CN118007135A - 一种抑制含硫介质中金属腐蚀的缓蚀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抑制含硫介质中金属腐蚀的缓蚀方法：先用钝化用水溶液将金属表面充分钝化，并在含硫介质中添加复合缓蚀剂，再将金属置于含硫介质中；所述钝化用水溶液由二醛、苯丙氨酸类物质、含硫化合物和水混合而成，所述复合缓蚀剂由二醛、氨基酸类物质混合而成。本发明方法能显著抑制金属在酸性含硫介质中的腐蚀，使其腐蚀速率降低12.31~271.83倍，并能显著削弱升温促进金属腐蚀的影响。本发明具有工艺简单、条件温和、适用于含硫工业的金属防腐应用等特点。

Description

一种抑制含硫介质中金属腐蚀的缓蚀方法
技术领域
本发明涉及金属防护领域，具体涉及一种抑制含硫介质中金属腐蚀的缓蚀方法。
背景技术
金属是极为重要的基础工业材料，千百年来发挥着不可或缺的作用，持续支撑着各行各业的发展与进步。迄今，金属已在冶金矿业、石油化工、电力能源、储存运输、机电装备、建筑安防、海洋船舶等领域有着广泛而重要的应用。但是，大部分金属都具有较差的热力学稳定性，极易与空气中的氧气、水，以及所接触介质中潜在的化学物质发生腐蚀反应。腐蚀不仅会劣化金属的理化性能、降低相关设备的功能性和耐用性，而且还易带来安全隐患、引发次生灾害，造成严重的经济损失和人员伤亡。
金属酸性腐蚀是极为常见且破坏力较大的工业腐蚀，特别是含硫介质的金属腐蚀因波及面广而备受关注。例如，在天然气开采与运输的管线、火力发电厂燃煤锅炉、冶金采矿炉罐、石油化工原油运输管道等金属部件内大多都含有硫元素或硫化物。这些含硫物质经复杂的工作环境作用,极易衍化为H2S、HS-、H2SO4等酸性腐蚀粒子，以及腐蚀性微生物硫酸盐还原菌等，会加速、加重金属部件的腐蚀，造成相关设备受损，使生产中断、甚至引发安全事故，带来难以估量的损失。故而，抑制金属酸性腐蚀，一直以来都是重中之重，特别是在含硫工业中。
抑制金属腐蚀的方法主要有：选用耐腐蚀材料、阳极保护法、防腐涂层法、添加缓蚀剂法等。在很多场合，添加缓蚀剂是金属在含硫介质的酸性腐蚀防护的不二之选。所谓缓蚀剂是一种以少量浓度加入腐蚀介质中，防止或延缓腐蚀介质腐蚀金属的化学物质或混合物。依据化学成分，常将缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。前者主要由无机盐类的化合物或混合物构成，但它们大多因“效果欠佳、难降解、潜在毒性”等缺点而应用受限；后者主要由有机化合物构成，如脂肪酸类、胺类化合物、氨基酸类等，还可细分为合成型和天然型两类。工业使用合成型有机缓蚀剂正面临着合成工艺费时费力、低用量效果欠佳、高用量成本昂贵等挑战，最重要的是诸多合成型有机缓蚀剂会对生态环境造成持久性污染或破坏。天然型有机缓蚀剂具有来源丰富、生物相容性好、无害易降解、环境友好等优点，近年来在金属防腐领域倍受青睐。然而，天然型有机缓蚀剂在单独使用时对金属酸性腐蚀的缓蚀效果往往不理想，尤其是在含硫的酸性介质中其缓蚀性能更差。
发明内容
本发明目的是提供一种抑制含硫介质中金属腐蚀的缓蚀方法，该方法基于氨基酸-二醛复合协效缓蚀体系，先对金属表面作常温钝化处理，再将之应用于添加有复合缓蚀剂的强酸性含硫腐蚀介质，有效实现了苛刻条件下的金属防腐，具有工艺简单、条件温和、适用于含硫工业的绿色防腐应用等特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种抑制含硫介质中金属腐蚀的缓蚀方法，包括以下步骤：1)用钝化用水溶液将金属表面充分钝化；2)在含硫介质中添加复合缓蚀剂；3)将金属置于含硫介质中；所述钝化用水溶液由二醛、苯丙氨酸类物质、含硫化合物和水混合而成，所述复合缓蚀剂由二醛、氨基酸类物质混合而成。
