顔料の合計重量を基準として、金属フタロシアニン系青色顔料を40〜100重量%、ジオキサジン系紫色顔料を1〜50重量%とすることが、画素の色相や明度、膜厚等の点から好ましく、さらに、金属フタロシアニン系青色顔料を50〜98重量%、ジオキサジン系紫色顔料を2〜25重量%とすることがより好ましい。
無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
その結果、カラーフィルタの輝度、色特性が悪化する。 特に、平均一次粒子径が40μmを超える有機顔料は、正面視認性に悪影響を与える。
状態における光の輝度(Lp)と直交状態における光の輝度(Lc)の比より算出されるコントラストCは、C=Lp/Lcより算出され、CSは着色画素がない基板のみ、CRは赤色画素、CGは緑色画素、CBは青色画素のコントラストを表す場合、CR/CS>0.45、かつ、CG/CS>0.45、かつ、CB/CS>0.45を満たす場合に、表8に示すように液晶表示装置の黒表示時の正面視認性が優れたものとなる。
CR/CS>0.45、かつ、CG/CS>0.45、かつ、CB/CS>0.45を満たさない場合、すなわち、CR/CS≦0.45、または、CG/CS≦0.45、または、CB/CS≦0.45の場合には、黒表示時の光漏れが多くなり、優れた正面視認性の液晶表示装置が得られなくなる。
さらに、色毎のリタデーション差を小さくすることにより、斜め視認性と正面視認性が ともに 優れた液晶表示装置となる。 なお、CR/CS>0.45かつ、CG/CS>0.45、かつ、CB/CS>0.45を満たしても、色毎のリタデーション差が大きい場合、 斜め視認性が不十分であることがある。 これは、本発明のリタデーション増加剤を 緑色画素に添加しない表8、比較例6に示される。
一般的には、顔料が1重量部に対して無機塩を1〜30重量部、好ましくは2〜20重量部用いるのが良い。また、上記水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常は顔料1重量部に対して0.5〜30重量部の量で用いられる。
上記磨砕法についてさらに具体的には、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して乾燥することにより、所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を得ることができる。
一般に顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、例として濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などの強酸性溶媒または液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液などの塩基性溶媒などが知られている。
硫酸濃度は特に限定されないが、95〜100重量%が好ましい。顔料に対する硫酸の使用量は特に限定されないが、少ないと溶液粘度が高くハンドリングが悪くなり、逆に多すぎると顔料の処理効率が低下するため、顔料に対して3〜10重量倍の硫酸を用いることが好ましい。
なお、顔料は完全溶解している必要はない。溶解時の温度は0〜50℃が好ましく、これ以下では硫酸が凍結する恐れがあり、かつ溶解度も低くなる。高温すぎると副反応が起こりやすくなる。
注入される水の温度は1〜60℃が好ましく、この温度以上で注入を始めると硫酸の溶解熱で沸騰して作業が危険である。これ以下の温度では凍結してしまう。注入にかける時間は顔料1部に対して0.1〜30分が好ましい。時間が長くなるほど一次粒子径は大きくなる傾向がある。
ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、一次粒子径および粒子形状制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、下記に示す色素誘導体や樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を併用することもできる。また、一次粒子径および粒子形状制御を2種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散体として仕上げることができる。
透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独でまたは2種以上混合して用いることができる。
また、透明樹脂とその前駆体との混合物を顔料担体として用いる場合には、透明樹脂は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、20〜400重量部、好ましくは50〜250重量部の量で用いることができる。
また、透明樹脂の前駆体は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、10〜300重量部、好ましくは10〜200重量部の量で用いることができる。
また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
光重合開始剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、5〜200重量部、好ましくは10〜150重量部の量で用いることができる。
増感剤は、光重合開始剤100重量部に対して、0.1〜60重量部の量で含有させることができる。
多官能チオールは、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.2〜150重量部、好ましくは0.2〜100重量部の量で用いることができる。
溶剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、800〜4000重量部、好ましくは1000〜2500重量部の量で用いることができる。
分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体および有機溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用できる。特に、塩基性基を有する色素誘導体は、顔料の分散効果が大きいため、好適に用いられる。これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.01〜100重量部の量で含有させることができる。
顔料は、着色組成物の全固形分量を基準(100重量%)として5〜70重量%の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは、20〜50重量%の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。
その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。
さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
