CN1016068B - 溶解硫的组合物 - Google Patents
溶解硫的组合物Info
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Abstract
一种用于溶解硫的组合物,包括着二硫化物、多硫化物和其混合物,还含有催化量的碱性含氮化合物和碱性氢氧化物、醇盐,或碳酸盐的水溶液或醇溶液的混合物以及采用本组合物来防止在体系中硫堵塞的方法。
Description
本发明涉及一种组合物。该组合物是由一种液体二硫化物、多硫化物或这些硫化物的混合物中掺入催化量的一种碱性含氮化合物和一种碱性氢氧化物、醇盐或碳酸盐的醇溶液或水溶液的混合物所组成。以提供一种能意外地溶解大量的硫。本发明也涉及一种使用该组合物来溶介硫的方法。此外,本发明涉及将二硫化物或较低级的多硫化物在上述规定的催化剂体系存在下,与硫反应来制备多硫化物的方法。
在处理酸性气井的过程中,硫可能形成沉积物,堵塞气井甚至终止生产。人们已经把溶剂,如二硫化碳、有机溶剂及含水烷基胺注入井下来防止或溶介硫的这些沉积物。把溶剂注入井下,使在井内有足够的时间来浸渍而溶介任何存在硫的堵塞物。也可不断地注入足够量的溶剂来防止硫沉积物的形成。所有上述的体系都有各种弊病,如毒性、可燃性、腐蚀性、或有限的溶介硫的能力。
二烷基二硫化物,可单独使用也可与二烷基硫化物相混合(见美国专利US-3,531,160)作为硫的溶剂。Hyne〔Alberta硫研究有限公司(ASRL),季度公报,Vol.ⅩⅧ,№2,3和4,P44(1982)〕已指出较低级的二烷基二硫化物,特别是二甲基二硫化物(DMDS)为最好。单独采用二硫化物只能吸收有限量的硫,但是,与适宜的催化剂体系相结合使用,在室温下就能吸收自身重量1.5倍的硫。
Sharp和Sudduth(美国专利US-3,846,311)指
出由一种或多种的二烷基二硫化物和一种没有取代的饱和脂肪胺(高达10重量%)所组成的组合物,在该组合物陈化后能消耗掉超过200重量%的硫。然而,在法国专利FR2152532和FR2159320中公开了类似的组合物不用陈化而有效的报导。在现有技术中如美国专利US-4,239,630中也告知,如果把少量硫(5-40重量%)加到上述组合物中,能加速吸收硫的速率。
Sharp和Yarborough(US-4,290,900)指出,如果发生汽化作用,上述硫化物-胺的组合物就无效,例如,在深井中,温度可能达到高于250°F,故此,他们所公开的使用由二烷基二硫化物和脂肪酸胺(>30重量%)所组成的组合物也被陈化了。此外,在现有技术(美国专利US-4,248,717)告知,把60重量%的硫加到上述组合物中能加速硫的吸收。
Hyne和他的同事〔ASR季度公报,Vol、ⅩⅨ,№.1和2,P4(1982)〕指出硫氢化钠(NaSH)和二甲基甲酰胺(用作共溶剂)用于二甲基二硫化物是一种催化硫吸收的有效体系。同时也说明苯硫酚类系列的各种碱式盐,与二甲基甲酰胺相结合能催化硫的吸收。众所周知,Hyne等人的硫回收体系有一个缺点,那就是该体系是不稳定的,在室温下存放3-10天就失去活性。
本发明是一种组合物,其中包括一种二硫化物、一种多硫化物或其混合物和一种由碱性含氮化合物与一种碱性氢氧化物、醇盐、或碳酸盐的水溶液或醇溶液所组成的混合物。二硫化物和多硫化物具有下列通式
RSSaSR1
式中R和R1分别是烷基、芳基、烷芳基、烷氧基烷基、或羟烷基、
其中烷基部分具有从1至24个碳原子和a是0-3。a值是代表组合物内含硫的平均数,並不是组合物中任何一部位中硫的最大数值。
本发明也包括在系统中,如在油井和气井中使用所述组合物来溶介硫的堵塞物或防止它的形成,或在管道或其他设备中防止由于硫的累积粘结有可能妨碍正常操作的方法。
最后,本发明也包括把二硫化物或低级多硫化物,在一个或多个上述催化剂组分存在下,与硫反应来制备多硫化物的方法。
本发明是一种溶介硫的超级组合物。该组合物无论何时都可用于需要除去存在硫的地方,此组合物例如应用于溶介或防止在酸性和超酸性油井和气井中硫的堵塞物。
二硫化物或低级多硫化物能用于本发明的组合物中,硫的量级规定为在二硫化物和多硫化物的混合物中,是两个烷基之间硫原子的平均数,如大于2小于3的量级就认为是低级。由于含硫量级大于3的多硫化物会限制吸收外加硫的能力,所以最好采用低硫量级。本发明的组合物不仅是物理溶介硫,而且是在二硫化物和硫之间发生化学反应,由此导致硫进入二硫化物的硫-硫键並产生较高硫量级的多硫化物。
本发明组合物优选的二硫化物或多硫化物具有通式为RSSaSR1,式中R和R1是C1-C24的烷基和a为0-3,更好的R和R1是1-4个碳原子的烷基和a为0-1.5,特别好的是二硫化物或多硫化物中的R和R1都为甲基,a为0-1.5,即在最好的实施例中,使用二甲基二硫化物。