进一步的，所述钝化用水溶液的制备方法如下：按重量份计，将1.667～11.991份苯丙氨酸类物质、3份二醛、0.003～10份含硫化合物和50～150份水于室温下机械混合均匀，制得钝化用水溶液。
进一步的，将金属表面充分钝化是指将金属浸泡于钝化用水溶液，在5～45℃下反应钝化4～30h。
进一步的，所述苯丙氨酸类物质为L-苯丙氨酸、D-苯丙氨酸、N-叔丁氧羰基-L-苯丙氨酸、N-叔丁氧羰基-D-苯丙氨酸、N-叔丁氧羰基-N-甲基-L-苯丙氨酸、N-叔丁氧羰基-N-甲基-D-苯丙氨酸、L-苯丙氨酸苄酯盐酸盐、D-苯丙氨酸苄酯盐酸盐、L-苯丙氨酸乙酯盐酸盐、D-苯丙氨酸乙酯盐酸盐、L-高苯丙氨酸乙酯盐酸盐、L-苯丙氨酸叔丁酯盐酸盐、D-苯丙氨酸叔丁酯盐酸盐、D-高苯丙氨酸乙酯盐酸盐、L-高苯丙氨酸叔丁酯盐酸盐、D-高苯丙氨酸叔丁酯盐酸盐中的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述二醛是指质量浓度为30～60％的乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛的水溶液中的一种或一种以上的的混合物。
进一步的，所述的氨基酸类物质是指氨基酸、氨基酸衍生物、氨基酸聚合物、氨基酸衍生物化合而成的聚合物中的的一种或一种以上的混合物。
进一步的，所述复合缓蚀剂中，氨基酸类物质和二醛的质量比为0.6:1～4:1，并且复合缓蚀剂在含硫介质中的总质量浓度为0.05～0.3％。
所述含硫介质是指既含有硫酸分子又含有其它含硫化合物的介质，所述其它含硫化合物是指硫化钠、硫化铵、硫脲、5-巯基-1,2,3-三氮唑单钠盐、2-巯基吡啶-1-氧化钠盐、3-巯基丙酸、(S)-2-氨基-3-巯基丙酸盐酸盐水合物、2-巯基-4-甲基嘧啶盐酸盐、3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠、2-氨基苯并噻唑盐酸盐、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶水合物、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、双(3-巯基丙酸)乙二酯、巯基乙酸钙盐三水合物、硫代苹果酸中的一种或或一种以上的混合物。
进一步的，所述含硫介质中硫酸分子的摩尔浓度为0.5～2mol/L，其它含硫化合物的总质量浓度为0.0001～0.1％。
本发明采用以上技术方案，其显著的优势在于：(1)本发明以氨基酸类物质为主缓蚀剂，以二醛为协效缓蚀剂，水为介质，可有效避免传统方法存在的采用毒害有机缓蚀剂、低用量缓蚀效果欠佳、有机溶剂挥发污染等不足，并且作为协效缓蚀剂的二醛还可发挥潜在的抗菌剂功能。(2)本发明方法能大大提高金属(如碳钢)在含硫介质中的酸性防腐性能，使其腐蚀速率最大可降低271.83倍。(3)本发明方法能显著弱化升温加速腐蚀的影响，使金属(如碳钢)在27～47℃含硫介质中的腐蚀速率仅为未经本发明方法处理腐蚀速率的2.15～8.51％。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作更详细的描述，但并非对本发明进行限制。
实施例1