図2に示す装置4は、ノート型パソコン用のTFT駆動型液晶表示装置の典型例であって、離間対向して配置された一対の透明基板5および6を備え、それらの間には、液晶(LC)が封入されている。
液晶(LC)は、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の 液晶配向モードに応じて配向される。
第1の透明基板5の内面には、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ7が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層8が形成されている。透明電極層8の上には、配向層9が設けられている。また、透明基板5の外面には、位相差フィルムを構成に含む偏光板10が形成されている。
さらにもう一つの本発明によれば、光学補償層および他の構成部材の光学的特徴、特にリタデーションの波長分散の特徴に適するように、本発明のカラーフィルタを用いて液晶ディスプレイを作製した場合、各着色画素の表示領域を通過する光の偏光状態にばらつきが生じないため、斜め方向からの視野角表示に優れた液晶表示装置を得ることができる。さらにいうと斜め方向からの視野角補償を施された黒表示となるため、斜め方向から見た場合、カラーシフトを低減し、かつニュートラルな黒色が再現でき、非常に優れた表示特性を呈することができる。
なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。また、顔料の記号はカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「PR254」は「C.I.Pigment Red 254」を、「PY150」は「C.I.Pigment Yellow 150」を表す。
実施例および比較例で用いた微細化顔料を以下の方法により製造した。そして、得られた顔料を透過型電子顕微鏡(日本電子社製「JEM−1200EX」)により観察し、撮影した画像解析により、顔料の一次粒子径を算出した。ここで言う一次粒子径は、個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の50%に相当する粒子径(円相当径)を表す
ジケトピロロピロール系赤色顔料PR254(チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガフォアレッドB-CF」;R−1)100部、色素誘導体(D−1)18部、粉砕した食塩1000部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、60℃で10時間混練した。
この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、115部のソルトミリング処理顔料(R−2)を得た。得られた顔料の一次粒子径を表4に示す。
アントラキノン系赤色顔料PR177(チバスペシャリティケミカルズ社製「クロモフタルレッドA2B」)100部、色素誘導体(D−2)8部、粉砕した食塩700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で4時間混練した。この混合物を温水4000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、102部のソルトミリング処理顔料(R−3)を得た。得られた顔料の一次粒子径を表4に示す。
スルホン化フラスコにtert−アミルアルコール170部を窒素雰囲気下において装填する。ナトリウム11.04部を添加し、そしてこの混合物を92〜102℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら100〜107℃に一晩保持する。
得られた溶液に、4−クロロベンゾニトリルの44.2部およびジイソプロピルスクシナートの37.2部を80℃において、tert−アミルアルコールの50部中に溶解した溶液を、80〜98℃において2時間かけて導入する。導入後、この反応混合物を80℃においてさらに3時間撹拌し、そして同時にジイソプロピルスクシナートの4.88部を滴下添加する。この反応混合物を室温に冷却し、メタノールの270部、水200部、および濃硫酸48.1部の20℃の混合物へ添加し、20℃において攪拌を6時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗浄した後、80℃で乾燥して、46.7部の赤色顔料(R−4)を得た。得られた顔料の一次粒子径を表4に示す。
ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料PG36(東洋インキ製造社製「リオノールグリーン6YK」)120部、粉砕した食塩1600部、およびジエチレングリコール270部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、117部のソルトミリング処理顔料(G−1)を得た。得られた顔料の一次粒子径を表2に示す。
塩化アルミニウム356部および塩化ナトリウム6部の200℃の溶融塩に、亜鉛フタロシアニン46部を溶解し、130℃まで冷却し1時間攪拌した。反応温度を180℃に昇温し、臭素を1時間あたり10部で10時間滴下した。その後、塩素を1時間あたり0.8部で5時間導入した。この反応液を水3200部に徐々に注入したのち、濾過、水洗して107.8部の粗製ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
粗製ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の1分子内に含まれる平均臭素数は14.1個、平均塩素数は1.9個であった。得られた粗製ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料120部、粉砕した食塩1600部、およびジエチレングリコール270部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、117部のソルトミリング処理顔料(G−2)を得た。得られた顔料の一次粒子径を表4に示す。
セパラブルフラスコに水150部を仕込み、さらに攪拌しながら35%塩酸63部を仕込み、塩酸溶液を調製した。発泡に注意しながらベンゼンスルホニルヒドラジド38.7部を仕込み、液温が0℃以下になるまで氷を追加した。冷却後、30分かけて亜硝酸ナトリウム19部を仕込み、0〜15℃の間で30分撹拌した後、ヨウ化カリウムでんぷん紙で着色が認められなくなるまでスルファミン酸を仕込んだ。
さらにバルビツール酸25.6部を添加後、55℃まで昇温し、2時間そのまま撹拌した。さらにバルビツール酸25.6部を投入し、80℃まで昇温したのちpHが5になるまで水酸化ナトリウムを投入した。さらに80℃で3時間撹拌した後、70℃まで下げ、濾過、温水洗浄を行った。得られたプレスケーキを1200部の温水にリスラリーした後、80℃で2時間攪拌した。その後、そのままの温度で濾過を行い、80℃の水2000部で温水洗浄を行い、ベンゼンホンアミドが濾液側へ移行していることを確認した。