催化剂混合物的碱性含氮化合物包括如氨、脂肪胺(如环己胺)、芳胺(如苯胺)、烷芳胺(如甲苯胺)、多(亚烷氧基)烷醇胺和/
或它们相应的醚、多亚烷氧基胺和/或多胺、酰胺(如二甲基甲酰胺)、亚磺酰胺(如n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)亚胺(如环己酮亚胺)、和/或烯胺(如1-二甲基氨基环己烯)。所述含氮化合物的量可从足以改进二或多硫化物溶介硫的能力到10重量%。即是很小量也是有效的,如低到0.1重量%也有效。已经发现低到如5分/百万分的用量在类似的体系中仍然有效。
较好的碱性含氮化合物是酰胺、更好的是二甲基酰胺,还有较好的化合物是亚磺酰胺,更好的是N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。还有其他较好的含氮化合物是脂肪胺,如三乙胺、烷醇胺(如二甲基氨基乙醇)、多亚烷氧基胺和多亚烷氧基多胺。
下列给出的通式1,2,3和4作为例子来说明多亚烷氧基胺和多胺的类型的例子,它将通过二硫化物或低级多硫化物作为吸收硫的催化剂。
式中R3、R4、R5、R6、R7、R10、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别是H、烷基、烷芳基、羟烷基、烷氧基烷基、卤代烷基、其中烷基部分是具有从1-20个碳原子、或苯基;R8、R9和R19分别是H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、烷芳基、其中烷基部分具有从1-10个碳原子、芳基、或CONH2;R11是三醇的烃基;和b、c、d、e、f、g、h、x、y和z分别是0-200的数值,不过,这些数值的总和不小于2。
由Texaco化学公司所生产的一系列的多亚烷氧基胺(商标为Jeffamines
),仅是上述通式所包括的一个例子,此外,任何含有胺官能度的多亚烷氧基化合物都有活性。还有,通式4所表示的一种三醇(如甘油)的烃基,(R11)是作为化合物的骨架,即是任何其他类似的多亚烷氧基胺与任何多醇相结合作为它的骨架也应是有效的。
本发明的催化剂混合物含有一种碱金属或碱土金属氢氧化物、醇盐或碳酸盐的醇溶液或水溶液。从溶介度来考虑,最好使用碱金属化合物。
较好的催化剂混合物含有一种碱性氢氧化物、醇盐或碳酸盐的醇溶液,更好是钠或钾的氢氧化物或醇盐的C1-C4烷醇溶液,最好的碱性醇溶液是钠或钾的氢氧化物或甲醇盐的甲醇溶液。
碱性氢氧化物、醇盐、或碳酸盐在醇中或水中的优选浓度是从1重量%到饱和溶液。碱性氢氧化物、醇盐或碳酸盐的醇溶液和所述含氮化合物的优选浓度受到所需活性和组合物的价格所支配。因此,随着这些组合物浓度的增加,组合物的价格和硫的吸收速度也随之增加。碱性氢氧化物、醇盐和/或碳酸盐的醇溶液和所述含氮化合物两者浓度低到5PPM仍是活性催化剂。
碱性氢氧化物、醇盐和/或碳酸盐的醇溶液和含氮化合物的浓度进一步受到所需硫量所控制。当碱性氢氧化物、醇盐、和/或碳酸盐的醇溶液和所述含氮化合物作为催化剂来引发的过程时,二硫化物和/或多硫化物就消耗硫。因此它们的浓度将受到组合物很快溶介少量的硫或慢慢地溶解大量的硫的要求所支配。
如果要求是均相溶液则碱性氢氧化物、醇盐、和/或碳酸盐的醇溶液的浓度还进一步被限制,这是由于较高的浓度会产生碱性氢氧化物、醇盐或碳酸盐的一些沉淀,外加的H2S会使此沉淀溶介。
本发明的组合物可以通过采用H2S或烷基、烷芳基、芳基、羟烷基或烷氧基烷基硫醇、(其中烷基部分具有从1-24个碳原子)的活化作用来增强它们的活性。众所周知,由于酸性和超酸性气井和油井中硫的堵塞是含有H2S的,所以上述的活化作用可以无需用H2S来
进行预处理,采用所述组合物应用于其他没有H2S的地方,就必须采用H2S和/或所述硫醇进行预处理来溶介硫或增强其吸收硫的速度。如果希望用H2S和/或挥发性的硫醇来活化,然后活化的组合物必须用氮气来净化残存的H2S和/或硫醇。H2S和/或所述硫醇的用量范围可从足够引起有效的量到10重量%,已经发现即使小到0.05重量%也是有效的。
例子
例1
表1所示的在甲醇中的二甲基二硫化物、胺和NaOH或NaOCH3的组合物中用H2S鼓泡3分钟来模拟酸性气井的条件,随后在室温下加入3.5克硫,记录硫的消耗时间。本发明的组合物与现有技术相比(见下面表1的讨论),从这些数据上清楚地表明它是具有很好的溶介硫的能力。
表1
DMDS 胺 15%NaOH/甲醇 时间
(克) (毫克) (毫克) (分)
9.5克 三乙胺(4.7毫克) 75.1毫克 8.50