在7℃的室温下，将1.667克L-苯丙氨酸(分析纯，阿拉丁)、3克的40％乙二醛水溶液(分析纯，阿拉丁)、0.333克硫化铵(工业纯，阿拉丁)和50克二次蒸馏水(实验室自制)用磁力搅拌器混合至溶液中无肉眼可见悬浊物，即得钝化用混合水溶液1；将该钝化用混合水溶液1置于恒温水浴中，平衡温度，待其温度恒定于5℃后把碳钢(Q235B，工业级，马鞍山钢铁股份有限公司)完全浸泡于其中反应钝化30小时；取出已钝化碳钢，用滤纸吸干其表面残留液体，冷风吹干。然后，采用静态失重法考查该已钝化碳钢于27℃下在100mL含硫介质中的48小时腐蚀行为，该含硫介质包括以下组分：0.5mol/L硫酸分子，0.01克硫化铵(总质量浓度为0.01％)，0.14克复合缓蚀剂(总质量浓度为0.14％，其中包含0.084克L-苯丙氨酸和0.056克40％乙二醛水溶液，并且两者的质量比为3:2)。
对比例1-1
对碳钢不作常温钝化处理，其余步骤同实施例1，考察碳钢在相同的含硫介质中的腐蚀行为。
对比例1-2
对碳钢不作常温钝化处理，且含硫介质中不添加复合缓蚀剂，其余步骤同实施例1，考察碳钢在纯含硫介质中的腐蚀行为。
实施例2
在27℃的室温下，将1.997克L-苯丙氨酸(分析纯，阿拉丁)、3克的50％戊二醛水溶液(分析纯，阿拉丁)、0.003克硫化铵(工业纯，阿拉丁)和50克二次蒸馏水(实验室自制)用磁力搅拌器混合至溶液中无肉眼可见悬浊物，即得钝化用混合水溶液2；将该钝化用混合水溶液2置于恒温水浴中，平衡温度，待其温度恒定于25℃后把碳钢(Q235B，工业级，马鞍山钢铁股份有限公司)完全浸泡于其中反应钝化8小时；取出已钝化碳钢，用滤纸吸干其表面残留液体，冷风吹干。然后，采用静态失重法考查该已钝化碳钢于27℃下在100mL含硫介质中的48小时腐蚀行为，该含硫介质包括以下组分：0.5mol/L硫酸分子，0.0001克硫化铵(总质量浓度为0.0001％)，0.15克复合缓蚀剂(总质量浓度为0.15％，其中包含0.06克L-苯丙氨酸和0.09克50％戊二醛水溶液，并且两者的质量比为2:3)。
对比例2-1
对碳钢不作常温钝化处理，其余步骤同实施例2，考察碳钢在相同的含硫介质中的腐蚀行为。
对比例2-2
对碳钢不作常温钝化处理，且含硫介质中不添加复合缓蚀剂，其余步骤同实施例2，考察碳钢在纯含硫介质中的腐蚀行为。
实施例3
在37℃的室温下，将1克L-苯丙氨酸(分析纯，阿拉丁)、0.967克D-苯丙氨酸(分析纯，阿拉丁)、2克的50％戊二醛水溶液(分析纯，阿拉丁)、1克的40％丁二醛水溶液(分析纯，阿拉丁)、0.033克硫化铵(工业纯，阿拉丁)和50克二次蒸馏水(实验室自制)用磁力搅拌器混合至溶液中无肉眼可见悬浊物，即得钝化用混合水溶液3；将该钝化用混合水溶液3置于恒温水浴中，平衡温度，待其温度恒定于45℃后把碳钢(Q235B，工业级，马鞍山钢铁股份有限公司)完全浸泡于其中反应钝化4小时；取出已钝化碳钢，用滤纸吸干其表面残留液体，冷风吹干。然后，采用静态失重法考查该已钝化碳钢于27℃下在100mL含硫介质中的48小时腐蚀行为，该含硫介质包括以下组分：0.5mol/L硫酸分子，0.001克硫化铵(总质量浓度为0.001％)，0.149克复合缓蚀剂(总质量浓度为0.149％，其中包含0.056克D-苯丙氨酸和0.093克50％戊二醛水溶液，并且两者的质量比为1.81:3)。
对比例3-1
对碳钢不作常温钝化处理，其余步骤同实施例3，考察碳钢在相同的含硫介质中的腐蚀行为。
对比例3-2
对碳钢不作常温钝化处理，且含硫介质中不添加复合缓蚀剂，其余步骤同实施例3，考察碳钢在纯含硫介质中的腐蚀行为。
实施例4
