CN114763470B - 一种高效溶硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种了高效溶硫剂，由以下质量份的物质组成：42.5‑62.5份主剂、15‑20份助溶剂、1‑5份催化剂、5‑15份稳定剂，主剂包括下述质量份的各组分：20‑25份六甲基磷酰三胺、10‑15份1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮、10‑15份四乙烯五胺、2.5‑7.5份水，助溶剂为伯胺类溶剂，催化剂为无机碱，稳定剂为有机醇，该溶硫剂制备简便成本低、低毒环保、无恶臭气味，且硫溶解度高、溶解速度快，对金属和高分子材料腐蚀性小。

Description

一种高效溶硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学技术领域，具体涉及一种高效溶硫剂及其制备方法。

背景技术

随着高含硫气田的开采，当含硫气体的压力和温度、速度等因素改变时，元素硫于天然气中的溶解度降低，当高含硫气体中的含硫量达到饱和时，元素硫便从气流中析出导致硫沉积。硫沉积可能堵塞井筒和集输管线，严重影响气田生产。同时，元素硫在湿气或含游离水的条件下将对金属材料产生严重腐蚀。硫沉积即降低了气田的生产率，还会造成严重的安全问题。对高含硫气藏来说，硫沉积是亟待解决的问题，除了在开发过程中采用一定措施减少硫沉积外，开发一种高效实惠的溶硫剂也是解决这一问题的重要措施。

溶硫剂解堵技术是目前国内外解决硫沉积问题的重要措施。1970年Fisher第一次提出了二烧基二硫(Merox)作为溶硫剂，1980年Sharp研究出高温高压下使用的无挥发性高分子量溶硫剂。1982年Hyne报道了苯硫醇铀DMF(N,N二甲基甲酰胺)催化体系。80年代中期，加拿大Alberta硫磺研究公司(ASRL)提出了DMDS-DMF-NaHS溶硫剂体系。1988年美国宾华公司推出了一种叫SULFA-HITECH(硫速通)的溶硫剂，是DMDS与3％～5％的DMF在0.15％～0.5％的NaHS催化剂的作用下生成的产物。到2010年之后，国内的李丽、张广东等人对该体系进行了进一步的优化，得到了更高性能的DMDS溶硫剂。以DMDS为核心溶硫剂是目前对硫溶解度最好的体系，但DMDS具有强烈刺激性恶臭，且稳定性较差，易挥发，毒性较强，不利于现场工作人员的安全与健康。

而不含DMDS的胺类及苯系类溶剂虽然也可以作为溶硫剂，但其对硫的溶解度远远低于DMDS体系的溶硫剂。物理溶剂中的二硫化碳虽然溶硫效果很好，但其有毒、燃点低、易爆，不适于应用。如下为与溶硫剂相关的现有技术及其具有的一些弊端：