9.5克 Jeffamine ED-600 26.6毫克 1.12
(23.8毫克)
将NaSH(0.015克)加到DMF(0.5克,先用氮气脱气过)中来制备硫氢化钠(NaSH)和二甲基甲酰胺(DMF)的混合物,然后把生成的绿色混合物加到9.5克的DMDS中,搅拌1小时后,把3.5克硫加到DMDS/DMF/NaSH的混合物中,记录其
消耗的时间为10.17分。Hyne报导了使用同样的组合物吸收1克硫的时间为5.83分ASRL季度公报,VOI.ⅩⅪ,NO.3和4和PP.30-521984年10月至1985年3月,此例子可以很好地作为标准的现有技术与本发明的组合物相比较。此现有技术的配方是不用H2S来鼓泡的(Hyne也报导由于此混合物含有NaSH故不需要用H2S)。
Claims (22)
1、一种主要成分为二硫化物、多硫化物或其混合物所组成的组合物,具有下列通式:
RSS
aSR′
式中,R和R1分别是烷基、芳基、烷芳基、烷氧基烷基、或羟烷基,其中烷基部分具有1-24个碳原子和
a是0-3,和一种催化量的碱性氢氧化物、醇盐(在烷基中具有1至4个碳原子)的水溶液或醇溶液;和一个或多个碱性含氮化合物,选自氨、脂族胺、芳族胺、烷芳胺、多(亚烷氧基)烷醇胺和/或其相应的醚,多亚烷氧基胺和/或多胺、酰胺、亚磺酰胺、亚胺和/或烯胺的混合物。
2、根据权利要求1的组合物,其中R和R1是烷基。
3、根据权利要求2的组合物,其中R和R1是C1-C4的烷基和a是0至1.5。
4、根据权利要求3的组合物,其中R和R1是甲基。
5、根据权利要求4的组合物,其中a是0。
6、根据权利要求1的组合物,其中碱性含氮化合物的浓度范围从5分/百万分至10重量%(以组合物的重量为基准)。
7、根据权利要求1的组合物,其中碱性含氮化合物是酰胺。
8、根据权利要求7的组合物,其中酰胺是二甲基甲酰胺。
9、根据权利要求1的组合物,其中含氮化合物是亚磺酰胺。
10、根据权利要求9的组合物,其中亚磺酰胺是N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
11、根据权利要求1的组合物,其中碱性含氮化物是烷醇胺。
12、根据权利要求11的组合物,其中烷醇胺是二甲基氨基乙醇。
13、根据权利要求1的组合物,其中碱性含氮化合物是脂肪胺。
14、根据权利要求13的组合物,其中脂肪胺是三乙胺。
15、根据权利要求1的组合物,其中碱性含氮化合物是多亚烷氧基胺或多胺。
19、根据权利要求15的组合物,其中多亚烷氧基胺或多胺是下列通式的化合物
式中R3-7和R12-18分别是H、烷基、烷芳基、羟烷基、烷氧基烷基、卤代基,其中烷基部分具有从1至20个碳原子,或苯基;R8-9和R19分别是H、烷基、羟烷基、烷氧基烷基、烷芳基、其中烷基部分具有从1至10个碳原子、芳基或-CONH2;R11是三醇的烃基;和c、d、e、f、g、h、x、y和z分别是0至200的值,不过其总值不小于2。
20、根据权利要求1的组合物,其中碱性氢氧化物或醇盐,或碳酸盐的水溶液或醇溶液的浓度范围,从5分(重量)/百万分至10%(以组合物的重量为基准)。
21、根据权利要求20的组合物,其中碱性氢氧化物的水溶液或醇溶液是钠或钾的氢氧化物或醇盐的C1-C4烷醇溶液。
22、根据权利要求21的组合物,其中碱性氢氧化物的水溶液和醇溶液是钠或钾的氢氧化物或醇盐的甲醇溶液。
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C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
CB02 | Change of applicant information |
Applicant after: Atoohem North America Co., Ltd Applicant before: Artochem, North-America |
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COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: LONGWOTE CO. TO: ATOOHEM NORTH AMERICA CO., LTD. |
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C13 | Decision | ||
GR02 | Examined patent application | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |