CN101606522A - N-芳甲酰基四氢嘧啶胺杀虫剂及其制备方法 - Google Patents

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CN101606522A CNA2009100573267A CN200910057326A CN101606522A CN 101606522 A CN101606522 A CN 101606522A CN A2009100573267 A CNA2009100573267 A CN A2009100573267A CN 200910057326 A CN200910057326 A CN 200910057326A CN 101606522 A CN101606522 A CN 101606522A
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薛思佳
杨定荣
金甲
施顺发
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Shengnong Biological-Chemical Products Co Ltd Shanghai
Shanghai Normal University
University of Shanghai for Science and Technology
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Shengnong Biological-Chemical Products Co Ltd Shanghai
Shanghai Normal University
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Abstract

本发明公开了一类用通式(I)表示的Z式构型的N－芳甲酰基四氢嘧啶胺新烟碱类杀虫剂先导化合物制备方法。式中Q为取代苯基和呋喃基中的一种；R为氢(H)、氯(Cl)、氟(F)、硝基(NO3)、甲氧基(OCH3)、甲基(CH3)中的一种或两种。N－芳甲酰基四氢嘧啶胺杀虫剂的制备方法为：控制反应温度低于0℃，制备芳香取代甲酸乙酯；将芳香取代甲酸乙酯投入乙醇和84％的水合肼的混合物中，制备芳香取代甲酰肼；将烯啶虫胺、甲醛、芳香取代甲酰肼溶于乙醇并置于容器中，微波控温在75℃以下反应30分钟，冷却后抽滤，用乙醇反复冲洗，制得通式为(I)的N－芳甲酰基四氢嘧啶胺杀虫剂。

Description

N-芳甲酰基四氢嘧啶胺杀虫剂及其制备方法
技术领域
本发明属于农药杀虫剂，具体地说是一类Z式构型的N-芳甲酰基四氢嘧啶胺新烟碱类杀虫剂及其制备方法。
背景技术
在过去的三十多年，新烟碱类杀虫剂的发现和人工合成是杀虫剂研究领域里程碑式的技术。新烟碱类杀虫剂是乙酰胆碱酯酶受体抑制剂，作用于昆虫中枢神经系统，高效、有选择性、对哺乳动物安全，且与传统的农药之间不存在交互抗性。作为替代传统农药的新一代烟碱类杀虫剂，其典型代表产品是烯啶虫胺，它具有广谱杀虫活性和良好的化学稳定性，可以采用叶面喷施、种子处理等多种施药途径，药效长，对鱼类和哺乳动物安全，这些优点使得在农作物害虫防治中得到广泛应用。烯啶虫胺的结构为反式结构，研究表明，顺式结构的新烟碱类化合物同样具有良好的生物活性和杀虫效果。
取代芳甲酰肼类是一类新型的具有蜕皮活性的昆虫生长调节剂，具有良好的杀虫活性。本发明以烯啶虫胺与取代芳甲酰肼为原料，采用活性基团拼接法，经过两次曼尼西反应，引入四氢嘧啶环，成功地合成了系列国内外专利文献和国内外公开出版物未见报道的相同结构和相同制备工艺的Z式构型N-芳甲酰基四氢嘧啶胺新烟碱类杀虫剂化合物。本发明具有实质性技术内容和技术进步，具有明显的创造性、新颖性和实用性。
发明内容
本发明的目的是为了提供一类N-芳甲酰基四氢嘧啶胺杀虫剂；
本发明的另一目的是提供N-芳甲酰基四氢嘧啶胺杀虫剂的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
Z式构型的N-芳甲酰基四氢嘧啶胺新烟碱类杀虫剂，用通式(I)表示：
Figure A20091005732600041