公开号为“CN110964492A”的专利公开了一种溶硫剂及其制备方法和应用，所述溶硫剂含有高支化聚合物、极性物理溶剂和无机碱催化剂；所述高支化聚合物的支化度为0.8～1，分子量为400～10000。该溶硫剂中含有高支化聚合物，该高支化聚合物结构中含有大量支化单元、端基数量多且端基含有大量胺基，有效提高了溶硫剂的溶硫能力，且更安全环保，但是该高支化聚合物制作较为复杂，从市场中不能直接获取，成本较高；公开号为“CN107916095A”的专利公开了一种用于H₂S/CO₂体系下硫沉积治理的高效环保溶硫剂，由主剂路易斯碱、二甲基亚砜和水，助溶剂N,N-二甲基乙酰胺、有机胺或其混合物，缓蚀剂酰胺咪唑啉季铵盐组成，具有使用温度范围广、低毒环保、无恶臭气味等优势，但是该溶硫剂挥发性强，工艺较为复杂，成本相对较高；公开号为“CN108084980A”的专利公开了一种高效溶硫剂及其制备方法，由伯胺类溶剂、二甲基亚砜、多乙烯多胺和路易斯碱在常温常压下混合形成，硫溶解度可以达到90％以上，但该专利配方中二甲亚砜占70～90％，存在一定的毒性，使用时要避免其挥发；公开号为“CN105154047A”的专利公开了一种新型高性能溶硫剂及其制备方法，所述溶硫剂是由二甲基二硫醚(DMDS)为主溶剂，二甲亚砜(DMSO)为辅溶剂，无机碱为催化剂，具有芳香结构的共催化剂及有机胺类的相转移催化剂按照一定的比例配置而成，本发明的溶硫剂具有硫溶解度高、溶解速度快的特点，但因DMDS成本高，挥发性强，有刺激性恶臭，毒性较强，不利于现场工作人员的安全与健康；公开号为“CN 104140800A”的专利公开了一种用于高含硫气田的胺类溶硫剂，由甲酰胺类物理溶硫剂和多乙烯多胺类化学溶硫剂混合而成，综合了气各自优势，制备简单，无强烈刺激性、无恶臭、毒性小，对金属和高分子材料腐蚀性小,但是对硫的溶解度较低；公开号为“CN102408886A”专利公开了高效无恶臭溶硫剂及制备方法和应用，由碱溶液，环丁砜等组成的高效无恶臭溶硫剂，属于无机碱类溶硫剂，虽然无恶臭，也有较高的硫溶解度，但碱溶液碱性强，具有强的腐蚀性；公开号为“CN 102181276A”专利公开了一种用于高含硫气田的溶硫剂，主剂是具有通式R-S-S-R的二硫化物，其中R选自：含1-12个碳原子的烷基、芳烷基、羟烷基或苯基中的一种，所述催化剂为有机胺，所述助催化剂为路易斯碱，所述稳定剂为有机醇，本发明溶硫剂性能稳定、成本低，但是对硫的溶解度较低，且随着反应时间溶硫效果逐渐降低；《石化技术》2016.04期公开了一种新型溶硫剂的开发，该文献中通过改变各组分的相对含量制备了一种具有较快溶硫速度和较高硫溶解度的溶硫剂，同时低毒，腐蚀性小，以主要含DMDS(二甲基二硫醚)，添加少量乙醇胺，二乙烯三胺和三乙烯四胺的配方为基础配方，每100g配方溶剂，添加甲醇钠1.0g，ED-600(聚醚胺)1.0g陈化24h作为自制溶剂，自制的溶硫剂为浅黄色透明液体。该溶硫剂溶硫效率较低，溶硫速度较慢；《石油与天然气化工》2015.05期公开了高含硫气井新型胺类溶硫剂的性能研究，该文献是以有机胺类化学溶剂为主剂，以物理溶剂为助剂，并配合乳化剂、硫化物催化剂、表面活性剂等制成新型胺类溶硫剂体系，该体系随着溶硫时间的延长，溶硫量逐渐降低，并且溶硫量也会随着加水的增加而减小；《应用化工》2014.03期公开了新型低毒低刺激溶硫剂的研制和评价，该文献通过低毒无恶臭溶硫剂DMA(N,N-二甲基乙酰胺)、DMB(二甲基苯甲酸乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)及催化剂DMF(N，N-二甲基甲酰胺)复配，研制了一种新型低毒低刺激溶硫剂，虽然该溶硫剂低毒无恶臭，但是溶硫效果和溶硫速度一般；《应用化工》2013.03期公开了含硫气井新型溶硫剂研究与评价，该文献在溶硫剂二甲基二硫醚(DMDS)中加入催化剂DMA(N,N-二甲基乙酰胺)，获得了溶解气井开发中沉积的硫的有效配方，该溶硫剂体系工艺成本较高，对主剂和催化剂的配比有着较高的要求，且在环境温度下溶硫效果不佳；《石油与天然气化工》2012.01期公开了高含硫气田溶硫剂的研究与应用，该文献研究了以DMDS(二甲基二硫醚)为主剂、MAT(自制)为催化剂的新型溶硫剂体系，该溶硫剂中存在的DMDS具有强烈刺激性恶臭，且稳定性较差，易挥发，毒性较强；《应用化工》2011.11期公开了含硫气井新型高效溶硫剂体系的研制及评价，该文献对溶硫剂二甲基二硫醚(DMDS)、二芳基二硫醚(DADS)进行复配，并加入催化剂PT(自制)，得到了去除气井开发中沉积的硫的有效配方，25℃时，硫在DMDS-DADS-PT体系中的溶解度为173.6％，溶硫时间为2.52min；90℃时，硫在DMDS-DADS-PT体系中的溶解度为600.8％，溶硫时间为0.55min，该溶硫剂中存在的DMDS具有强烈刺激性恶臭，且稳定性较差，易挥发，毒性较强，不利于现场工作人员的安全与健康。