得られたプレスケーキを80℃で乾燥し、アゾバルビツール酸ジナトリウム塩61.0部を得た。次いで、セパラブルフラスコに水200部を仕込み、さらに撹拌しながら、得られたアゾバルビツール酸ジナトリウム塩の粉末8.1部を投入して分散した。均一に分散した後、溶液を95℃まで昇温した、メラミン5.7部、ジアリルアミノメラミン1.0部を添加した。
さらに、塩化コバルト(II)6水和物6.3部を水30部に溶解した緑色溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、90℃で1.5時間錯体化を行った。その後pHを5.5に調整し、さらにキシレン4部、オレイン酸ナトリウム0.4部、水16部をあらかじめ攪拌してエマルジョン状態とした溶液20.4部を添加し、さらに4時間加温撹拌した。70℃まで冷却後、速やかに濾過し、無機塩が洗浄できるまで70℃温水洗を繰り返した。その後、乾燥、粉砕の工程を経て、14部のアゾ系黄色顔料(Y−2)を得た。得られた顔料の一次粒子径を表4に示す。
銅フタロシアニン系青色顔料PB15:6(東洋インキ製造社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部のソルトミリング処理顔料(B−1)を得た。得られた顔料の一次粒子径を表4に示す。
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で下記のモノマーおよび熱重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
スチレン 60.0部
メタクリル酸 60.0部
メタクリル酸メチル 65.0部
メタクリル酸ブチル 65.0部
アゾビスイソブチロニトリル 10.0部
滴下後、さらに100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに100℃で1時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
表5に示す組成(重量比)の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して各色顔料分散体を得た。
以下の市販の化合物をリタデーション調整剤として使用した。
メラミン化合物 ・・・日本カーバイド工業製(商品名ニカラックMX−750)
ポルフィリン化合物・・・東京化成工業製(商品名テトラフェニルポルフィリン )
エポキシ化合物 ・・・ジャパンエポキシレジン製(商品名エピコート828)
次いで、表6に示す組成(重量比)の混合物を均一に撹拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して各色レジストを得た。
表6に示した各色レジストをスピンコート法によりガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、紫外線を露光した。その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブン中で、230℃で30分間ポストベークを行い、各色塗膜を得た。乾燥塗膜の膜厚は、いずれも2.0μmであった。
[色度、分光透過率]
XYZ表色系色度図における色度は、分光光度計(オリンパス社製「OSP−200」)を用いて測定した。表6に示した各色レジストより作製された各色塗膜の色度を表7に示す。
厚み方向位相差値は、透過型分光エリプソメータ(日本分光社製「M−220」)を用いて、塗膜を形成した基板の法線方向から45°傾けた方位より、400nmから700nmの範囲で5nmおきの波長で測定し、エリプソパラメータであるδを得た。△=δ/360×λより位相差値△(λ)を算出し、この値を用いて、3次元屈折率を算出し、下記式2より厚み方向位相差値(Rth)を算出した。但し、赤色着色画素では610nm、緑色着色画素では550nm、青色着色画素では450nmの波長で測定を行った。
Rth={(Nx+Ny)/2−Nz}×d (式1)
式中、Nxは着色画素層の平面内のx方向の屈折率であり、Nyは着色画素層の平面内のy方向の屈折率であり、Nzは着色画素層の厚み方向の屈折率であり、NxをNx≧Nyとする遅相軸とする。
dは着色画素層の厚み(nm)である。表6に示した各色レジストより作製された各色塗膜の厚み方向位相差値Rthを表7に示す。
塗膜を形成した基板の両側に偏光板を重ね、偏光板が平行時の輝度(Lp)と直交時の輝度(Lc)との比、Lp/Lcをコントラスト(C)として算出した。
そして、着色塗膜がない基板のみのコントラスト(CS)を測定し、C/CSにより規格化を行った。なお、輝度は、色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)を用い、2°視野の条件で測定し、偏光板は、日東電工社製「NPF−SEG1224DU」を用いた。表6に示した各色レジストより作製された各色塗膜のコントラストを表7に示す。
表4に示した各色レジストを組み合わせて、下記に示す方法により、カラーフィルタを作製した
[参考例1]
まず、赤色レジスト(RR−1)をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されてあるガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。
その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。さらに、クリーンオーブン中で、230℃で30分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状の赤色画素を形成した。
次に、緑色レジスト(GR−3)を使用し、同様に緑色画素を形成し、さらに、青色レジスト(BR−1)を使用し、青色画素を形成し、カラーフィルタを得た。各色画素の形成膜厚はいずれも2.0μmであった。
緑色レジストを(GR−3)から(GR−6)に代えた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルタを得た。
赤色レジストを(RR−1)から(RR−2)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−2)に代えた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルタを得た。
赤色レジストを(RR−1)から(RR−3)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−2)に代えた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルタを得た。
赤色レジストを(RR−1)から(RR−3)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−5)に代えた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルタを得た。