R：H，Cl，F，NO2，OCH3，CH3
(I)
其中：Q为取代苯基和呋喃基中的一种；R为氢(H)、氯(Cl)、氟(F)、硝基(NO3)、甲氧基(OCH3)、甲基(CH3)中的一种或两种。
通式(I)表示的N-芳甲酰基四氢嘧啶胺杀虫剂，其制备方法为：
(1)控制反应温度低于0℃，制备芳香取代甲酸乙酯；
(2)将芳香取代甲酸乙酯投入乙醇和84％的水合肼的混合物中，优选比例为：芳香取代甲酸乙酯∶84％水合肼＝1∶1.2；搅拌加热回流6小时，冷却结晶，抽滤，制备芳香取代甲酰肼；
(3)将烯啶虫胺、甲醛、芳香取代甲酰肼溶于乙醇并置于容器中，微波控温在75℃以下反应30分钟，冷却后抽滤，用乙醇反复冲洗，制得通式为(I)的N-芳甲酰基四氢嘧啶胺杀虫剂。
本发明的制备方法分为三步：第一步制备芳香取代甲酸乙酯；第二步制备芳香取代甲酰肼；第三步将芳香取代甲酰肼与烯啶虫胺、甲醛溶于乙醇，微波控温在75℃以下反应30分钟，冷却、抽滤，制得通式为(I)的本发明产品N-芳甲酰基四氢嘧啶胺杀虫剂。
本发明制备方法的反应过程如下：
Figure A20091005732600051
R：H，Cl，F，NO2，OCH3，CH3
首先将芳香取代甲酸(1)制成芳香取代甲酸乙酯(2)，然后将其投入乙醇和84％的水合肼的混合物中，回流6小时后过滤得芳香取代甲酰肼(3)。最后将烯啶虫胺、甲醛、芳香取代甲酰肼溶于乙醇并置于三颈瓶中，微波控温在75℃以下反应30分钟，制得通式为(I)的N-芳甲酰基四氢嘧啶胺杀虫剂。
合成芳香取代甲酸乙酯(2)时采用控制温度低于0℃，可以有效的提高芳香取代甲酸乙酯(2)的产率。
合成芳香取代甲酰肼(3)时优选原料配比为85％水合肼∶取代芳甲酸乙酯＝1.2∶1。
合成本发明化合物时采用微波合成法只需要30min左右，使用油浴加热回流至少需3h。两种方法比较之后本发明采用微波合成法，使得N-芳甲酰基四氢嘧啶胺杀虫剂产率比普通加热回流法显著提高。
本发明的优点是：
1、本发明N-芳甲酰基四氢嘧啶胺杀虫剂结构和化学性质稳定。
2、本发明产品高效，杀虫效果好。
3、毒性低，对鱼类和哺乳动物安全。
4、使用方便，可以采用叶面喷施、种子处理等多种方法施药。与传统的农药之间不存在交互抗性。
5、生产方法简单，适宜工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
一种N-芳甲酰基四氢嘧啶胺杀虫剂，用通式(I)表示：
R：H，Cl，F，NO2，OCH3，CH3
(I)
本发明N-芳甲酰基四氢嘧啶胺杀虫剂的实例是：
(Ia)(2H，6H)-N-苯甲酰基-3-甲基-4-[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-5-硝基-1-嘧啶胺；
(Ib)(2H，6H)-N-(4-氯-苯甲酰基)-3-甲基-4-[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-5-硝基-1-嘧啶胺；
(Ic)(2H，6H)-N-(2-氯-苯甲酰基)-3-甲基-4-[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-5-硝基-1-嘧啶胺；
(If)(2H，6H)-N-(4-甲氧基-苯甲酰基-3-甲基-4-[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-5-硝基-1-嘧啶胺；
(Ig)(2H，6H)-N-(4-甲基-苯甲酰基)-3-甲基-4-[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-5-硝基-1-嘧啶胺；
(Ih)(2H，6H)-N-呋喃甲酰基-3-甲基-4-[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-5-硝基-1-嘧啶胺。
实施例1：
(Ia)(2H，6H)-N-苯甲酰基-3-甲基-4-[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-5-硝基-1-嘧啶胺的制备。
向100ml干燥的三颈瓶中加入苯甲酸(12.2g，0.1mol)和20ml无水乙醇，冰盐浴冷却到0℃以下；将12.5ml氯化亚砜慢慢滴加到三颈瓶中，不断搅拌并控制温度不超过0℃；完毕后搅拌15min，自然升温至室温，改成回流吸收装置，加热回流3h，薄层色谱(TLC)跟踪反应进程。待反应结束后减压蒸馏，得到无色油状液体苯甲酸乙酯(2)。
向100ml三颈瓶中加入20ml乙醇，12.08g(80mmol)苯甲酸乙酯(2)及5.65g(96mmol)84％的水合肼，搅拌加热回流6h，TCL跟踪反应至结束。冷却结晶，抽滤，用95％的乙醇重结晶，室温干燥，得白色针状晶体苯甲酰肼(3)9.79g，收率约为90％。
将5.30g(19.6mmol)烯啶虫胺、3.25g(23.9mmol)苯甲酰肼以及3.8ml浓度为37％的甲醛溶液一起溶解在30ml乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内调温75℃，保温30分钟后，产生沉淀，冷却后抽滤，用乙醇反复冲洗得到浅黄色固体(Ia)6.94g，收率约为82.3％。
元素分析：实测值   C％55.69  H％5.41  N％19.45
          计算值   C％55.75  H％5.38  N％19.50
IR(KBr压片cm-1)：3268(N-H)1388(VaNO2)1542(VasNO2)1683(C＝O)700(ph-C-H)
1HNMR(δ，ppm，DMSO)：IR(KBr压片cm-1)：9.887(s，H，NNHCO)，8.454-8.459(d，J＝2.0Hz，1H，吡啶氢)，7.884-7.910(m，1H，吡啶氢)，7.782-7.800(d，J＝3.2Hz，1H，吡啶氢)，7.467-7.574(m，5H，ph)，4.503-4.540(d，J＝14.8Hz，1H)，4.256-4.294(q，J＝15.2Hz，1H)，4.120(s，2H)，3.873-4.005(d×d，2H)，3.110-3.162(m，1H)，3.065(s，3H，NCH3)，2.855-2.908(m，1H)，1.105-1.140(t，3H，NCH2CH3)。
实施例2：
(Ib)(2H，6H)-N-(4-氯-苯甲酰基)-3-甲基-4-[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-5-硝基-1-嘧啶胺的制备。
向100ml干燥的三颈瓶中加入4-氯-苯甲酸(15.7g，0.1mol)和20ml无水乙醇，冰盐浴冷却到0℃以下，将12.5ml氯化亚砜慢慢滴加到三颈瓶中，不断搅拌并控制温度不超过0℃，滴加完毕后搅拌15min，自然升温至室温，改成回流吸收装置，加热回流3h，薄层色谱(TLC)跟踪反应进程。待反应结束后减压蒸馏，得到无色油状液体4-氯-苯甲酸乙酯(2)。
向100ml三颈瓶中加入20ml乙醇，14.76g(80mmol)4-氯-苯甲酸乙酯(2)及5.65g(96mmol)84％的水合肼，搅拌加热回流6h，TCL跟踪反应至结束。冷却结晶，抽滤，用95％的乙醇重结晶，室温干燥，得白色针状晶体4-氯-苯甲酰肼(3)12.4g，收率约为91％。
将5.30g(19.6mmol)烯啶虫胺、4.07g(23.9mmol)4-氯-苯甲酰肼以及3.8ml浓度为37％的甲醛溶液一起溶解在30ml乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内调温70℃，保温30分钟后，产生沉淀，冷却后抽滤，用乙醇反复冲洗得到淡黄色固体(Ib)7.39g，收率约为81.2％
元素分析：实测值  C％51.58  H％4.84  N％18.11
          计算值  C％51.62  H％4.77  N％18.06
IR(KBr压片cm-1)：3214(N-H)1373(VaNO2)1541(VasNO2)1680(C＝O)808(ph-C-H)