在27℃的室温下，将1.8克L-苯丙氨酸(分析纯，阿拉丁)、0.017克N-叔丁氧羰基-L-苯丙氨酸(分析纯，阿拉丁)、3克的50％戊二醛水溶液(分析纯，阿拉丁)、0.183克硫化铵(工业纯，阿拉丁)和80克二次蒸馏水(实验室自制)用磁力搅拌器混合至溶液中无肉眼可见悬浊物，即得钝化用混合水溶液4；将该钝化用混合水溶液4置于恒温水浴中，平衡温度，待其温度恒定于25℃后把碳钢(Q235B，工业级，马鞍山钢铁股份有限公司)完全浸泡于其中反应钝化8小时；取出已钝化碳钢，用滤纸吸干其表面残留液体，冷风吹干。然后，采用静态失重法考查该已钝化碳钢于27℃下在100mL含硫介质中的48小时腐蚀行为，该含硫介质包括以下组分：0.5mol/L硫酸分子，0.0030克硫化铵和0.0025克硫化钠(两者总质量浓度为0.0055％)，0.1445克复合缓蚀剂(总质量浓度为0.1445％，其中包含0.0545克L-苯丙氨酸、0.06克50％戊二醛水溶液和0.03克50％己二醛水溶液，并且L-苯丙氨酸和后两者的总质量比为1.82:3)。
对比例4-1
对碳钢不作常温钝化处理，其余步骤同实施例4，考察碳钢在相同的含硫介质中的腐蚀行为。
对比例4-2
对碳钢不作常温钝化处理，且含硫介质中不添加复合缓蚀剂，其余步骤同实施例4，考察碳钢在纯含硫介质中的腐蚀行为。
实施例5
在27℃的室温下，将11.991克L-苯丙氨酸苄酯盐酸盐(分析纯，阿拉丁)、3克的50％戊二醛水溶液(分析纯，阿拉丁)、0.009克硫化铵(工业纯，阿拉丁)和150克二次蒸馏水(实验室自制)用磁力搅拌器混合至溶液中无肉眼可见悬浊颗物，即得钝化用混合水溶液5；将该钝化用混合水溶液5置于恒温水浴中，平衡温度，待其温度恒定于25℃后把碳钢(Q235B，工业级，马鞍山钢铁股份有限公司)完全浸泡于其中反应钝化8小时；取出已钝化碳钢，用滤纸吸干其表面残留液体，冷风吹干。然后，采用静态失重法考查该已钝化碳钢于27℃下在100mL含硫介质中的48小时腐蚀行为，该含硫介质包括以下组分：0.5mol/L硫酸分子，0.0001克硫化铵(总质量浓度为0.0001％)，0.15克复合缓蚀剂(总质量浓度为0.15％，其中包含0.12克L-苯丙氨酸苄酯盐酸盐和0.03克50％戊二醛水溶液，并且两者的质量比为4:1)。
对比例5-1
对碳钢不作常温钝化处理，其余步骤同实施例5，考察碳钢在相同的含硫介质中的腐蚀行为。
对比例5-2
对碳钢不作常温钝化处理，且含硫介质中不添加复合缓蚀剂，其余步骤同实施例5，考察碳钢在纯含硫介质中的腐蚀行为。
实施例6
在25℃的室温下，将2.01克L-苯丙氨酸苄酯盐酸盐(分析纯，阿拉丁)、3克的50％戊二醛水溶液(分析纯，阿拉丁)、9.99克硫化铵(工业纯，阿拉丁)和150克二次蒸馏水(实验室自制)用磁力搅拌器混合至溶液中无肉眼可见悬浊物，即得钝化用混合水溶液6；将该钝化用混合水溶液6置于恒温水浴中，平衡温度，待其温度恒定于25℃后把碳钢(Q235B，工业级，马鞍山钢铁股份有限公司)完全浸泡于其中反应钝化8小时；取出已钝化碳钢，用滤纸吸干其表面残留液体，冷风吹干。然后，采用静态失重法考查该已钝化碳钢于27℃下在100mL含硫介质中的48小时腐蚀行为，该含硫介质包括以下组分：0.5mol/L硫酸分子，0.1克硫化铵(总质量浓度为0.1％)，0.05克复合缓蚀剂(总质量浓度为0.05％，其中包含0.02克氨基酸类物质和0.03克二醛，并且两者的质量比为2:3)。
对比例6-1
对碳钢不作常温钝化处理，其余步骤同实施例6，考察碳钢在相同的含硫介质中的腐蚀行为。
对比例6-2
对碳钢不作常温钝化处理，且含硫介质中不添加复合缓蚀剂，其余步骤同实施例6，考察碳钢在纯含硫介质中的腐蚀行为。
实施例7