赤色レジストを(RR−1)から(RR−4)に代えた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルタを得た。
赤色レジストを(RR−1)から(RR−5)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−2)に代えた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルタを得た。
赤色レジストを(RR−1)から(RR−4)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−6)に代えた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルタを得た。
赤色レジストを(RR−1)から(RR−5)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−7)に代えた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルタを得た。
赤色レジストを(RR−1)から(RR−4)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−7)およびに青色レジストを(BR−1)から(BR−2)代えた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルタを得た。
緑色レジストを(GR−3)から(GR−1)に代えた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルタを得た。
緑色レジストを(GR−3)から(GR−4)に代えた以外は、比較例1と同様にして、カラーフィルタを得た。
赤色レジストを(RR−1)から(RR−2)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−1)に代えた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルタを得た。
赤色レジストを(RR−1)から(RR−2)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−4)に代えた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルタを得た。
赤色レジストを(RR−1)から(RR−3)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−1)に代えた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルタを得た。
赤色レジストを(RR−1)から(RR−3)に、緑色レジストを(GR−3)から(GR−4)に代えた以外は、実施例1と同様にして、カラーフィルタを得た。
得られたカラーフィルタ上に、透明ITO電極層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。
他方、別の(第2の)ガラス基板の一方の表面にTFTアレイおよび画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。こうして準備された2つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させ、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。
開口部から液晶組成物を注入し、開口部を封止した。前記偏光板には広視野角表示が可能なように最適化された光学補償層を設けた。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットと組み合わせて液晶パネルを得た。
作製した液晶表示装置を黒表示させ、液晶パネルの法線方向(正面)および法線方向から45°傾けた方位(斜め)より漏れてくる光(直交透過光;漏れ光)の量を目視観察した。評価ランクは次の通りであり、結果を表8に示す。
2・・・ブラックマトリックス
3・・・着色画素
4・・・液晶表示装置
5、6・・・透明基板
7・・・TFTアレイ
8、12・・・透明電極
9、13・・・配向層
10、14・・・偏光板
11・・・カラーフィルタ
15・・・三波長ランプ
16・・・バックライトユニット
Claims (6)
- 透明基板上に、少なくとも赤色画素、緑色画素、および青色画素を配置したカラーフィルタにおいて、
前記緑色画素が、リタデーション調整剤を含有する着色組成物の硬化物から形成されていると共に、この着色組成物に、平均1次粒子が5〜40nmの範囲にある有機顔料が含まれており、
かつ、赤色画素の厚み方向位相差値をRth(R)、緑色画素の厚み方向位相差値をRth(G)、青色画素の厚み方向位相差値をRth(B)とするときに、これら厚み方向位相差値がRth(R)≦Rth(G)≦Rth(B)の関係にあり、
透明基板上に形成された各色の前記画素を2枚の偏光板の間に挟み、一方の偏光板側からバックライトを当てて、他方の偏光板を透過した光を輝度計にて測定し、偏光板が平行状態における光の輝度(Lp)と直交状態における光の輝度(Lc)の比より算出されるコントラストCをC=Lp/Lcとするときに、CSは各色の前記画素がない基板のみ、CRは赤色画素、CGは緑色画素、CBは青色画素のコントラストを表す場合、CR/CS>0.45、かつ、CG/CS>0.45、かつ、CB/CS>0.45を満たす、
ことを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ。 - さらに、赤色画素が、リタデーション調整剤を含有する着色組成物の硬化物から形成されていることを特徴とする請求項1に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ。
- 前記リタデーション調整剤は、リタデーションを増加させる化合物からなることを特徴とする請求項1または2に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ。
- 前記リタデーション調整剤が、一つ以上の架橋性基を有する平面構造基を有する有機化合物であることを特徴とする請求項3に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ。
- 前記有機化合物が、メラミン化合物、ポリフィリン化合物、および重合性液晶化合物から選択される1種以上を選択した有機化合物であることを特徴とする請求項4に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 請求項1ないし5のいずれかに記載のカラーフィルタを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
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