1HNMR(δ，ppm，DMSO)：IR(KBr压片cm-1)：9.966(s，H，NNHCO)，8.452(s，1H，吡啶氢)，7.883-7.898(d，J＝6Hz，1H，吡啶氢)，7.804-7.824(d，J＝8Hz，1H，吡啶氢)，7.527-7.579(m，4H，ph)，4.499-4.536(d，J＝14.8Hz，1H)，4.251-4.289(d，J＝15.2Hz，1H)，4.112(s，2H)，3.867-3.996(d×d，2H)，3.104-3.154(m，1H)，3.050(s，3H，NCH3)，2.848-2.899(m，1H)，1.101-1.135(t，3H，NCH2CH3)。
实施例3：
(Ic)2H，6H)-N-(2-氯-苯甲酰基)-3-甲基-4-[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-5-硝基-1-嘧啶胺的制备。
向100ml干燥的三颈瓶中加入2-氯-苯甲酸(15.7g，0.1mol)和20ml无水乙醇，冰盐浴冷却到0℃以下，将12.5ml氯化亚砜慢慢滴加到三颈瓶中，不断搅拌并控制温度不超过0℃，滴加完毕后搅拌15min，自然升温至室温，改成回流吸收装置，加热回流3h，薄层色谱(TLC)跟踪反应进程。待反应结束后减压蒸馏，得到无色油状液体2-氯-苯甲酸乙酯(2)。
向100ml三颈瓶中加入20ml乙醇，14.76g(80mmol)2-氯-苯甲酸乙酯(2)及5.65g(96mmol)84％的水合肼，搅拌加热回流6h，TCL跟踪反应至结束。冷却结晶，抽滤，用95％的乙醇重结晶，室温干燥，得白色针状晶体2-氯-苯甲酰肼(3)11.2g，收率约为82％。
将5.30g(19.6mmol)烯啶虫胺、4.07g(23.9mmol)2-氯-苯甲酰肼以及3.8ml浓度为37％的甲醛溶液一起溶解在30ml乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内调温75℃，保温35分钟后，产生沉淀，冷却后抽滤，用乙醇反复冲洗得到淡黄色固体(Ic)6.96g，收率约为76.5％。
元素分析：实测值  C％51.54  H％4.80  N％18.15
          计算值  C％51.62  H％4.77  N％18.06
IR(KBr压片cm-1)：3219(N-H)1368(VaNO2)1540(VasNO2)1682(C＝O)742(ph-C-H)
1HNMR(δ，ppm，DMSO)：IR(KBr压片cm-1)：9.932(s，H，NNHCO)，8.448(s，1H，吡啶氢)，7.880-7.8985(d，J＝6Hz，1H，吡啶氢)，7.802-7.827(d，J＝10Hz，1H，吡啶氢)，7.475-7.753(m，4H，ph)，4.502-4.539(d，J＝14.8HZ，1H)，4.254-4.291(d，J＝14.8HZ，1H)，4.108(s，2H)，3.861-3.991(d×d，2H)，3.101-3.150(m，1H)，3.052(s，3H，NCH3)，2.850-2.906(m，1H)，1.102-1.131(t，3H，NCH2CH3)。
实施例4：
(Ic)(2H，6H)-N-(4-氟-苯甲酰基)-3-甲基-4-[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-5-硝基-1-嘧啶胺的制备。
向100ml干燥的三颈瓶中加入4-氟-苯甲酸(13.0g，0.1mol)和20ml无水乙醇，冰盐浴冷却到0℃以下，将12.5ml氯化亚砜慢慢滴加到三颈瓶中，不断搅拌并控制温度不超过0℃，滴加完毕后搅拌15min，自然升温至室温，改成回流吸收装置，加热回流3h，薄层色谱(TLC)跟踪反应进程。待反应结束后减压蒸馏，得到无色油状液体4-氟-苯甲酸乙酯(2)。
向100ml三颈瓶中加入20ml乙醇，12.64g(80mmol)4-氟-苯甲酸乙酯(2)及5.65g(96mmol)84％的水合肼，搅拌加热回流6h，TCL跟踪反应至结束。冷却结晶，抽滤，用95％的乙醇重结晶，室温干燥，得白色针状晶体4-氟-苯甲酰肼(3)9.91g，收率约为86％。
将5.30g(19.6mmol)烯啶虫胺、3.44g(23.9mmol)4-氟-苯甲酰肼以及3.8ml浓度为37％的甲醛溶液一起溶解在30ml乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内调温70℃，保温40分钟后，产生沉淀，冷却后抽滤，用乙醇反复冲洗得到淡黄色固体(Id)6.53g，收率约为74.3％。
元素分析：实测值  C％53.56  H％4.88  N％18.68
          计算值  C％53.51  H％4.94  N％18.72
IR(KBr压片cm-1)：3215(N-H)1374(VaNO2)1541(VasNO2)1682(C＝O)807(ph-C-H)
1HNMR(δ，ppm，DMSO)：IR(KBr压片cm-1)：9.962(s，H，NNHCO)，8.451-8.458(d，J＝2.8Hz，1H，吡啶氢)，7.880-7.912(m，1H，吡啶氢)，7.779-7.803(d，J＝9.6Hz，1H，吡啶氢)，7.558-7.589(m，4H，ph)，4.497-4.534(d，J＝14.8Hz，1H)，4.254-4.291(d，J＝14.8Hz，1H)，4.115(s，2H)，3.861-3.983(d×d，2H)，3.108-3.159(m，1H)，3.054(s，3H，NCH3)，2.845-2.893(m，1H)，1.103-1.138(t，3H，NCH2CH3)。
实施例5：
(Ic)(2H，6H)-N-(4-硝基-苯甲酰基)-3-甲基-4-[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-5-硝基-1-嘧啶胺的制备。
向100ml干燥的三颈瓶中加入4-硝基-苯甲酸(16.7g，0.1mol)和20ml无水乙醇，冰盐浴冷却到0℃以下，将12.5ml氯化亚砜慢慢滴加到三颈瓶中，不断搅拌并控制温度不超过0℃，滴加完毕后搅拌15min，自然升温至室温，改成回流吸收装置，加热回流3h，薄层色谱(TLC)跟踪反应进程。待反应结束后减压蒸馏，得到黄色油状液体4-硝基-苯甲酸乙酯(2)。
向100ml三颈瓶中加入20ml乙醇，15.44g(80mmol)4-氟-苯甲酸乙酯(2)及5.65g(96mmol)84％的水合肼，搅拌加热回流6h，TCL跟踪反应至结束。冷却结晶，抽滤，用95％的乙醇重结晶，室温干燥，得黄色针状晶体4-硝基-苯甲酰肼(3)11.87g，收率约为82％。
将5.30g(19.6mmol)烯啶虫胺、4.33g(23.9mmol)4-硝基-苯甲酰肼以及3.8ml浓度为37％的甲醛溶液一起溶解在30ml乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内调温75℃，保温40分钟后，产生沉淀，冷却后抽滤，用乙醇反复冲洗得到黄色固体(Ie)6.71g，收率约为72.1％。
元素分析：实测值  C％50.51  H％4.71  N％18.53
          计算值  C％50.48  H％4.66  N％20.60
IR(KBr压片cm-1)：3212(N-H)1373、1375(VaNO2)1542、1552(VasNO2)1681(C＝O)806(ph-C-H)
1HNMR(δ，ppm，DMSO)：IR(KBr压片cm-1)：9.968(s，H，NNHCO)，8.448-8.456(d，J＝3.2Hz，1H，吡啶氢)，7.873-7.905(m，1H，吡啶氢)，7.772-7.798(d，J＝10Hz，1H，吡啶氢)，7.560-7.591(m，4H，ph)，4.493-4.531(d，J＝14.8Hz，1H)，4.251-4.289(d，J＝15.2Hz，1H)，4.112(s，2H)，3.863-3.986(d×d，2H)，3.109-3.161(m，1H)，3.054(s，3H，NCH3)，2.841-2.890(m，1H)，1.101-1.139(t，3H，NCH2CH3)。
实施例6：
(If)(2H，6H)-N-(4-甲氧基-苯甲酰基-3-甲基-4-[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-5-硝基-1-嘧啶胺的制备。
向100ml干燥的三颈瓶中加入4-甲基-苯甲酸(15.20g，0.1mol)和20ml无水乙醇，冰盐浴冷却到0℃以下，将12.5ml氯化亚砜慢慢滴加到三颈瓶中，不断搅拌并控制温度不超过0℃，滴加完毕后搅拌15min，自然升温至室温，改成回流吸收装置，加热回流3h，薄层色谱(TLC)跟踪反应进程。待反应结束后减压蒸馏，得到无色油状液体苯甲酸乙酯(2)。