在30℃的室温下，将11.91克L-苯丙氨酸苄酯盐酸盐(分析纯，阿拉丁)、3克的50％戊二醛水溶液(分析纯，阿拉丁)、0.09克硫化铵(工业纯，阿拉丁)和150克二次蒸馏水(实验室自制)用磁力搅拌器混合至溶液中无肉眼可见悬浊物，即得钝化用混合水溶液7；将该钝化用混合水溶液7置于恒温水浴中，平衡温度，待其温度恒定于35℃后把碳钢(Q235B，工业级，马鞍山钢铁股份有限公司)完全浸泡于其中反应钝化6小时；取出已钝化碳钢，用滤纸吸干其表面残留液体，冷风吹干。然后，采用静态失重法考查该已钝化碳钢于27℃下在100mL含硫介质中的48小时腐蚀行为，该含硫介质包括以下组分：1mol/L硫酸分子，0.001克硫化铵(总质量浓度为0.001％)，0.149克复合缓蚀剂(总质量浓度为0.149％，其中包含0.1L-苯丙氨酸苄酯、0.019L-苯丙氨酸和0.03克50％戊二醛水溶液，并且前两组分的总质量：戊二醛的质量为3.97:1)。
对比例7-1
对碳钢不作常温钝化处理，其余步骤同实施例7，考察碳钢在相同的含硫介质中的腐蚀行为。
对比例7-2
对碳钢不作常温钝化处理，且含硫介质中不添加复合缓蚀剂，其余步骤同实施例7，考察碳钢在纯含硫介质中的腐蚀行为。
实施例8
在15℃的室温下，将3.60克L-苯丙氨酸苄酯盐酸盐(分析纯，阿拉丁)、7.41克L-苯丙氨酸乙酯盐酸盐(分析纯，阿拉丁)、3克的50％戊二醛水溶液(分析纯，阿拉丁)、0.99克硫化钠(工业纯，阿拉丁)和150克二次蒸馏水(实验室自制)用磁力搅拌器混合至溶液中无肉眼可见悬浊物，即得钝化用混合水溶液8；将该钝化用混合水溶液8置于恒温水浴中，平衡温度，待其温度恒定于25℃后把碳钢(Q235B，工业级，马鞍山钢铁股份有限公司)完全浸泡于其中反应钝化8小时；取出已钝化碳钢，用滤纸吸干其表面残留液体，冷风吹干。然后，采用静态失重法考查该已钝化碳钢于27℃下在100mL含硫介质中的48小时腐蚀行为，该含硫介质包括以下组分：0.5mol/L硫酸分子，0.01克硫化铵(总质量浓度为0.01％)，0.14克复合缓蚀剂(总质量浓度为0.14％，其中包含0.04克L-苯丙氨酸苄酯、0.04克L-苯丙氨酸乙酯和0.03克L-苯丙氨酸，以及0.03克50％戊二醛水溶液，并且前三种氨基酸类物质总质量比最后者的质量为3.67:1)。
对比例8-1
对碳钢不作常温钝化处理，其余步骤同实施例8，考察碳钢在相同的含硫介质中的腐蚀行为。
对比例8-2
对碳钢不作常温钝化处理，且含硫介质中不添加复合缓蚀剂，其余步骤同实施例8，考察碳钢在纯含硫介质中的腐蚀行为。。
实施例9
在20℃的室温下，将11.01克L-苯丙氨酸苄酯盐酸盐(分析纯，阿拉丁)、3克的50％戊二醛水溶液(分析纯，阿拉丁)、0.99克硫代苹果酸(工业纯，阿拉丁)和150克二次蒸馏水(实验室自制)用磁力搅拌器混合至溶液中无肉眼可见悬浊物，即得钝化用混合水溶液9；将该钝化用混合水溶液9置于恒温水浴中，平衡温度，待其温度恒定于25℃后把碳钢(Q235B，工业级，马鞍山钢铁股份有限公司)完全浸泡于其中反应钝化8小时；取出已钝化碳钢，用滤纸吸干其表面残留液体，冷风吹干。然后，采用静态失重法考查该已钝化碳钢于27℃下在100mL含硫介质中的48小时腐蚀行为，该含硫介质包括以下组分：2mol/L硫酸分子，0.01克硫代苹果酸(总质量浓度为0.01％)，0.30克复合缓蚀剂(总质量浓度为0.3％，其中包含0.24克L-苯丙氨酸苄酯和0.06克50％戊二醛水溶液，并且两者的质量比为4:1)。
对比例9-1
对碳钢不作常温钝化处理，其余步骤同实施例9，考察碳钢在相同的含硫介质中的腐蚀行为。
对比例9-2
对碳钢不作常温钝化处理，且含硫介质中不添加复合缓蚀剂，其余步骤同实施例9，考察碳钢在纯含硫介质中的腐蚀行为。
实施例10
在10℃的室温下，将1.507克L-苯丙氨酸(分析纯，阿拉丁)、0.46克N-叔丁氧羰基-N-甲基-L-苯丙氨酸(分析纯，阿拉丁)、3克的50％戊二醛水溶液(分析纯，阿拉丁)、0.02克硫代苹果酸(工业纯，阿拉丁)、0.01克硫化钠(工业纯，阿拉丁)、0.003克5-巯基-1,2,3-三氮唑单钠(工业纯，阿拉丁)和50克二次蒸馏水(实验室自制)用磁力搅拌器混合至溶液中无肉眼可见悬浊物，即得钝化用混合水溶液10；将该钝化用混合水溶液10置于恒温水浴中，平衡温度，待其温度恒定于15℃后把碳钢(Q235B，工业级，马鞍山钢铁股份有限公司)完全浸泡于其中反应钝化15小时；取出已钝化碳钢，用滤纸吸干其表面残留液体，冷风吹干。然后，采用静态失重法考查该已钝化碳钢于27℃下在100mL含硫介质中的48小时腐蚀行为，该含硫介质包括以下组分：0.5mol/L硫酸分子，0.001克硫化铵(总质量浓度为0.001％)，0.2克复合缓蚀剂(总质量浓度为0.2％，其中包含0.12克L-苯丙氨酸乙酯和0.08克50％戊二醛水溶液，并且两者的质量比为3:2)。
对比例10-1
对碳钢不作常温钝化处理，其余步骤同实施例10，考察碳钢在相同的含硫介质中的腐蚀行为。
对比例10-2
对碳钢不作常温钝化处理，且含硫介质中不添加复合缓蚀剂，其余步骤同实施例10，考察碳钢在纯含硫介质中的腐蚀行为。
实施例11
在25℃的室温下，将2克L-苯丙氨酸乙酯盐酸盐(分析纯，阿拉丁)、3克的50％戊二醛水溶液(分析纯，阿拉丁)、10克硫化铵(工业纯，阿拉丁)和150克二次蒸馏水(实验室自制)用磁力搅拌器混合至溶液中无肉眼可见悬浊物，即得钝化用混合水溶液11；将该钝化用混合水溶液11置于恒温水浴中，平衡温度，待其温度恒定于45℃后把碳钢(Q235B，工业级，马鞍山钢铁股份有限公司)完全浸泡于其中反应钝化4小时；取出已钝化碳钢，用滤纸吸干其表面残留液体，冷风吹干。然后，采用静态失重法考查该已钝化碳钢于27℃下在100mL含硫介质中的48小时腐蚀行为，该含硫介质包括以下组分：0.5mol/L硫酸分子，0.03克硫化铵、0.04克硫化钠和0.03克巯基乙酸钙盐三水合物(三者的总质量浓度为0.1％)，0.05克复合缓蚀剂(总质量浓度为0.05％，其中包含0.03克L-苯丙氨酸乙酯和0.02克50％戊二醛水溶液，并且两者的质量比为3:2)。
对比例11-1
对碳钢不作常温钝化处理，其余步骤同实施例11，考察碳钢在相同的含硫介质中的腐蚀行为。
对比例11-2
对碳钢不作常温钝化处理，且含硫介质中不添加复合缓蚀剂，其余步骤同实施例11，考察碳钢在纯含硫介质中的腐蚀行为。
实施例12
在20℃的室温下，将1.667克L-苯丙氨酸(分析纯，阿拉丁)、3克的50％戊二醛水溶液(分析纯，阿拉丁)、0.333克硫代苹果酸(工业纯，阿拉丁)和50克二次蒸馏水(实验室自制)用磁力搅拌器混合，至溶液中无肉眼可见悬浊物，即得钝化用混合水溶液12；将该钝化用混合水溶液12置于恒温水浴中，平衡温度，待其温度恒定于25℃后把碳钢(Q235B，工业级，马鞍山钢铁股份有限公司)完全浸泡于其中反应钝化8小时；取出已钝化碳钢，用滤纸吸干其表面残留液体，冷风吹干。然后，采用静态失重法分别考查该已钝化碳钢于27℃、37℃、47℃下在100mL含硫介质中的48小时腐蚀行为，该含硫介质包括以下组分：0.5mol/L硫酸分子，0.01克硫代苹果酸(总质量浓度为0.01％)，0.14克复合缓蚀剂(总质量浓度为0.14％，其中包含0.05克L-苯丙氨酸和0.09克50％戊二醛水溶液，并且两者的质量比为1.667:3)。
实施例13
在20℃的室温下，将11.01克L-苯丙氨酸乙酯盐酸盐(分析纯，阿拉丁)、3克的50％戊二醛水溶液(分析纯，阿拉丁)、0.99克硫代苹果酸(工业纯，阿拉丁)和150克二次蒸馏水(实验室自制)用磁力搅拌器混合，至溶液中无肉眼可见悬浊物，即得钝化用混合水溶液13；将该钝化用混合水溶液13置于恒温水浴中，平衡温度，待其温度恒定于25℃后把碳钢(Q235B，工业级，马鞍山钢铁股份有限公司)完全浸泡于其中反应钝化8小时；取出已钝化碳钢，用滤纸吸干其表面残留液体，冷风吹干。然后，采用静态失重法分别考查该已钝化碳钢于27℃、37℃、47℃下在100mL含硫介质中的48小时腐蚀行为，该含硫介质包括以下组分：0.5mol/L硫酸分子，0.01克硫代苹果酸(总质量浓度为0.01％)，0.14克复合缓蚀剂(总质量浓度为0.14％，其中包含0.11克L-苯丙氨酸乙酯和0.03克50％戊二醛水溶液，并且两者的质量比为3.67:1)。
对比例14
在20℃的室温下，将150克二次蒸馏水(实验室自制)置于恒温水浴中，平衡温度，待其温度恒定于25℃后把碳钢(Q235B，工业级，马鞍山钢铁股份有限公司)完全浸泡于其中；8小时后取出碳钢，并用滤纸吸干其表面残留液体，冷风吹干。然后，采用静态失重法分别考查该碳钢于27℃、37℃、47℃下在100mL、0.5mol/L的硫酸溶液中的48小时腐蚀行为。
上述所有静态失重法，均参照国标《水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》(HG/T2159-91)，所得数据可用于评价本发明方法抑制碳钢(Q235B，其化学组成见表1)在含硫介质中的腐蚀作用，按(1)式计算腐蚀速率：
(1)式中，Δm是三组平行金属试样平均失重量，单位为克，Ai金属试样的平均腐蚀面积，单位为平方厘米；Δt是金属试样在缓蚀介质中的浸泡时间，为48小时。腐蚀速率降低倍数(n)，按(2)式计算：
n＝(v0-v)/v (2)
(2)式中，v0和v分别为无添加和有添加缓蚀剂时金属的腐蚀速率，或者是未按本发明方法和实施本发明方法条件下金属的腐蚀速率。
静态失重法的测试结果，见表2。由表2可知，(1)相较于金属在纯含硫介质中的腐蚀，实施本发明方法可使其的腐蚀速率大为降低，可降12.31～271.83倍；(2)而无常温钝化处理，仅能使金属的腐蚀速率降低5.21～15.92倍，表明有常温钝化处理的本发明方法更有利于提高由氨基酸类物质和二醛构成的复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀性能。
本发明方法的另一个有益效果是，能显著削弱升温促进碳钢Q235B在含硫介质中腐蚀的影响作用。表3列出了经本发明方法处理的碳钢Q235B(实施例12和13)在不同温度(300、310、320K)的腐蚀行为。由表3可知，将腐蚀温度由300K升为320K，经本发明方法处理碳钢的腐蚀速率由0.60～0.84g/cm2·h变为0.93-3.69g/cm2·h，而相同条件下，未经本发明方法处理的碳钢(对比例14)在该温度范围内的腐蚀速率由22.64g/cm2·h升为43.35g/cm2·h，即前种情况的腐蚀速率仅维持在后种情况的2.65～3.71％到2.15～8.51％，表明经本发明方法处理后，升温促进碳钢在含硫介质中腐蚀的影响作用会被大大削弱。
表1碳钢Q235B的化学组成(wt.％)
表2碳钢Q235B在含硫介质中腐蚀速率以及腐蚀速率降低倍数
表3碳钢Q235B在不同温度下的腐蚀速率

Claims (10)

1.一种抑制含硫介质中金属腐蚀的缓蚀方法，其特征在于：先用钝化用水溶液将金属表面充分钝化，并在含硫介质中添加复合缓蚀剂，再将金属置于含硫介质中；所述钝化用水溶液由二醛、苯丙氨酸类物质、含硫化合物和水混合而成，所述复合缓蚀剂由二醛、氨基酸类物质混合而成。