因此，如何提供一种制备简便成本低、低毒环保、无恶臭气味，且硫溶解度高、溶解速度快，对金属和高分子材料腐蚀性小的溶硫剂便成为了本领域技术人员急需解决的技术问题。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种用于高含硫气田高效的溶硫剂，该溶硫剂克服了传统溶硫剂存在的弊端，具有制备简便成本低、低毒环保、无恶臭气味，且硫溶解度高、溶解速度快，对金属和高分子材料腐蚀性小的优点，可广泛用于酸气分离器、原料气分离器及再生气冷却器等轻烃站和净化厂的硫沉积设备。

本发明提供的高效溶硫剂的技术方案如下：

一种高效溶硫剂，包括下述质量份的各组分：

其中，所述主剂包括下述质量份的各组分：

所述助溶剂为伯胺类溶剂，所述催化剂为无机碱，所述稳定剂为有机醇。

作为优选，所述助溶剂为乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、苯胺、苄胺、萘胺中的一种或几种的混合物。

作为优选，所述催化剂为硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、硫酸氢钾、亚硫酸氢钾的一种或几种的混合物。

作为优选，所述稳定剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、环己醇的一种或多种。

作为优选，包括下述质量份的各组分：

作为优选，包括下述质量份的各组分：

作为优选，所述主剂包括下述质量份的各组分：

作为优选，所述主剂包括下述质量份的各组分：

本发明提供的高效溶硫剂，具有以下有益效果：

1、主剂采用六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四乙烯五胺和水按照合理的比例配制，溶硫效率高，性质稳定，不与烷烃、烯烃、水等反应，无毒，无腐蚀，制备简单、成本低。

2、助溶剂为伯胺类溶剂，在起到助溶作用的同时，还能起到腐蚀抑制的作用，具有降低与硫反应后液体体系的粘度的能力。

3、催化剂为无机碱，不存在挥发性、腐蚀性和对环境有害的排放物，催化效率高，与溶硫剂其他成分不发生反应，无机碱充当催化剂作用，含量少对溶液pH影响较小，故不易发生腐蚀。

4、稳定剂为有机醇，有效的增加了溶硫剂的稳定性，防止其被光、热和氧化分解，从而促使溶硫剂可以持续发挥作用，不易分解，不会随时间的推移和水量增加而减少。

本发明是按照各成分的最优配比，该配比形成的溶硫剂可广泛应用于酸气分离器、原料气分离器及再生气冷却器等轻烃站和净化厂的硫沉积设备，本发明中的各组分价格较低，易获取且均无毒无害，克服了刺激性气味，强毒性，易挥发等缺点，不仅绿色环保，而且不会对现场工作人员的安全与健康构成威胁；并各种成分配比合理，在各种温度下溶硫效果都能达到或者超过现有的溶硫剂的200％。

作为优选，可选用多种类型的助溶剂、催化剂或稳定剂。

本发明还提供了一种高效溶硫剂的制备方法，包括如下步骤：

开启恒温水浴锅，待水温达到38-42℃后，向反应容器按所述各组分质量份数加入所述六甲基磷酰三胺、所述1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、所述四乙烯五胺、所述水，充分搅拌均匀；

按所述质量份加入所述助溶剂，充分搅拌均匀；

按所述质量份加入所述稳定剂，充分搅拌均匀；

按所述质量份加入所述催化剂，充分搅拌均匀。

作为优选，待水温达到40℃后执行之后步骤。

该制备方法中限定的38-42℃温度区间，各物质活性较高，便于结合。

附图说明

图1为采用本发明中的实施例7得出的溶硫剂在不同温度下对应的最大溶硫量的结果示意图。

具体实施方式

本发明提供一种高效溶硫剂，包括下述质量份的各组分：

其中，主剂包括下述质量份的各组分：

助溶剂为伯胺类溶剂，催化剂为无机碱，稳定剂为有机醇。

本发明提供的高效溶硫剂，具有以下有益效果：

1、主剂采用六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四乙烯五胺和水按照合理的比例配制，溶硫效率高，性质稳定，不与烷烃、烯烃、水等反应，无毒，无腐蚀，制备简单、成本低。

2、助溶剂为伯胺类溶剂，在起到助溶作用的同时，还能起到腐蚀抑制的作用，具有降低与硫反应后液体体系的粘度的能力。

3、催化剂为无机碱，不存在挥发性、腐蚀性和对环境有害的排放物，催化效率高，与溶硫剂其他成分不发生反应，无机碱充当催化剂作用，含量少对溶液pH影响较小，故不易发生腐蚀。

4、稳定剂为有机醇，有效的增加了溶硫剂的稳定性，防止其被光、热和氧化分解，从而促使溶硫剂可以持续发挥作用，不易分解，不会随时间的推移和水量增加而减少。

综上，本发明是按照各成分的最优配比，克服了使用上的局限性，可广泛应用于酸气分离器、原料气分离器及再生气冷却器等轻烃站和净化厂的硫沉积设备。

其中，助溶剂为乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、苯胺、苄胺、萘胺中的一种或几种的混合物；催化剂为硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、硫酸氢钾、亚硫酸氢钾的一种或几种的混合物；稳定剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、环己醇的一种或多种。

可选用多种类型的助溶剂、催化剂或稳定剂。

进一步的，该溶硫剂包括下述质量份的各组分：

最优选的，包括下述质量份的各组分：

其中，优选的，主剂包括下述质量份的各组分：

更为优选的，主剂包括下述质量份的各组分：

如下为7个实施例中得出的溶硫剂(质量份的单位为g)：

实施例1：

将20份六甲基磷酰三胺、10份1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、10份四乙烯五胺和2.5份水充分搅拌均匀后，加入20份乙胺搅拌均匀，再加入15份丙醇搅拌均匀，然后加入5份亚硫酸氢钠，搅拌均匀得到溶硫剂。

实施例2：

将23份六甲基磷酰三胺、12份1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、12份四乙烯五胺和5份水充分搅拌均匀后，加入17份乙胺搅拌均匀，再加入10份丙醇搅拌均匀，然后加入3份亚硫酸氢钠，搅拌均匀得到溶硫剂。

实施例3：

将25份六甲基磷酰三胺、15份1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、15份四乙烯五胺和7.5份水充分搅拌均匀后，加入15份乙胺搅拌均匀，再加入5份丙醇搅拌均匀，然后加入1份亚硫酸氢钠，搅拌均匀得到溶硫剂。

实施例4：

将22.5份六甲基磷酰三胺、13份1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、13份四乙烯五胺和6份水充分搅拌均匀后，加入16份乙胺搅拌均匀，再加入8份丙醇搅拌均匀，然后加入1份亚硫酸氢钠，搅拌均匀得到溶硫剂。

实施例5：

将21份六甲基磷酰三胺、12份1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、12份四乙烯五胺和4.5份水充分搅拌均匀后，加入17份乙胺搅拌均匀，再加入10份丙醇搅拌均匀，然后加入2份亚硫酸氢钠，搅拌均匀得到溶硫剂。

实施例6：

将20份六甲基磷酰三胺、11份1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、11份四乙烯五胺和3.5份水充分搅拌均匀后，加入18份乙胺搅拌均匀，再加入12份丙醇搅拌均匀，然后加入3份亚硫酸氢钠，搅拌均匀得到溶硫剂。

实施例7：

将22份六甲基磷酰三胺、11.5份1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、11.5份四乙烯五胺和5份水充分搅拌均匀后，加入16份乙胺搅拌均匀，再加入10份丙醇搅拌均匀，然后加入2份亚硫酸氢钠，搅拌均匀得到溶硫剂。

将实施例1-7制备的溶硫剂分别在45℃下进行溶硫模拟实验，测定10g溶硫剂1h的最大溶硫量。

下表为实施例1-7中10g溶硫剂1h最大溶硫量的结果

另，用实施例7所制得的溶硫剂，取10g分别在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃下进行1h溶硫实验以比较不同温度下的最大溶硫量。实验结果如图1所示，可知，随温度的升高，溶硫量也是呈增大趋势，可知该溶硫剂不受温度较高的影响，较稳定。

本发明还提供了一种制备上述的高效溶硫剂的制备方法，包括如下步骤：

开启恒温水浴锅，待水温达到38-42℃后，向反应容器按所述各组分质量份数加入所述六甲基磷酰三胺、所述1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、所述四乙烯五胺、所述水，充分搅拌均匀；

按所述质量份加入所述助溶剂，充分搅拌均匀；

按所述质量份加入所述稳定剂，充分搅拌均匀；

按所述质量份加入所述催化剂，充分搅拌均匀。

作为优选，待水温达到40℃后执行之后步骤。

该制备方法中限定的38-42℃温度区间，各物质活性较高，便于结合。

以上实施方式仅为本发明的示例性实施方式，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出的各种修改或等同替换也落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种溶硫剂，其特征在于，由以下质量份的物质组成：

主剂 42.5-62.5份

助溶剂 15-20份

催化剂 1-5份

稳定剂 5-15份

其中，所述主剂包括下述质量份的各组分：

六甲基磷酰三胺 20-25份

1,3-二甲基-2-咪唑啉酮 10-15份

四乙烯五胺 10-15份

水 2.5-7.5份

所述助溶剂为伯胺类溶剂，所述催化剂为无机碱，其为硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、硫酸氢钾、亚硫酸氢钾的一种或多种的混合物，所述稳定剂为有机醇。

2.根据权利要求1所述的溶硫剂，其特征在于，所述助溶剂为乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、苯胺、苄胺、萘胺中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的溶硫剂，其特征在于，所述稳定剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、环己醇的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的溶硫剂，其特征在于，包括下述质量份的各组分：

主剂 45.5-54.5份

助溶剂 16-18份

催化剂 1-3份

稳定剂 8-12份。

5.根据权利要求4所述的溶硫剂，其特征在于，包括下述质量份的各组分：

主剂 50份

助溶剂 16份

催化剂 2份

稳定剂 10份。

6.根据权利要求4或5所述的溶硫剂，其特征在于，所述主剂包括下述质量份的各组分：

六甲基磷酰三胺 20-22.5份

1,3-二甲基-2-咪唑啉酮 11-13份

四乙烯五胺 11-13份

水 3.5-6份。

7.根据权利要求6所述的溶硫剂，其特征在于，所述主剂包括下述质量份的各组分：

六甲基磷酰三胺 22份

1,3-二甲基-2-咪唑啉酮 11.5份

四乙烯五胺 11.5份

水 5份。

8.一种制备权利要求1-7中任一所述的溶硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

开启恒温水浴锅，待水温达到38-42℃后，向反应容器按所述各组分质量份加入所述六甲基磷酰三胺、所述1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、所述四乙烯五胺、所述水，充分搅拌均匀；

按所述质量份加入所述助溶剂，充分搅拌均匀；

按所述质量份加入所述稳定剂，充分搅拌均匀；

按所述质量份加入所述催化剂，充分搅拌均匀。

9.根据权利要求8所述的溶硫剂的制备方法，其特征在于，待水温达到40℃后执行之后步骤。

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