向100ml三颈瓶中加入20ml乙醇，14.24g(80mmol)4-甲基-苯甲酸乙酯(2)及5.65g(96mmol)84％的水合肼，搅拌加热回流6h，TCL跟踪反应至结束。冷却结晶，抽滤，用95％的乙醇重结晶，室温干燥，得白色针状晶体4-甲基-苯甲酰肼(3)12.22g，收率约为92％。
将5.30g(19.6mmol)烯啶虫胺、3.35g(23.9mmol)4-甲基-苯甲酰肼以及3.8ml浓度为37％的甲醛溶液一起溶解在30ml乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内调温70℃，保温30分钟后，产生沉淀，冷却后抽滤，用乙醇反复冲洗得到浅黄色固体(If)7.62g，收率约为84.5％。
元素分析：实测值  C％54.68  H％5.41  N％18.28
          计算值  C％54.72  H％5.47  N％18.23
IR(KBr压片cm-1)：3243(N-H)2832(OCH3)1370(VaNO2)1542(VasNO2)1680(C＝O)809(ph-C-H)
1HNMR(δ，ppm，DMSO)：IR(KBr压片cm-1)：9.881(s，H，NNHCO)，8.451-8.459(d，J＝3.2Hz，1H，吡啶氢)，7.880-7.907(m，1H，吡啶氢)，7.788-7.802(d，J＝5.6Hz，1H，吡啶氢)，7.421-7.557(m，4H，ph)，4.500-4.538(d，J＝15.2Hz，1H)，4.252-4.291(q，J＝15.6Hz，1H)，4.115(s，2H)，3.872-4.001(d×d，2H)，3.111-3.160(m，1H)，3.062(s，3H，NCH3)，2.851-2.904(m，1H)，1.100-1.137(t，3H，NCH2CH3)。
实施例7：
(Ig)(2H，6H)-N-(4-甲基-苯甲酰基)-3-甲基-4-[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-5-硝基-1-嘧啶胺的制备。
向100ml干燥的三颈瓶中加入4-甲基-苯甲酸(13.60g，0.1mol)和20ml无水乙醇，冰盐浴冷却到0℃以下，将12.5ml氯化亚砜慢慢滴加到三颈瓶中，不断搅拌并控制温度不超过0℃，滴加完毕后搅拌15min，自然升温至室温，改成回流吸收装置，加热回流3h，薄层色谱(TLC)跟踪反应进程。待反应结束后减压蒸馏，得到无色油状液体4-甲基-苯甲酸乙酯(2)。
向100ml三颈瓶中加入20ml乙醇，13.12g(80mmol)4-甲基-苯甲酸乙酯(2)及5.65g(96mmol)84％的水合肼，搅拌加热回流6h，TCL跟踪反应至结束。冷却结晶，抽滤，用95％的乙醇重结晶，室温干燥，得白色针状晶体4-甲基-苯甲酰肼(3)11.04g，收率约为92％。
将5.30g(19.6mmol)烯啶虫胺、3.59g(23.9mmol)4-甲基-苯甲酰肼以及3.8ml浓度为37％的甲醛溶液一起溶解在30ml乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内调温70℃，保温30分钟后，产生沉淀，冷却后抽滤，用乙醇反复冲洗得到淡黄色固体(Ig)7.17g，收率约为82.4％。
元素分析：实测值  C％56.72  H％5.63  N％18.83
          计算值  C％56.69  H％5.66  N％18.89
IR(KBr压片cm-1)：3243(N-H)1388(VaNO2)1542(VasNO2)1665(C＝O)808(ph-C-H)
1HNMR(δ，ppm，DMSO)：IR(KBr压片cm-1)：9.802(s，H，NNHCO)，8.450-8.454(d，J＝1.6Hz，1H，吡啶氢)，7.880-7.905(m，1H，吡啶氢)，7.692-7.712(d，J＝8Hz，1H，吡啶氢)，7.275-7.712(m，4H，ph)，4.503-4.538(d，J＝14Hz，1H)，4.257-4.294(d，J＝14.8Hz，1H)，4.106(s，2H)，3.859-3.994(d×d，2H)，3.1092-3.1174(m，1H)，3.052(s，3H，NCH3)，2.856-2.926(m，1H)，2.357(s，3H，phCH3)，1.103-1.138(t，3H，NCH2CH3)。
实施例8：
(Ih)(2H，6H)-N-呋喃甲酰基-3-甲基-4-[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-5-硝基-1-嘧啶胺的制备。
向100ml干燥的三颈瓶中加入呋喃甲酸(11.2g，0.1mol)和20ml无水乙醇，冰盐浴冷却到0℃以下，将12.5ml氯化亚砜慢慢滴加到三颈瓶中，不断搅拌并控制温度不超过0℃，滴加完毕后搅拌15min，自然升温至室温，改成回流吸收装置，加热回流3h，薄层色谱(TLC)跟踪反应进程。待反应结束后减压蒸馏，得到淡黄色油状液体呋喃甲酸乙酯(2)。
向100ml三颈瓶中加入20ml乙醇，11.2g(80mmol)呋喃甲酸乙酯(2)及5.65g(96mmol)84％的水合肼，搅拌加热回流6h，TCL跟踪反应至结束。冷却结晶，抽滤，用95％的乙醇重结晶，室温干燥，得浅黄色针状晶体呋喃甲酰肼(3)8.97g，收率约为89％。
将5.30g(19.6mmol)烯啶虫胺、3.01g(23.9mmol)呋喃甲酰肼以及3.8ml浓度为37％的甲醛溶液一起溶解在30ml乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内调温75℃，保温30分钟后，产生沉淀，冷却后抽滤，用乙醇反复冲洗得到浅黄色固体(Ih)6.85g，收率约为83.2％。
元素分析：实测值  C％51.40  H％4.99  N％19.94
          计算值  C％51.37  H％5.03  N％19.97
IR(KBr压片cm-1)：3253(N-H)1384(VaNO2)1541(VasNO2)1691(C＝O)1213(C-O-C)
1HNMR(δ，ppm，DMSO)：IR(KBr压片cm-1)：9.870(s，H，NNHCO)，8.453(s，1H，吡啶氢)，7.883-7.904(d，J＝8.4Hz，2H，吡啶氢)，7.530-7.550(d，J＝8Hz，1H，呋喃氢)，7.136-7.144(d，1H，J＝3.2HZ，呋喃氢)，6.643-6.656(m，1H，呋喃氢)，4.497-4.535(d，J＝15.2Hz，1H)，4.059(s，2H)，3.866-3.924(d×d，2H)，3.102-3.156(m，1H)，3.030(s，3H，NCH3)，2.849-2.899(m，1H)，1.096-1.131(t，3H，NCH2CH3)。
上述本发明的实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，本发明产品的制备方法可以有变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的等同替换，改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种N-芳甲酰基四氢嘧啶胺杀虫剂，其通式为：
Figure A2009100573260002C1
其中：Q为取代苯基和呋喃基中的一种；R为氢(H)、氯(Cl)、氟(F)、硝基(NO3)、甲氧基(OCH3)、甲基(CH3)中的一种或两种。
2、一种N-芳甲酰基四氢嘧啶胺杀虫剂，其制备方法为：
(1)控制反应温度低于0℃，制备芳香取代甲酸乙酯；
(2)将芳香取代甲酸乙酯投入乙醇和84％的水合肼的混合物中；反应物优选比例为：84％水合肼∶芳香取代甲酸乙酯＝1.2∶1；搅拌加热回流6小时，冷却结晶，抽滤，制备芳香取代甲酰肼；
(3)将烯啶虫胺、甲醛、芳香取代甲酰肼溶于乙醇并置于容器中，微波控温在75℃以下反应30分钟，冷却后抽滤，用乙醇反复冲洗，制得通式为(I)的N-芳甲酰基四氢嘧啶胺杀虫剂。
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