2.根据权利要求1所述的一种抑制含硫介质中金属腐蚀的缓蚀方法，其特征在于，所述钝化用水溶液的制备方法如下：按重量份计，将1.667~11.991份苯丙氨酸类物质、3份二醛、0.003~10份含硫化合物和50~150份水于室温下机械混合均匀，制得钝化用水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种抑制含硫介质中金属腐蚀的缓蚀方法，其特征在于，将金属表面充分钝化是指将金属浸泡于钝化用水溶液，在5~45℃下反应钝化4~30h。
4.根据权利要求1所述的一种抑制含硫介质中金属腐蚀的缓蚀方法，其特征在于，所述苯丙氨酸类物质为L-苯丙氨酸、D-苯丙氨酸、N-叔丁氧羰基-L-苯丙氨酸、N-叔丁氧羰基-D-苯丙氨酸、N-叔丁氧羰基-N-甲基-L-苯丙氨酸、N-叔丁氧羰基-N-甲基-D-苯丙氨酸、L-苯丙氨酸苄酯盐酸盐、D-苯丙氨酸苄酯盐酸盐、L-苯丙氨酸乙酯盐酸盐、D-苯丙氨酸乙酯盐酸盐、L-高苯丙氨酸乙酯盐酸盐、L-苯丙氨酸叔丁酯盐酸盐、D-苯丙氨酸叔丁酯盐酸盐、D-高苯丙氨酸乙酯盐酸盐、L-高苯丙氨酸叔丁酯盐酸盐、D-高苯丙氨酸叔丁酯盐酸盐中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种抑制含硫介质中金属腐蚀的缓蚀方法，其特征在于，所述二醛是指质量浓度为30~60%的乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛的水溶液中的一种或一种以上的的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种抑制含硫介质中金属腐蚀的缓蚀方法，其特征在于，所述的氨基酸类物质是指氨基酸、氨基酸衍生物、氨基酸聚合物、氨基酸衍生物化合而成的聚合物中的的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种抑制含硫介质中金属腐蚀的缓蚀方法，其特征在于，所述复合缓蚀剂中，氨基酸类物质和二醛的质量比为0.6:1~4:1。
8.根据权利要求7所述的一种抑制含硫介质中金属腐蚀的缓蚀方法，其特征在于，所述复合缓蚀剂在含硫介质中的总质量浓度为0.05~0.3%。
9.根据权利要求1所述的一种抑制含硫介质中金属腐蚀的缓蚀方法，其特征在于，所述含硫介质是指含有硫酸分子和其它含硫化合物的介质，所述其它含硫化合物是指硫化钠、硫化铵、硫脲、5-巯基-1,2,3-三氮唑单钠盐、2-巯基吡啶-1-氧化钠盐、3-巯基丙酸、(S)-2-氨基-3-巯基丙酸盐酸盐水合物、2-巯基-4-甲基嘧啶盐酸盐、3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠、2-氨基苯并噻唑盐酸盐、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶水合物、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、双(3-巯基丙酸)乙二酯、巯基乙酸钙盐三水合物、硫代苹果酸中的一种或或一种以上的混合物。
10. 根据权利要求9所述的一种抑制含硫介质中金属腐蚀的缓蚀方法，其特征在于，所述含硫介质中硫酸分子的摩尔浓度为0.5~2mol/L，其它含硫化合物的总质量浓度为0.0001~0.1 %。
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